JPH0925435A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
粉体塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0925435A JPH0925435A JP7208299A JP20829995A JPH0925435A JP H0925435 A JPH0925435 A JP H0925435A JP 7208299 A JP7208299 A JP 7208299A JP 20829995 A JP20829995 A JP 20829995A JP H0925435 A JPH0925435 A JP H0925435A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ）に多価カルボン酸と多価アルコ
ールとの反応で得られる末端カルボキシルポリエステル
オリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート類（ｃ）を反
応させた後、酸化防止剤（ｄ）を溶融混合して得られる
常温で固体のエポキシ樹脂〔Ａ〕と硬化剤〔Ｂ〕よりな
ることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 【効果】 本発明の粉体塗料用樹脂組成物から得た粉体
塗料は、焼き付け時の黄変性が改善され、且つ耐侯性、
機械特性、及び耐食性に優れた塗膜を与える。
するエポキシ樹脂（ａ）に多価カルボン酸と多価アルコ
ールとの反応で得られる末端カルボキシルポリエステル
オリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート類（ｃ）を反
応させた後、酸化防止剤（ｄ）を溶融混合して得られる
常温で固体のエポキシ樹脂〔Ａ〕と硬化剤〔Ｂ〕よりな
ることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 【効果】 本発明の粉体塗料用樹脂組成物から得た粉体
塗料は、焼き付け時の黄変性が改善され、且つ耐侯性、
機械特性、及び耐食性に優れた塗膜を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐候性、機械特性、及び
耐食性に優れ、且つ焼き付け時の黄変性を改善したエポ
キシ樹脂からなる粉体塗料用樹脂組成物に関するもので
ある。
耐食性に優れ、且つ焼き付け時の黄変性を改善したエポ
キシ樹脂からなる粉体塗料用樹脂組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は金属との密着性、耐薬品性、電気絶縁性、耐食
性、及び機械特性に優れた硬化物を形成し得るため、様
々な分野で利用されていることは周知の通りである。粉
体塗料分野に於いてもその優れた諸性能を生かし、鋼管
内面被覆、鋼板被覆、さらに電気電子部品の絶縁用とし
て非常に有用である。しかし従来粉体塗料に用いられて
いるエポキシ樹脂の大部分はビスフェノールＡ型固形エ
ポキシ樹脂であるが、この種のエポキシ樹脂を使用した
粉体塗料は周知のごとく耐候性が著しく悪い為、屋外用
途等耐候性が要求される分野では使用できない場合が多
い。
シ樹脂は金属との密着性、耐薬品性、電気絶縁性、耐食
性、及び機械特性に優れた硬化物を形成し得るため、様
々な分野で利用されていることは周知の通りである。粉
体塗料分野に於いてもその優れた諸性能を生かし、鋼管
内面被覆、鋼板被覆、さらに電気電子部品の絶縁用とし
て非常に有用である。しかし従来粉体塗料に用いられて
いるエポキシ樹脂の大部分はビスフェノールＡ型固形エ
ポキシ樹脂であるが、この種のエポキシ樹脂を使用した
粉体塗料は周知のごとく耐候性が著しく悪い為、屋外用
途等耐候性が要求される分野では使用できない場合が多
い。
【０００３】また耐候性を改良した公知の技術として、
特開昭５０−８４６３７号では脂環族エポキシ樹脂等を
多価カルボン酸、あるいは多価カルボン酸と多価アルコ
ールとの反応によって得られる末端カルボキシルポリエ
ステルと反応させて高分子量化、固形化したエポキシ樹
脂があるが、このものを使用した粉体塗料は耐候性は改
善されるものの、機械特性や耐食性が不十分であった。
さらに耐侯性を改良した技術として、特開平６−３２９
９５６号では脂環族エポキシ樹脂等を末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマーと、ポリイソシアネート類を反
応させて得られる常温で固体のエポキシ樹脂がある。こ
れを用いた粉体塗料用は耐候性が改良できると共に、優
れた機械特性、及び耐食性を併せ持つが、焼き付け時に
黄変する欠点があり、淡彩色系塗料には不適であった。
特開昭５０−８４６３７号では脂環族エポキシ樹脂等を
多価カルボン酸、あるいは多価カルボン酸と多価アルコ
ールとの反応によって得られる末端カルボキシルポリエ
ステルと反応させて高分子量化、固形化したエポキシ樹
脂があるが、このものを使用した粉体塗料は耐候性は改
善されるものの、機械特性や耐食性が不十分であった。
さらに耐侯性を改良した技術として、特開平６−３２９
９５６号では脂環族エポキシ樹脂等を末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマーと、ポリイソシアネート類を反
応させて得られる常温で固体のエポキシ樹脂がある。こ
れを用いた粉体塗料用は耐候性が改良できると共に、優
れた機械特性、及び耐食性を併せ持つが、焼き付け時に
黄変する欠点があり、淡彩色系塗料には不適であった。
【０００４】
【課題を解決する為の手段及び作用】本発明者等はエポ
キシ樹脂の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、分子
