JPH0232176A - 低温硬化型粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は低温硬化させても、塗膜の密着性、耐衝撃性、可撓性
にすぐれ、塗料の貯蔵安定性が良好であるばかりでなく
、耐食性にも優れた粉体塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱硬化性粉体塗料には大雑把に分類して、エポキシ系、
アクリル系、ポリエステル系があり、それぞれ長所、短
所を有するが、目的に応じて使い分けられている。近年
、塗膜性能のバランスがとれていること、塗料価格が有
利であること、等の点でポリエステル樹脂が注目されて
きている。

一方、省エネルギーの点で低温で焼き付は可能な粉体塗
料が強く望まれているが、ポリエステル系粉体塗料では
ブロックトイソシアネートを硬化剤とする場合は１７０
〜１８０℃が標準的であり、エポキシ樹脂を硬化剤とす
る所謂ハイブリッドタイプの場合でも実用的には１６０
〜１７０℃が限界のようである。本発明者らの経験にお
いてもノ１イブリ・ソドタイブで１５０〜１６０℃での
焼き付けによって、一応の塗膜性能を得ることは可能で
はあるが、塗膜の平滑性とりわけ耐食性については全く
劣ったものしか得られていない。この辺の状況について
は、［熱硬化性樹脂Ｊ　Ｖｏｌ、８．Ｎｏ、３　（１９
Ｂ？）Ｐ、１９にも述べられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

いわゆるポリエステルーエボキシノ＼イブリッド型粉体
塗料において上述のように１６０℃以下の低温硬化にお
いては一応のレベルの塗膜機械物性を得ることは可能で
あるが、耐食性については全く不満足なものしか得られ
ていない。

本発明の目的は、ポリエステルーエポキシノｚ４ブリッ
ド型粉体塗料において、１６０℃以下の低温硬化におい
ても、平滑性、鮮映性、耐衝撃性、可撓性、密着性に優
れ、且つ貯蔵安定性が良好であるばかりでなく、耐食性
にも優れた塗膜を形成し得る粉体塗料用樹脂組成物を提
供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は （Ａ）酸価５０〜９０　（ｍｇＫＯ■／ｇ）、軟化点９
０〜１１５℃のポリエステル樹脂、 （Ｂ）　１゛分子中に平均１．６個以上で２個より少な
いエポキシ基を有しエポキシ当量が４００〜１０００で
あるエポキシ化合物、 （Ｃ）　８０〜１４０℃の融点を持つ有機二塩基酸また
は無水物の１種以上、及び （０）粉体塗料用樹脂組成物のゲルタイムが１６０℃で
９０〜４８０秒となる硬化触媒からなり、（Ａ）、　（
Ｂ）、　（Ｃ）が、下記（１）〜（４）式を満足するよ
うに配合してなることを特徴とする低温硬化型粉体塗料
用樹脂組成物 ０．５≦（Ａ×ｂ）／　（Ｂｘａ）≦０．９　　　°−
（１）０．１≦（Ｃ×ｂ）／　（Ｂ×ｃ）≦０．５　　
−（２）０．７≦（Ａ／ａ＋Ｃ／ｃ）／　（Ｂ／ｂ）　
　≦１．１−（３）Ａ　＋Ｂ　十Ｃ＝　１．０　　　　
　　　　−（４）但し、Ａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の
重量基準配合比 ａ：ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル当世 Ｂ：エポキシ化合物（Ｂ）の重量基準配合比ｂ＝エポキ
シ化合物（Ｂ）のエポキシ当量Ｃ：有機二塩基酸または
無水物の一種以上からなる（Ｃ）成分の重量基準配合比 Ｃ：有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる（［
’）成分の重量平均カルボキシル当量 である。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

■ポリエステル樹脂＜Ａ）　成分について前記した（Ａ
）成分としてのポリエステル樹脂は酸価が５０〜９０で
、環球法（ＪＩＳ　Ｋ　２２０７）により測定した軟化
点が９０〜１１５℃のものであるが、かかる範囲内のも
のであれば分岐構造のものでも線状構造のものでもよい
。

酸価がこの範囲より低い場合は、有効な架橋密度が低下
するために塗膜の機械物性が不十分となり、またこの範
囲を超える場合には相対的に分子量を下げる必要が生じ
たり、あるいはコスト高となりそれぞれ弊害をもたらす
こととなる。軟化点については、この範囲より低い場合
は、塗料粉末のブロッキングを生じやすいなどの欠点を
もたらし、また高すぎる場合は塗膜の平滑性、密着性を
著しく損なう結果となる。

当該ポリエステル樹脂の合成方法には周知慣用の方法が
適用できる。

ポリエステル樹脂の酸成分としては主として芳香族二塩
基酸あるいはその誘導体が用いられ、アルコール成分に
は主として脂肪族グリコールが用いられる。

酸成分に好適な化合物として、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
無水トリメリット酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、無水ピロメリット酸、
フマル酸、無水マレイン酸、ヒドラヒドロ無水フタル酸
などが例示され、特に好ましくはテレフタル酸、イソフ
タル酸、無水トリメリット酸があげられる。

