JPH01193369A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粉体塗料用樹脂組成物に関するものであり、
さらに詳しくは塗膜の平滑性１曲げ加工性に優れ、さら
に硬化速度の速い粉体塗料を製造するためのポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）（発明が解決しようとする課＠）現在、
静電吹きつけ塗装を主とする粉体塗装に用いられている
粉体塗料としては、エポキシ系。

エポキシーポリエステルノ１イブリッド系、アクリル系
およびポリエステル系の四種類がある。

当初、エポキシ系が多方面にわたって適用されていたが
、耐候性が悪（価格が高いことから、現在ではその特徴
を生かした防食的用途が主となりつつある。

エポキシーボリエステルノ１イブリッド系は若干耐候性
が劣るが、経済的優位性から汎用を中心に広（使用され
ている。

アクリル系は耐候性、耐汚染性に優れているが。

耐食性が劣ること、また価格が高い点で伸び悩んでいる
。

ポリエステル系（ブロックインシアネート硬化）は耐候
性９機械的強度、外観等にバランスのとれた塗膜が得ら
れるため、屋内、屋外、いずれにおいても適用でき家電
等に広く用いられている。最近では平板で塗装した後加
工するＰＣＭ（プレコート・メタル）法や、パイプに塗
装した後、折り曲げ加工する方法が加工後塗装する従来
のポストコート法に代わるものとして発展してきている
が。

前記エポキシ−ポリエステルハイブリノド系やポリエス
テル系は、それに適するものとして用途を拡げており、
今後とも伸びが予想される。ところで、ＰＣＭ分野への
展開がなされるにつれ塗膜の機械的強度、特に折り曲げ
加工性（可とう性）を要求されろため、ポリエステル樹
脂としては９分子量のより高いものが多くなっている。

しかし。

これらは分子量が高いため、溶融粘喫が高くなり満足の
いく外観が得られない。この点が今後の課題となってい
る。

ＰＣＭ用途に適したポリエステル樹脂としては。

優れた塗膜強度を持ち、１００℃前後で溶融し、溶融時
に低粘度を示すものが好ましい。そのため゛には比較的
長鎖の脂肪族グリコールを共重合したポリエステル樹脂
が好ましいと考えられる。

例えば、特開昭５０−１０３８３８号公報に開示されて
いるように、共重合成分に１．６−ヘキサンジオール、
１．４−ブタンジオールを用いることは公知である。し
かし、特開昭５０−１０３８３８号公報には。

本願発明の組成を有する樹脂組成物については何も記載
されていない。

一方、ＰＣＭ用途では生産性を重視する立場から、ライ
ンで短時間に加熱焼き付けを行う必要がある。

このためには硬化速度を速（する必要があるが。

一つの方法としてポリエステル樹脂とエポキシ当量の低
い、すなわちエポキシ基の含有密度の高いエポキシ樹脂
とを組み合わせて硬化させることが考えられる（このよ
うなエポキシ切崩については。

北岡協三著Ｎ新高分子文庫７「塗料相合５３１１４脂入
門」゛〃、高分子刊行会、１４２ページ（１９７４発行
）に記載されている。）。

°また。硬化促進剤としてイミダゾール化合物を用いて
硬化反応を促進させる方法も公知である（特開昭５７−
８６８７０号公報）。

しかしながら、従来公知の樹脂組成物では、折り曲げ加
工性及び外観に優れた塗膜を提供でき、かつ硬化速度が
十分に速いものは得られていなかった。

したがって本発明の目的は、上記課題を解決し。

硬化速度が速く、かつ塗膜の平滑性１曲げ加工性の浸れ
たエポキシ−ポリエステル系粉体塗料用樹脂組成物を提
供するこ、とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記した課題を解決すべ（鋭意検討した
結果、特定の組成のポリエステル樹脂とエポキシ当量の
低いエポキシ樹脂を用い、特定の硬化促進剤をも併用す
ることによって初めてＰＣＭ用途における種々の要求性
能を満足し５ることを見い出し２本発明に到達したもの
である。