内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（ａ）に多価カルボン酸（ｂー１）と多価アルコール
（ｂ−２）との反応で得られる末端カルボキシルポリエ
ステルオリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート類
（ｃ）を反応させた後、酸化防止剤（ｄ）を溶融混合し
て得られる常温で固体のエポキシ樹脂〔Ａ〕と硬化剤
〔Ｂ〕よりなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物
であり、本発明組成物を用いるとき、上記欠点であった
耐候性、機械特性、及び耐食性を併せ持ち、さらに焼き
付け時の黄変性を改善するに至った。
キシ樹脂の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、分子
内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（ａ）に多価カルボン酸（ｂー１）と多価アルコール
（ｂ−２）との反応で得られる末端カルボキシルポリエ
ステルオリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート類
（ｃ）を反応させた後、酸化防止剤（ｄ）を溶融混合し
て得られる常温で固体のエポキシ樹脂〔Ａ〕と硬化剤
〔Ｂ〕よりなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物
であり、本発明組成物を用いるとき、上記欠点であった
耐候性、機械特性、及び耐食性を併せ持ち、さらに焼き
付け時の黄変性を改善するに至った。
【０００５】本発明によって得られる常温で固体のエポ
キシ樹脂〔Ａ〕は分子内に平均１個より多くのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ａ）に末端カルボキシルポリ
エステルオリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート類
（ｅ）を反応させ、酸化防止剤（ｄ）を溶融混合して得
られるもので、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に末端
カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）のカルボキ
シル基が反応し、この反応で生成した二級水酸基の一部
と、ポリイソシアネート類（ｃ）のイソシアネート基が
反応する。さらに酸化防止剤（ｄ）を溶融混合して得ら
れるものである。
キシ樹脂〔Ａ〕は分子内に平均１個より多くのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ａ）に末端カルボキシルポリ
エステルオリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート類
（ｅ）を反応させ、酸化防止剤（ｄ）を溶融混合して得
られるもので、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に末端
カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）のカルボキ
シル基が反応し、この反応で生成した二級水酸基の一部
と、ポリイソシアネート類（ｃ）のイソシアネート基が
反応する。さらに酸化防止剤（ｄ）を溶融混合して得ら
れるものである。
【０００６】また用いるエポキシ樹脂（ａ）、末端カル
ボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）、ポリイソシア
ネート類（ｃ）、及び酸化防止剤（ｄ）の種類及びまた
は配合比をいろいろ組み合わせることによってエポキシ
樹脂〔Ａ〕の特性を変えることができる。すなわちエポ
キシ樹脂〔Ａ〕の軟化温度、エポキシ当量、さらに１分
子当りのエポキシ基数を自由に変えることができ、粉体
塗料としても幅広い特性を与えることができるものであ
る。
ボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）、ポリイソシア
ネート類（ｃ）、及び酸化防止剤（ｄ）の種類及びまた
は配合比をいろいろ組み合わせることによってエポキシ
樹脂〔Ａ〕の特性を変えることができる。すなわちエポ
キシ樹脂〔Ａ〕の軟化温度、エポキシ当量、さらに１分
子当りのエポキシ基数を自由に変えることができ、粉体
塗料としても幅広い特性を与えることができるものであ
る。
【０００７】本発明のエポキシ樹脂〔Ａ〕の製造法につ
いては特に制限はなく、周知慣用の方法が適用される、
その代表的な製造法としては、エポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ基１当量に対して末端カルボキシルポリエステル
オリゴマー（ｂ）をそのカルボキシル基０．２〜０．８
当量、好ましくは０．３〜０．６当量、及びポリイソシ
アネート類（ｃ）をそのイソシアネート基０．０１〜
０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当量の割合で
反応させ、さらに酸化防止剤（ｄ）をエポキシ樹脂
（ａ）、末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
（ｂ）、及びポリイソシアネート類（ｃ）の総量１００
重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．
３〜２．０重量部を溶融混合して得られる。
いては特に制限はなく、周知慣用の方法が適用される、
