JP2662247B2 - 低温硬化型粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

低温硬化型粉体塗料用樹脂組成物

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JP2662247B2 JP63180379A JP18037988A JP2662247B2 JP 2662247 B2 JP2662247 B2 JP 2662247B2 JP 63180379 A JP63180379 A JP 63180379A JP 18037988 A JP18037988 A JP 18037988A JP 2662247 B2 JP2662247 B2 JP 2662247B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは低温硬化させても、塗膜の密着性、耐衝撃性、可撓
性にすぐれ、塗料の貯蔵安定性が良好であるばかりでな
く、耐食性にも優れた粉体塗料用樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
熱硬化性粉体塗料には大雑把に分類して、エポキシ
系、アクリル系、ポリエステル系があり、それぞれ長
所、短所を有するが、目的に応じて使い分けられてい
る。近年、塗膜性能のバランスがとれていること、塗料
価格が有利であること、等の点でポリエステル樹脂が注
目されてきている。一方、省エネルギーの点で低温で焼
き付け可能な粉体塗料が強く望まれているが、ポリエス
テル系粉体塗料ではブロックドイソシアネートを硬化剤
とする場合は170〜180℃が標準的であり、エポキシ樹脂
を硬化剤とする所謂ハイブリッドタイプの場合でも実用
的には160〜170℃が限界のようである。本発明者らの経
験においてもハイブリッドタイプで150〜160℃での焼き
付けによって、一応の塗膜性能を得ることは可能ではあ
るが、塗膜の平滑性とりわけ耐食性については全く劣っ
たものしか得られていない。この辺の状況については、
「熱硬化性樹脂」Vol.8,No.3(1987)P.19にも述べられ
ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
いわゆるポリエステル−エポキシハイブリッド型粉体
塗料において上述のように160℃以下の低温硬化におい
ては一応のレベルの塗膜機械物性を得ることは可能であ
るが、耐食性については全く不満足なものしか得られて
いない。
本発明の目的は、ポリエステル−エポキシハイブリッ
ド型粉体塗料において、160℃以下の低温硬化において
も、平滑性、鮮映性、耐衝撃性、可撓性、密着性に優
れ、且つ貯蔵安定性が良好であるばかりでなく、耐食性
にも優れた塗膜を形成し得る粉体塗料用樹脂組成物を提
供するにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は (A)酸価50〜90(mgKOH/g)、軟化点90〜115℃の硬化
剤としてのポリエステル樹脂、 (B)1分子中に平均1.6個以上で2個より少ないエポ
キシ基を有しエポキシ当量が400〜1000であるエポキシ
化合物、 (C)80〜140℃の融点を持つ補助的硬化剤としての有
機二塩基酸または無水物の1種以上、及び (D)粉体塗料用樹脂組成物のゲルタイムが160℃で90
〜480秒となる硬化触媒からなり、 (A),(B),(C)が、下記(1)〜(4)式を
満足するように同時に配合してなることを特徴とする低
温硬化型粉体塗料用樹脂組成物 0.5≦(A×b)/(B×a)≦0.9 …(1) 0.1≦(C×b)/(B×c)≦0.5 …(2) 0.7≦(A/a+C/c)/(B/b)≦1.1 …(3) A+B+C=1.0 …(4) 但し、 A:ポリエステル樹脂(A)の重量基準配合比 a:ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル当量 B:エポキシ化合物(B)の重量基準配合比 b:エポキシ化合物(B)のエポキシ当量 C:有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる(C)
成分の重量基準配合比 c:有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる(C)
成分の重量平均カルボキシル当量 である。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
ポリエステル樹脂(A)成分について 前記した(A)成分としてのポリエステル樹脂は酸価
が50〜90で、環球法(JIS K 2207)により測定した軟化
点が90〜115℃のものであるが、かかる範囲内のもので
あれば分岐構造のものでも線状構造のものでもよく、硬
化剤として用いられる。
酸価がこの範囲より低い場合は、有効な架橋密度が低
下するために塗膜の機械物性が不十分となり、またこの
範囲を超える場合には相対的に分子量を下げる必要が生
じたり、あるいはコスト高となりそれぞれ弊害をもたら
すこととなる。軟化点については、この範囲より低い場
合は、塗料粉末のブロッキングを生じやすいなどの欠点
をもたらし、また高すぎる場合は塗膜の平滑性、密着性
を著しく損なう結果となる。
当該ポリエステル樹脂の合成方法には周知慣用の方法
が適用できる。
ポリエステル樹脂の酸成分としては主として芳香族二
塩基酸あるいはその誘導体が用いられ、アルコール成分
には主として脂肪族グリコールが用いられる。
酸成分に好適な化合物として、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、無水トリメリット酸、アゼライン酸、ドデカンジオ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水ピロメリット
酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸などが例示され、特に好ましくはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水トリメリット酸があげられる。
アルコール成分に好適な化合物としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン等が例示され、特
に好ましくはエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ンがあげられる。
更にポリエステル樹脂(A)の製造に際して、エステ
ル交換法または直接エステル化法のいずれでもよく、加
圧または減圧操作あるいは不活性ガスを通じて反応を促
進することもできる。また、水酸基末端に富む中間ポリ
エステルを調製し、それにカルボン酸無水物例えば無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、
無水マレイン酸などを添加し、水酸基末端に付加反応さ
せて上記のポリエステル樹脂(A)を調製することもで
きる。
エポキシ化合物(B)について 前記(B)成分としてのエポキシ化合物は、1分子中
に平均1.6個以上で2個より少ないエポキシ基を有し、
エポキシ当量が400〜1000、好ましくは400〜800である
化合物である。具体例としてはビスフェノールAジグリ
シジル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ
樹脂等が例示され、特に好ましくはビスフェノールAジ
グリシジル型エポキシ樹脂があげられる。
有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる(C)
成分について 前記(C)成分としての有機二塩基酸または無水物は
融点が80〜140℃、好ましくは90〜130℃の範囲のもので
あり、補助的な硬化剤として用いられる。具体例として
は無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、デカンジ
カルボン酸、マロン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等
が例示され、特に好ましくはテトラヒドロ無水フタル
酸、デカンジカルボン酸があげられる。融点が80℃を下
回るものを用いた場合には塗料粉末がブロッキングしや
すくなる欠点をもたらし、また140℃を超えるものを用
いた場合は塗膜の平滑性、鮮映性を著しく損なうことに
なる。
粉体塗料用樹脂組成物のゲルタイムが160℃で90〜480
秒となる硬化触媒(D)について 成分(D)の硬化触媒は、粉体塗料用樹脂組成物のゲ
ルタイムが160℃で90〜480秒、好ましくは120〜300秒と
なるものである。ゲルタイムの測定方法は、ASTM D 345
1 14項に準じた(但し、温度を160℃とした)。
触媒としては例えば、2−メチルイミダゾール、2−
エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール等で例示されるイミダゾール類、イミダゾリン、2
−フェニルイミダゾリン、2−メチルイミダゾリン等で
例示されるイミダゾリン類、トリフェニルホスフィン、
等があげられる。
上記成分(A),(B),(C)の配合割合について 上記三成分の配合は前記の式(1)、(2)、(3)
及び(4)を満足する範囲内とすることが必要である。
式(1)について 0.5≦(A×b)/(B×a)≦0.9 …(1) 但し、 A:ポリエステル樹脂(A)の重量基準配合比 a:ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル当量〔カルボ
キシル当量はカルボキシル基1モルを含む成分のグラム
数を示す;以下同じ〕 B:エポキシ化合物(B)の重量基準配合比 b:エポキシ化合物(B)のエポキシ当量〔エポキシ当量
はエポキシ基1モルを含む成分のグラム数を示す;以下
同じ〕 この式は(B)成分中のエポキシ基当量数(成分の単
位重量当たりに対するエポキシ基の当量〔モル〕数)に
対する(A)成分中のカルボキシル基当量数(成分の単
位重量当たりに対するカルボキシル基の当量〔モル〕
数)の比率を示すもので、好適な範囲は0.6〜0.8であ
る。式(1)の0.5を下回る場合は十分な塗膜物性が得
られず、また0.9を上回る場合は(C)成分の添加効果
を発揮し得るだけの添加量を確保できず塗膜の密着性が
劣ったものとなる。
式(2)について 0.1≦(C×b)/(B×c)≦0.5 …(2) 式中、B,bは前述、C,cは以下の通り。
C:有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる(C)
成分の重量基準配合比 c:有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる(C)
成分の重量平均カルボキシル当量 この式は(B)成分中のエポキシ基当量数に対する
(C)成分中のカルボキシル基当量数の比率を示すもの
で、好適な範囲は0.2〜0.4である。式(2)の0.1を下
回る場合は(C)成分の添加効果が十分に発揮されず、
塗膜の密着性が劣り、また0.5を上回る場合には塗膜の
機械物性が著しく劣ったものとなる。
式(3)について 0.7≦(A/a+C/c)/(B/b)≦1.1 …(3) 式中、A,a,B,b,C,cは前述の通り。
この式は(B)成分中のエポキシ基当量数に対する
(A)成分および(C)成分の合計カルボキシル基当量
数の比率を示すもので、好適な範囲は0.8〜1.05であ
る。式(3)の0.7を下回る場合には十分な塗膜機械物
性が得られず、また1.1を上回る場合には塗膜機械物性
が著しく劣ったものとなる。