すなわち１本発明は、（イ）テレフタル酸６０〜９８モ
ル％、インフタル酸０〜４０モル％、トリメリット酸２
〜１０モル係を酸成分とし、エチレングリコール２０〜
７０モル％、ネオペンチルグリコール３０〜７０モル％
、１．６−ヘキサンジオール２−１５含有量３００〜１
０００グラム当量／　ｔｏｎ　、　　平均重合度１０〜
５０，軟化点６０〜９０℃のポリエステル樹脂８５〜９
５重量部と，（Ｂ）エポキシ当量２　０　０　ｇ１ｇ当
量以下のエポキシ樹脂５〜１５重量部と，　（Ｃ）前記
（ト）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
０．２〜１．０重量部のイミダゾール化合物とからなる
粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物とするものである。

本発明の樹脂組成物の一成分であるポリエステル樹脂は
，その酸成分がテレフタル酸（以下ＴＰＡと略記する。

）６０〜９８モルチ，イソフタル酸０〜４０モルチ，ト
リメリット酸（゛以下ＴＭＡと略記する。）２〜１０モ
ル係のものである。ＴＰＡの含有量が６０モルチに満た
ない場合，あるいはイソフタル酸の含有量が４０モル係
を越える場合塗膜の強度が十分でない。また、ＴＭＡが
２モルチに満たない場合，硬化速度が遅（なる。さらに
ＴＭＡが１０モル係を越えろ場合，塗膜の平滑性が不十
分となる。酸成分は，上記のようにＴＰＡを主体とし。

ＴＭＡを含有するとともに、これに必要に応じイソフタ
ル酸をも含有するものであるが、さらに必要に応じコハ
ク酸９．アジピメ酸、アゼライン酸。

セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸などのジカルボン酸、場合によってはトリメシン酸
、ピロメリット酸のような三価以上のカルボン酸を少量
含んだものであってもよい。

また９本発明の樹脂組成物の一成分であるポリエステル
樹脂は、そのアルコール成分がエチレングリコール（以
下ＥＣと略記する。）２０〜７０モルチ、ネオペンチル
グリコール（以下ＮＰＣと略記する。）３０〜７０モル
％、１．６−ヘキサンジオール（以下１．６−ＨＤと略
記する。）２〜１５モル係のものである。ＥＣが２０モ
ル係に満たない場合、あるいはＮＰＣが７０モル係を越
える場合、耐汚染性１膜に対するインキ、口紅９食品付
着物等による汚染に対する耐性）が不十分である。また
、ＥＧが７０モル係を越える場合、あるいはネオペンチ
ルグリコールが３０モル係に満たない場合、耐候性が不
゛十分である。さらに、１．６−ＨＤが２モルチに°満
たない場合、硬化速度が不十分で塗膜の平滑性。

曲げ加工性に劣るものとなる。また、１．６−ＨＤが１
５モル係を越えるものでは塗料がブロッキングしやすく
、粉体塗料として取り扱い難くなり好ましくない。アル
コール成分は、上記のようにＥＧ。

ＮＰＣ，１，６−ＨＤからなるものであるが、この他に
、脂肪族グリコールあるいは三官能以上のポリオールで
ある１、４−ブタンジオール、プロピレングリコール、
１．５−ベンタンジオール、２，２．４−トリメチル−
１，３−ベンタンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド
付加物、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等を少量含んだものであってもよい。

さらに９本発明におけるポリエステル館脂は。

軟化点６０〜９０℃、末端カルボキシル基含有量３００
〜１０００グラム当量／　ｔｏｎ　ｊ　平均重合度１０
−５０のものである。軟化点が６０℃未満では塗料の耐
プｉツキング性を欠き、９０°Ｃを越えろと塗膜の平・
滑性が悪くなるので好ましくない。また、末端カルボキ
シル基含有量が３００グラム当ｉ／ｌｏｎ未満では十分
な硬化が得られず塗膜・物性も脆＜、　　１０００グラ
ム当ｆａ／　ｔ　ｏ　ｎを越えると架橋密度が高（なり
、塗膜自体が硬くなりＰＣＭ用途に必要な可とう性が損
われる。また、平均重合度が１０未満では塗料の貯蔵安
定性が悪（，５０を越えると溶融粘度が高くなり、その
ため塗面の平滑性が悪くなるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、硬化剤としてエポキシ樹脂を含
有するものである。本発明においてエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量が２００ｊｊｌ＆当量以下のものであること
が必要である。エポキシ当量が２００を越えろ場合、硬
化速度が遅くなる。このようなエポキシ樹脂としては９
例えばエピコート８２７、同８２８．同８１５（シェル
社製、商品名）。