その代表的な製造法としては、エポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ基１当量に対して末端カルボキシルポリエステル
オリゴマー（ｂ）をそのカルボキシル基０．２〜０．８
当量、好ましくは０．３〜０．６当量、及びポリイソシ
アネート類（ｃ）をそのイソシアネート基０．０１〜
０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当量の割合で
反応させ、さらに酸化防止剤（ｄ）をエポキシ樹脂
（ａ）、末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
（ｂ）、及びポリイソシアネート類（ｃ）の総量１００
重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．
３〜２．０重量部を溶融混合して得られる。
【０００８】末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
（ｂ）の割合が０．２当量より小さい場合は、軟化点が
低く塗料の耐ブロッキング性が悪く、０．８当量より大
きい場合は、塗膜の平滑性が低下する。またポリイソシ
アネート類（ｃ）の割合が０．０１当量より小さい場合
は、塗膜の機械特性や耐食性が不十分であり、０．５当
量より大きい場合は、ゲル化を引き起こし製造すること
ができない。また酸化防止剤（ｄ）の割合が０．１重量
部より少ない場合は焼き付け時の黄変が防止できず、５
重量部より多い場合は耐候性が著しく低下し好ましくな
い。
（ｂ）の割合が０．２当量より小さい場合は、軟化点が
低く塗料の耐ブロッキング性が悪く、０．８当量より大
きい場合は、塗膜の平滑性が低下する。またポリイソシ
アネート類（ｃ）の割合が０．０１当量より小さい場合
は、塗膜の機械特性や耐食性が不十分であり、０．５当
量より大きい場合は、ゲル化を引き起こし製造すること
ができない。また酸化防止剤（ｄ）の割合が０．１重量
部より少ない場合は焼き付け時の黄変が防止できず、５
重量部より多い場合は耐候性が著しく低下し好ましくな
い。
【０００９】さらに詳しくは、エポキシ樹脂（ａ）とし
ては、一般的に耐候性が良好とされているものが適して
おり、具体的には１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン等の脂肪族及び脂環族多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の芳香族多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族
多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類、（３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式
ポリエポキシド類、Ｐ−オキシ安息香酸等のグリシジル
エステルエーテル類が挙げられ、なかでも２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〔通称水素
添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〕が好ま
しく、単独あるいは２種以上の混合物として使うことが
できる。
ては、一般的に耐候性が良好とされているものが適して
おり、具体的には１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン等の脂肪族及び脂環族多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の芳香族多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族
多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類、（３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式
ポリエポキシド類、Ｐ−オキシ安息香酸等のグリシジル
エステルエーテル類が挙げられ、なかでも２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〔通称水素
添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〕が好ま
しく、単独あるいは２種以上の混合物として使うことが
できる。
【００１０】上記エポキシ樹脂（ａ）に反応させる末端
カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）は多価カル
ボン酸（ｂ−１）と多価アルコール（ｂ−２）の反応に
よって得られる数平均分子量３００〜２０００の末端カ
ルボキシルポリエステルオリゴマーである。
カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）は多価カル
ボン酸（ｂ−１）と多価アルコール（ｂ−２）の反応に
よって得られる数平均分子量３００〜２０００の末端カ
ルボキシルポリエステルオリゴマーである。
【００１１】その一つの成分である多価カルボン酸（ｂ
−１）としては、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸等の脂環族及び芳香族多価カルボン
酸類ならびにその無水物、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類が挙げられ、
なかでもヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましい。