式(4)について A+B+C=1.0 …(4) この式は三成分の配合比の合計が1.0であることを示
す。
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は通常、顔料またはそ
の他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整剤、
ベンゾインなどのピンホール防止剤等が配合され、溶融
混煉装置を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体
塗料とされる。
このようにして得られた粉体塗料は、静電塗装法また
は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗装される。
〔実施例〕
以下に参考例、実施例および比較例を示すが、例中で
部はすべて重量部を示す。
参考例1〔ポリエステル樹脂(A−1)の調製〕 エチレングリコール450部、ネオペンチルグリコール9
35部、1,6−ヘキサンジオール228部、ジメチルテレフタ
レート1710部および酢酸亜鉛1部を反応器に仕込み、生
成するメタノールを窒素ガス気流により系外に除去しな
がら徐々に210℃まで昇温し、さらにテレフタル酸1060
部およびジブチル錫オキサイド2部を添加し生成する縮
合水を窒素ガス気流により系外に除去しながら3時間を
要して240℃に昇温し更に2時間反応させた。一旦、200
℃に冷却し、イソフタル酸631部を添加して生成する縮
合水を窒素ガス気流により系外に除去しながら230℃ま
で3時間を要して徐々に昇温し、更に2時間反応を続行
した。次いで、200℃に冷却して無水トリメリット酸365
部を添加し200℃で3時間反応させ、酸価76.5(カルボ
キシル当量=733)、軟化点110℃のポリエステル樹脂を
得た。これをポリエステル樹脂(A−1)と略記する。
参考例2〔ポリエステル樹脂(A−2)の調製〕 無水トリメリット酸の添加量を150部とした以外は参
考例1と同様に反応を行い、酸価35.3(カルボキシル当
量=1589)、軟化点109℃のポリエステル樹脂を得た。
これをポリエステル樹脂(A−2)と略記する。
参考例3〔ポリエステル樹脂(A−3)の調製〕 エチレングリコールを601部、ネオペンチルグリコー
ルを1008部、1,6−ヘキサンジオールは添加せず、更に
イソフタル酸添加後の230℃での反応時間を5時間とし
た以外は参考例1と同様に操作して、酸価68.3(カルボ
キシル当量=821)、軟化点129℃のポリエステル樹脂を
得た。これをポリエステル樹脂(A−3)と略記する。
実施例1〜5、比較例1〜5 第1表に示した各成分をヘンシェルミキサーで同時に
ドライブレンドし、次いでブス社コニーダーPR−46でス
クリュー温度50℃、バレル温度90℃で溶融混練し、冷却
後、粉砕、分級し、各粉体塗料を得た。
次いでこの粉体塗料を静電粉体塗装機を用いて燐酸亜
鉛処理鋼板に、膜厚が40〜60ミクロンになるように塗布
し、140℃で20分間焼き付けて各々硬化塗膜を得た。こ
のようにして得られたそれぞれの塗膜について諸性能を
調べ、第1表に示すような試験結果を得た。
第1表に示されるように本発明の粉体塗料用樹脂組成
物から得られた塗膜は比較例のものに対していずれも機
械物性および耐食性に優れその他の諸性能にもバランス
のとれた優れたものであることが分かる。
〔発明の効果〕
本発明のポリエステル樹脂成分、エポキシ化合物成
分、有機二塩基酸または無水物成分を所定の比率で配合
した粉体塗料用樹脂組成物から得た粉体塗料は140℃の
焼き付けにおいても優れた外観、機械物性、耐食性に優
れ、かつその他の各種性能においてもバランスのとれた
塗膜を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 創一 神奈川県平塚市東八幡5丁目3番3号 日本ユピカ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−104167(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)酸価50〜90(mgKOH/g)、軟化点90
    〜115℃の硬化剤としてのポリエステル樹脂、 (B)1分子中に平均1.6個以上で2個より少ないエポ
    キシ基を有しエポキシ当量が400〜1000であるエポキシ
    化合物、 (C)80〜140℃の融点を持つ補助的硬化剤としての有
    機二塩基酸または無水物の1種以上、及び (D)粉体塗料用樹脂組成物のゲルタイムが160℃で90
    〜480秒となる硬化触媒からなり、 (A),(B),(C)が、下記(1)〜(4)式を満
    足するように同時に配合してなることを特徴とする低温
    硬化型粉体塗料用樹脂組成物。 0.5≦(A×b)/(B×a)≦0.9 …(1) 0.1≦(C×b)/(B×c)≦0.5 …(2) 0.7≦(A/a+C/c)/(B/b)≦1.1 …(3)′ A+B+C=1.0 …(4) 但し、 A:ポリエステル樹脂(A)の重量基準配合比 a:ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル当量 B:エポキシ化合物(B)の重量基準配合比 b:エポキシ化合物(B)のエポキシ当量 C:有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる(C)
    成分の重量基準配合比 c:有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる(C)
    成分の重量平均カルボキシル当量
  2. 【請求項2】請求項第一項の粉体塗料用樹脂組成物を樹
    脂成分とする低温硬化型粉体塗料。
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