アラルダイトＧＹ−２５０．同ＧＹ−２６０，同ＧＹ　
−２５２（チバ・ガイギー社裂、商品名）、エポ）−ト
ＹＤ１２７．同ＹＤ−１２８．同ＹＤ−１１５（東部化
成社製、商品名）、エビクロン８４０．同８５０．同８
５５（大日本インキ化学工業社裂、商品名）、ダウエポ
キシ−ＤＦ：ＪＲ−３３０，同ＤＥＲ−３３１．同ＤＥ
Ｒ−３３４（ダウ社製、商品名）等のエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡから合成されろ、いわゆるエピ−
ビス樹脂やノボラック型エポキシ樹脂。

あるいは下記式で示されるエポキシｉ封脂等があげられ
る。

本発明の樹脂組成物において、上記ポリエステル樹脂と
エポキシ樹脂の配合割合は、８５〜９５重量部対５〜１
５重量部である。

さらに９本発明の樹脂組成物は硬化触媒としてイミダゾ
ール化合物を、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の合計
量１００重量部に対して０．２〜１．０重量部含有する
ものである。含有量がこの範囲に１萄だない場合、硬化
速度が遅く、また、この範囲、を越える量含有しても硬
化促進作用は頭打ちになる。

イミダゾール化合物の好ましい具体例としては。

２−メチルイミダゾール（四国化成社製、商品名キュア
ゾール２ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール（同、キ
ュアゾールＣ，、Ｚ）、２−ヘプタデシルイミダゾール
（同キエアゾールＣ１７Ｚ）、２−フェニルイミダゾー
ル（同、キュアゾール２ＰＺ）、２・−エチルイミダゾ
ール（同、キュアゾール２ＥＺ）。

２−イソプロピルイミダゾール（同、キュアゾール２Ｉ
Ｚ）、　１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
（同、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ）などがあげられる。

ポリエステル樹脂は９例えば、以下のごとき方法で調製
されろ。すなわち、芳香族ジカルボン酸あるいはその低
級ジアルキルエステルと必要な場合には脂肪族ジカルボ
ン酸あるいはその低級ジアルキルエステルを、無触媒あ
るいは酢酸亜鉛のごときエステル交換反応触媒の存在下
で、脂肪族ジオールと必要な場合にはポリオールヲ用イ
テ。

１５０〜２７０℃の温度でエステル化あるいはニス′チ
ル交換反応を行い、理論量の水あるいは低級アルコール
を除いた後、チタン化合物やアンチモン化合物のごとき
重縮合反応触媒を加えて減圧下。

２００〜３００℃で重縮合反応を行い、水酸基価と酸価
との和が２〜１５．好ましくは２〜ｌ０ＫＯＨ■／ｇの
高重合度のポリエステルを調製し、続いてＴＭＡあるい
はさらに分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化
合物を用いて１８０〜３００°Ｃ１好ましくは２００〜
２８０℃で解重合反応を行って調製することができる。

かくして得られたポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂及
びイミダゾール化合物、さらには必要であればその他の
添加剤を、加熱しうるニーダ−又はロールを用いて７０
〜１６０℃で混練することにより、粉体塗料用ポリエス
テル樹脂組成物とすることができる。この場合、ポリエ
ステル樹脂とエポキシ樹脂とは混合物であってもよいし
、また、粉末のポリエステル樹脂組成物が加熱されたと
き。

その粉末粒子が溶融するだけで十分な反応性を有゛して
いるもの同志であれば両者間に一部反応が°おこってい
てもよい。ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを混練す
る際、必要な場合には、酸化チタン、カーボンプラ、プ
ク、ベンガラ、タルク等の顔料、あるいはシリコン樹脂
のような塗面調整剤を併せて混合することができる。

（実施例） 次に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。

なお２例中の特性値は次に示す方法で測定した。

末端カルボキシル基含有量 南脂をジオキサンで溶解後、水酸化カリウム溶液で滴定
して求めた。

平均重合度 ゲルパーミェーションクロマトグラフ法で求めた。

軟化点 ホットペンチで加熱し、目視により求めた。

塗料の貯蔵安定性 １５０メツシユのふるいを通過した試料を３ｃｒｎφの
ガラス管に高さ５ｃｒｎまで充填し、４０°Ｃの恒温器
°内に３日間放置した後取出し、放冷後、粉体塗料の塊
状態の有無を目視観察し、有るものは×、無いものはＯ
として判定した。