−１）としては、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸等の脂環族及び芳香族多価カルボン
酸類ならびにその無水物、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類が挙げられ、
なかでもヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましい。
【００１２】もう一方の成分である多価アルコール（ｂ
−２）としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール等の脂肪族グリコール類、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）メタン等の脂環族グリコール類が
挙げられ、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン〔通称水素添加ビスフェノール
Ａ〕が好ましい。
−２）としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール等の脂肪族グリコール類、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）メタン等の脂環族グリコール類が
挙げられ、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン〔通称水素添加ビスフェノール
Ａ〕が好ましい。
【００１３】またポリイソシアネート類（ｃ）として
は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＴＭＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、水素添加
ＸＤＩ、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシア
ナートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が
挙げられ、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、水素添加ＸＤＩが好ましい。
は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＴＭＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、水素添加
ＸＤＩ、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシア
ナートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が
挙げられ、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、水素添加ＸＤＩが好ましい。
【００１４】さらに酸化防止剤（ｄ）としてはリン系、
硫黄系、フェノール系等の化合物があげられ、特にフェ
ノール系酸化防止剤が好ましい。具体的にはリン系では
トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト等が上げられ、硫黄系ではジラウリル−３，３′−
チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオ
ジプロピオネート等が上げられ、フェノール系ではテト
ラキスメチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタ
ン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２′−メチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）等が上げられる。なかでもテト
ラキスメチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタ
ン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トが好ましい。
硫黄系、フェノール系等の化合物があげられ、特にフェ
ノール系酸化防止剤が好ましい。具体的にはリン系では
トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト等が上げられ、硫黄系ではジラウリル−３，３′−
チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオ
ジプロピオネート等が上げられ、フェノール系ではテト
ラキスメチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタ
ン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２′−メチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）等が上げられる。なかでもテト
ラキスメチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタ
ン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トが好ましい。
【００１５】酸化防止剤（ｄ）の配合方法はエポキシ樹
脂〔Ａ〕の製造工程において、エポキシ樹脂（ａ）、末
端カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）、及びポ
リイソシアネート類（ｃ）の反応終了後に添加、溶融混
合することが必要である。即ちエポキシ樹脂〔Ａ〕の製
造工程において、酸化防止剤（ｄ）を溶融混合せず、後
の粉体塗料化工程において、同量の酸化防止剤（ｄ）を
添加しても焼き付け時の黄変防止効果が薄く好ましくな
い。
脂〔Ａ〕の製造工程において、エポキシ樹脂（ａ）、末
端カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）、及びポ
リイソシアネート類（ｃ）の反応終了後に添加、溶融混
合することが必要である。即ちエポキシ樹脂〔Ａ〕の製
造工程において、酸化防止剤（ｄ）を溶融混合せず、後
の粉体塗料化工程において、同量の酸化防止剤（ｄ）を
添加しても焼き付け時の黄変防止効果が薄く好ましくな
い。
【００１６】このようにして得られた粉体塗料用エポキ
シ樹脂〔Ａ〕は、軟化温度が５０〜１５０℃、且つエポ
キシ当量が２００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲にある場合
に本発明の特徴が効果的に得られるため望ましい。エポ
キシ当量が２００より低い場合は塗膜の機械的特性、及
び塗料の耐ブロッキング性が不十分であり、３０００よ
り大きい場合は塗膜の平滑性が劣る。
シ樹脂〔Ａ〕は、軟化温度が５０〜１５０℃、且つエポ
キシ当量が２００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲にある場合
に本発明の特徴が効果的に得られるため望ましい。エポ
キシ当量が２００より低い場合は塗膜の機械的特性、及
び塗料の耐ブロッキング性が不十分であり、３０００よ
り大きい場合は塗膜の平滑性が劣る。
【００１７】次に本発明に用いられる硬化剤〔Ｂ〕とし
てはエポキシ粉体塗料に用いられる公知の硬化剤を使用
することができ、酸無水物類、アミン類、ポリアミド樹
脂、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、カルボキシル末端ポリ
エステル樹脂、ジヒドラジド類、イミダゾール類、三フ
ッ化ホウ素のアミン錯体等が上げられる。その配合量は
エポキシ樹脂〔Ａ〕のエポキシ当量に応じて化学量論的
に適宜その量が決まる。
てはエポキシ粉体塗料に用いられる公知の硬化剤を使用
することができ、酸無水物類、アミン類、ポリアミド樹
脂、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、カルボキシル末端ポリ
エステル樹脂、ジヒドラジド類、イミダゾール類、三フ
ッ化ホウ素のアミン錯体等が上げられる。その配合量は
エポキシ樹脂〔Ａ〕のエポキシ当量に応じて化学量論的
に適宜その量が決まる。
【００１８】本発明の組成物にはエポキシ樹脂〔Ａ〕、
硬化剤〔Ｂ〕以外に、本発明の特性を損なわない範囲で
従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂
等、他のエポキシ樹脂を配合することができ、またその
使用目的に応じて顔料、充填剤、流動調整剤、触媒等の
添加剤を配合することができる。さらにエクストルーダ
ー等で溶融混練し、冷却後微粉砕することによって粉体
塗料を得ることができる。次に、実施例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。なお実施例中、「部」は全て
重量部を表す。
硬化剤〔Ｂ〕以外に、本発明の特性を損なわない範囲で
従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂
等、他のエポキシ樹脂を配合することができ、またその
使用目的に応じて顔料、充填剤、流動調整剤、触媒等の
添加剤を配合することができる。さらにエクストルーダ
ー等で溶融混練し、冷却後微粉砕することによって粉体
塗料を得ることができる。次に、実施例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。なお実施例中、「部」は全て
重量部を表す。
【００１９】
末端カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）の製造
例 １−１ メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３４５部とネオペンチ
ルグリコール１０４部との混合物を窒素ガス雰囲気中で
撹拌しながら１５０℃で２時間反応させて、カルボキシ
ル基当量が２３２ｇ／ｅｑで常温で固形の末端カルボキ
シルポリエステルオリゴマー〔ｂ−１〕を得た。 １−２ ヘキサヒドロ無水フタル酸３１０部と２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２４０部との混
合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１５０℃で２時
間反応させて、カルボキシル基当量が２９９ｇ／ｅｑで
常温で固形の末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
〔ｂ−２〕を得た。
例 １−１ メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３４５部とネオペンチ
ルグリコール１０４部との混合物を窒素ガス雰囲気中で
撹拌しながら１５０℃で２時間反応させて、カルボキシ
ル基当量が２３２ｇ／ｅｑで常温で固形の末端カルボキ
シルポリエステルオリゴマー〔ｂ−１〕を得た。 １−２ ヘキサヒドロ無水フタル酸３１０部と２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２４０部との混
合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１５０℃で２時
間反応させて、カルボキシル基当量が２９９ｇ／ｅｑで