６０°鏡面光沢度 ＪＩＳ　−Ｋ　−５４００に準じて求めた。

衝撃性 ＪＩＳ　−Ｋ　−５４００に準じて求めた。

屈曲試験 温度Ｏ℃の条件下で塗装鋼板を３１＋１φのマンドレル
に押しつけ、そのまわりに１８０’折り曲げ、屈曲部の
塗膜の割れを目視観察し１割れの有るものは×、無いも
のはＯとして判定した。

耐候性 サンシャインウエザーオメーターで２００時間照射後の
６０°鏡面光沢度保持率が５０チ未満のものを×、５０
％以上のものをＯとして判定した。

耐汚染性 塗面に油性のインキで線書きをし、２４時間放置後、メ
タノールを含浸したガーゼでふき取った後り塗面の汚染
の程度を目視判定した。

、３４１Ｊエステル樹脂の組成比 全グリコール成分を１００モルチ、全酸成分を１００モ
ルチとし、ガスクロマトグラフィーにより定量した。

参考例１〜８ 表−１に示す化合物を表−１に示す量（重量部で表す。

）ステンレス製反応缶にとり、２４０〜２５０°Ｃで４
時間、エステル化反応を行い、理論量の水を系外へ除い
た後、三酸化アンチモン０．７０重量部を加えて０．５
ｍＨｇ以下の減圧下で２６０〜２８０℃の温度で２時間
８型縮合反応を行って極限粘度０．６以上の高重合度ポ
リエステル樹脂を調製した。

続いてトリメリット酸（解重合成分）を表１に示す量加
え、２５０°Ｃで１時間、解重合反応を行い。

表−２に示す特性値を有するポリエステル樹脂Ａ〜Ｄ（
実施例）及びＥ−Ｈ（比較例）を得た。

実施例１〜４ 表−３に示す各成分を表−３に示す割合で配合し予備混
合した後、ブス社製ＰＲ−４６型コニーダーを用いて１
００〜１１０°Ｃの温度で溶融混練し、冷却固化させて
から粉砕し、１５０メツシユの金網で分離して１５０メ
ツシユ以下の粉体を調製した。

この粉体をリン酸亜鉛処理した厚さ０．８市鋼板に静電
吹き付は塗装にて塗布し、２３０℃で２分間焼き付け、
塗膜を得た。

粉体塗料の貯蔵安定性及び塗膜の性能を試験した結果を
表−４に示す。

比較例１〜４ 表−３に示す各成分を表−３に示す割合で配合し、以後
、実施例１〜４と同様にして粉体を調製し、この粉体を
鋼板に塗布、焼付けして、塗膜を得、粉体塗料の貯蔵安
定性及び塗膜の性能を試験した。その結果を表−４に示
す。

本　トリメリット酸は解重合成分として使用表−２ ■　東部化成社製　商品名　工ポトートＹＤ−１２８エ
ポキシ当量１８８１１７Ｉ当量 ■　ＢＡＳＦ社渠商社名商品名ロナール４Ｆ■　四国化
成社製　商品名　キュアゾール２ＰＺ表−４ （発明の効果） 本発明のポリエステル樹脂組成物は、塗膜の平滑性に優
れ、塗膜物性、特に塗膜の曲げ加工性に優れ、さらに短
時間焼付けの可能な粉体塗料用樹脂組成物である。

特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）テレフタル酸６０〜９８モル％、イソフタ
   ル酸０〜４０モル％、トリメリット酸２〜１０モル％を
   酸成分とし、エチレングリコール２０〜７０モル％、ネ
   オペンチルグリコール３０〜７０モル％、１，６−ヘキ
   サンジオール２〜１５モル％をアルコール成分とする末
   端カルボキシル基含有量３００〜１０００グラム当量／
   ｔｏｎ、平均重合度１０〜５０、軟化点６０〜９０℃の
   ポリエステル樹脂８５〜９５重量部と、 （Ｂ）エポキシ当量２００ｇ／ｇ当量以下のエポキシ樹
   脂５〜１５重量部と、 （Ｃ）前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量
   部に対して０．２〜１．０重量部のイミダゾール化合物
   とからなる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。