常温で固形の末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
〔ｂ−２〕を得た。
【００２０】エポキシ樹脂〔Ａ〕の製造例 ２−１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当量２３０ｇ／ｅ
ｑ）４６０部、上記１−１で得られた末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー〔ｂ−１〕２６０部、イソホロ
ンジイソシアネート３０部を加え、窒素ガス雰囲気中で
撹拌し１７０℃で４時間反応させた。さらに酸化防止剤
としてテトラキスメチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートメタンを７．５部加え溶融混合して、軟化点１００
℃、エポキシ当量９０５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ａ−
１〕を得た。 ２−２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当量２３０ｇ／ｅ
ｑ）４６０部、上記１−２で得られた末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー〔ｂ−２〕２５０部、水素添加
ＸＤＩ ５８部を加え、窒素ガス雰囲気中で撹拌し１６
０℃で４時間反応させた。さらに酸化防止剤としてテト
ラキスメチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン
を７．７部加え溶融混合して軟化点９４℃、エポキシ当
量６７５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ａ−２〕を得た。 ２−３ ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル（エポキシ当
量１６６ｇ／ｅｑ）３３２部、上記１−２で得られた末
端カルボキシルポリエステルオリゴマー〔ｂ−２〕３６
５部、水素添加ＸＤＩ １５部を加え、窒素ガス雰囲気
中で撹拌し１５０℃で４時間反応させた。さらに酸化防
止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートを７．１部加え溶融混合して軟化点１０２℃、
エポキシ当量９７０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ａ−３〕
を得た。 ２−４ 製造例２−３において、水素添加ＸＤＩ １５部をイソ
ホロンジイソシアネート１８部に変更した以外は同様に
して、軟化点１０７℃、エポキシ当量９８２ｇ／ｅｑの
エポキシ樹脂〔Ａ−４〕を得た。
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当量２３０ｇ／ｅ
ｑ）４６０部、上記１−１で得られた末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー〔ｂ−１〕２６０部、イソホロ
ンジイソシアネート３０部を加え、窒素ガス雰囲気中で
撹拌し１７０℃で４時間反応させた。さらに酸化防止剤
としてテトラキスメチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートメタンを７．５部加え溶融混合して、軟化点１００
℃、エポキシ当量９０５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ａ−
１〕を得た。 ２−２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当量２３０ｇ／ｅ
ｑ）４６０部、上記１−２で得られた末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー〔ｂ−２〕２５０部、水素添加
ＸＤＩ ５８部を加え、窒素ガス雰囲気中で撹拌し１６
０℃で４時間反応させた。さらに酸化防止剤としてテト
ラキスメチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン
を７．７部加え溶融混合して軟化点９４℃、エポキシ当
量６７５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ａ−２〕を得た。 ２−３ ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル（エポキシ当
量１６６ｇ／ｅｑ）３３２部、上記１−２で得られた末
端カルボキシルポリエステルオリゴマー〔ｂ−２〕３６
５部、水素添加ＸＤＩ １５部を加え、窒素ガス雰囲気
中で撹拌し１５０℃で４時間反応させた。さらに酸化防
止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートを７．１部加え溶融混合して軟化点１０２℃、
エポキシ当量９７０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ａ−３〕
を得た。 ２−４ 製造例２−３において、水素添加ＸＤＩ １５部をイソ
ホロンジイソシアネート１８部に変更した以外は同様に
して、軟化点１０７℃、エポキシ当量９８２ｇ／ｅｑの
エポキシ樹脂〔Ａ−４〕を得た。
【００２１】比較対照用エポキシ樹脂〔Ａ′〕の製造例 ３−１ 水素添加ＸＤＩ、及び酸化防止剤をまったく加えなかっ
た以外は上記製造例２−１と同様に反応させて、軟化点
９５℃、エポキシ当量９０１ｇ／ｅｑの比較対照用エポ
キシ樹脂〔Ａ′−１〕を得た、 ３−２ 酸化防止剤を加えなかった以外は上記製造例２−１と同
様に反応させて、軟化点９５℃、エポキシ当量８９６ｇ
／ｅｑの比較対照用エポキシ樹脂〔Ａ′−２〕を得た。
た以外は上記製造例２−１と同様に反応させて、軟化点
９５℃、エポキシ当量９０１ｇ／ｅｑの比較対照用エポ
キシ樹脂〔Ａ′−１〕を得た、 ３−２ 酸化防止剤を加えなかった以外は上記製造例２−１と同
様に反応させて、軟化点９５℃、エポキシ当量８９６ｇ
／ｅｑの比較対照用エポキシ樹脂〔Ａ′−２〕を得た。
【００２２】実施例１〜４及び比較例１〜４ 表１に示す配合組成の混合物をヘンシェルミキサーでド
ライブレンドし、次いで二軸エクストルーダーを使用し
加脂温度１２０℃〜１４０℃で溶融混練し、冷却後、微
粉砕して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電粉体
塗装機を用いてリン酸亜鉛処理した軟鋼板に、膜厚が４
０〜６０ミクロンになるよう塗布し、１８０℃で２０分
焼付けて試験片を作成した。こうして得られた塗膜につ
いて諸性能を調べた。その結果は表１に示すとおりであ
った。
ライブレンドし、次いで二軸エクストルーダーを使用し
加脂温度１２０℃〜１４０℃で溶融混練し、冷却後、微
粉砕して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電粉体
塗装機を用いてリン酸亜鉛処理した軟鋼板に、膜厚が４
０〜６０ミクロンになるよう塗布し、１８０℃で２０分
焼付けて試験片を作成した。こうして得られた塗膜につ
いて諸性能を調べた。その結果は表１に示すとおりであ
った。
【００２３】なお、比較例３では粉体塗料化工程で酸化
防止剤を添加した。使用した酸化防止剤はテトラキスメ
チレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンである。
また表１中のＹＤ−０１４は東都化成（株）製ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂であり、エポキシ当量は９５０
ｇ／ｅｑである。流れ調整剤としてはアクロナール４Ｆ
（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用した。
防止剤を添加した。使用した酸化防止剤はテトラキスメ
チレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンである。
また表１中のＹＤ−０１４は東都化成（株）製ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂であり、エポキシ当量は９５０
ｇ／ｅｑである。流れ調整剤としてはアクロナール４Ｆ
（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用した。
【００２４】試験方法及び評価は次のとおりである。 黄変性・・・色差計により白色標準板との色差（Δｂ
値）で評価。Δｂ値が大きいほど黄変度が著しい。 ○・・・Δｂ〈（＋）０．５ △・・・（＋）０．５
≦Δｂ≦（＋）１．０ ×・・・Δｂ〉（＋）１ 耐衝撃性・・・デュポン衝撃試験機により撃芯１／２イ
ンチ、荷重１ｋｇ、高さ５０ｃｍで試験後の塗膜の状
態。 ○異常なし ×亀裂等の異常有り 耐食性・・・塩水噴霧試験５００時間後のクロスカット
部よりの剥離幅。 耐沸騰水性・・・９８℃以上の沸騰水に６０分間浸漬し
た後の塗膜の状態を目視判定。 ○異常なし ×塗膜に艶引け等の異常あり 耐候性・・・サンシャインウェザーメーター３００時間
経過後の光沢保持率。 耐ブロッキング性・・・塗料を３５℃の恒温槽中に１週
間貯蔵した後のブロッキングの状態。 ○異常なし ×ブロッキング
値）で評価。Δｂ値が大きいほど黄変度が著しい。 ○・・・Δｂ〈（＋）０．５ △・・・（＋）０．５
≦Δｂ≦（＋）１．０ ×・・・Δｂ〉（＋）１ 耐衝撃性・・・デュポン衝撃試験機により撃芯１／２イ
ンチ、荷重１ｋｇ、高さ５０ｃｍで試験後の塗膜の状
態。 ○異常なし ×亀裂等の異常有り 耐食性・・・塩水噴霧試験５００時間後のクロスカット
部よりの剥離幅。 耐沸騰水性・・・９８℃以上の沸騰水に６０分間浸漬し
た後の塗膜の状態を目視判定。 ○異常なし ×塗膜に艶引け等の異常あり 耐候性・・・サンシャインウェザーメーター３００時間
経過後の光沢保持率。 耐ブロッキング性・・・塗料を３５℃の恒温槽中に１週
間貯蔵した後のブロッキングの状態。 ○異常なし ×ブロッキング
【００２５】表１に示されるように本発明の粉体塗料用
樹脂組成物から得られた塗膜は比較例のものに対し、焼
き付け時の黄変性が改良され、耐候性、機械特性、及び
耐食性も良好であることが分かる。
樹脂組成物から得られた塗膜は比較例のものに対し、焼
き付け時の黄変性が改良され、耐候性、機械特性、及び
耐食性も良好であることが分かる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂〔Ａ〕と硬化剤
〔Ｂ〕よりなる粉体塗料用樹脂組成物から得た粉体塗料
は、焼き付け時の黄変性が改善され、且つ耐候性、機械
特性、及び耐食性に優れた塗膜を与えることができる。
〔Ｂ〕よりなる粉体塗料用樹脂組成物から得た粉体塗料
は、焼き付け時の黄変性が改善され、且つ耐候性、機械
特性、及び耐食性に優れた塗膜を与えることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＺ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＺ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＢ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＢ ＰＪＭ ＰＪＭ
Claims (5)
- 【請求項１】 分子内に平均１個より多くのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ）に多価カルボン酸（ｂ−
１）と多価アルコール（ｂ−２）との反応で得られる末
端カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）と、ポリ
イソシアネート類（ｃ）を反応させた後、酸化防止剤
（ｄ）を溶融混合して得られる常温で固体のエポキシ樹
脂〔Ａ〕と硬化剤〔Ｂ〕よりなることを特徴とする粉体
塗料用樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂（ａ）が水素添加ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルである請求項１記載の
粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 末端カルボキシルポリエステルオリゴマ
ー（ｂ）の多価カルボン酸（ｂ−１）がヘキサヒドロフ
タル酸無水物であり、多価アルコール（ｂ−２）がネオ
ペンチルグリコール又は水素添加ビスフェノールＡであ
る請求項１記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 ポリイソシアネート類（ｃ）が、イソフ
ォロンジイソシアネートまたはヘキサヒドロキシリレン
ジイソシアネートである請求項１記載の粉体塗料用エポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 酸化防止剤（ｄ）が、フェノール系酸化
防止剤である請求項１記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7208299A JPH0925435A (ja) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7208299A JPH0925435A (ja) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925435A true JPH0925435A (ja) | 1997-01-28 |
Family
ID=16553957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7208299A Pending JPH0925435A (ja) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0925435A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990061666A (ko) * | 1997-12-31 | 1999-07-26 | 김충세 | 내열성 분체도료 조성물 |
| JP2000319580A (ja) * | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Toto Resin Kako Kk | エポキシ樹脂系粉体塗料用組成物 |
| WO2009013955A1 (ja) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Tohto Kasei Co., Ltd. | エポキシ樹脂組成物 |
| US7727426B2 (en) * | 2005-09-02 | 2010-06-01 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition |
| TWI457360B (zh) * | 2009-01-10 | 2014-10-21 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | The epoxy resin composition |
-
1995
- 1995-07-11 JP JP7208299A patent/JPH0925435A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990061666A (ko) * | 1997-12-31 | 1999-07-26 | 김충세 | 내열성 분체도료 조성물 |
| JP2000319580A (ja) * | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Toto Resin Kako Kk | エポキシ樹脂系粉体塗料用組成物 |
| US7727426B2 (en) * | 2005-09-02 | 2010-06-01 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition |
| WO2009013955A1 (ja) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Tohto Kasei Co., Ltd. | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2009029842A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Toto Kasei Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| TWI457360B (zh) * | 2009-01-10 | 2014-10-21 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | The epoxy resin composition |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040907 |