アルコール成分に好適な化合物としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
１，６−ヘキサンジオール、クリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロ−、ルエタン等が例示され、特
に好ましくはエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パンがあげられる。

更にポリエステル樹脂（Ａ）の製造に際して、エステル
交換法または直接エステル化法のいずれでもよく、加圧
または減圧操作あるいは不活性ガスを通じて反応を促進
することもできる。また、水酸基末端に富む中間ポリエ
ステルを調製し、それにカルボン酸無水物例えば無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無
水マレイン酸などを添加し、水酸基末端に付加反応させ
て上記のポリエステル樹脂（Ａ）を調製することもでき
る。

■エポキシ化合物（Ｂ）について 前記（Ｂ）　ｌｌＪＬ分としてのエポキシ化合物は、１
分子中に平均１．６個以上で２個より少ないエポキシ基
を有し、エポキシ当量が４００〜１０００、好ましくは
４００〜８００である化合物である。具体例とじてはビ
スフェノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノール型エポキシ樹脂等が例示され、特に好ましく
はビスフェノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂があげ
られる。

■有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる（Ｃ）
成分について 前記（Ｃ）成分としての有機二塩基酸または無水物は融
点が８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲
のものである。具体例としては無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、セ
バシン酸、無水マレイン酸等が例示され、特に好ましく
はテトラヒドロ無水フタル酸、デカンジカルボン酸があ
げられる。　融点が８０℃を下回るものを用いた場合に
は塗料粉末がブロッキングしやすくなる欠点をもたらし
、また１４０℃を超えるものを用いた場合は塗膜の平滑
性、鮮映性を著しく損なうことになる。

■粉体塗料用樹脂組成物のゲルタイムが１６０℃で９０
〜４８０秒となる硬化触媒（Ｄ）について成分（Ｄ）の
硬化触媒は、粉体塗料用樹脂組成物のゲルタイムが１６
０℃で　９０〜４８０秒、好ましくは１２０〜３００秒
となるものである。ゲルタイムの測定方法は、ＡＳＴＭ
　０３４５１１４項に準じたく但し、温度を１６０℃と
した）。

触媒としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等で例示されるイミダゾール類、イミダシリン、２−
フェニルイミダシリン、２−メチルイミダシリン等で例
示されるイミダシリン類、トリフェニルホスフィン、等
があげられる。

■上記成分（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）の配合割合につ
いて上記三成分の配合は前記の式（１）、（２）、（３
）及び（４）を満足する範囲内とすることが必要である
。

式（１）について ０．５　≦（八×ｂ）／　　（Ｂ×ａ）≦０．９　　　
　　−（１）但し、　Ａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の重
量基準配合比 ａ：ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル当量〔カル
ボキシル当量はカルボ キシル基１モルを含む成分のダラム 数を示す；以下同じ〕 Ｂ：エポキシ化合物（Ｂ）の重量基準配合比 ｂ＝エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量〔エポキシ当
量はエポキシ基１モル を含む成分のグラム数を示す；以下 同じ〕 この式は（Ｂ）成分中のエポキシ基当歯数（成分の単位
重量当たりに対するエポキシ基の当量〔モル〕数）に対
する（Ｃ）　ｌ１ｉ３：分中のカルボキシル基当世数（
成分の単位重量当たりに対するカルボキシル基の当量〔
モル〕数）の比率を示すもので、好適な範囲は０．６〜
０．８である。式（１）の０．５を下回る場合は十分な
塗膜物性が得られず、また０、９を上回る場合は（Ｃ）
　Ｉｌ＆分の添加効果を発揮し得るだけの添加量を確保
できず塗膜の密着性が劣ったものとなる。

式（２）について ０．１≦（Ｃ×ｂ）／　（Ｂ×ｃ）≦０．５　　−（２
）式中、Ｂ、ｂは前述、Ｃ，ｃは以下の通り。

Ｃ：有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる（Ｃ
）成分の重量基準配合 比 Ｃ：有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる（Ｃ
）　ＪｉＪＥ分の重量平均カルボキシル当量 この式は（Ｂ）成分中のエポキシ基当量数に対する（Ｃ
）成分中のカルボキシル基当世数の比率を示すもので、
好適な範囲は０．２〜０．４である。式（２）の０．１
を下回る場合は（Ｃ）成分の添加効果が十分に発揮され
ず、塗膜の密着性が劣り、また０、５を上回る場合には
塗膜の機械物性が著しく劣ったものとなる。

式（３）について ０．７≦（Ａ／ａ＋Ｃ／ｃ）／　（Ｂ／ｂ）≦１．１　
　°（３）式中、Ａ、　ａ、　Ｂ、　ｂ、　Ｃ，ｃは前
述の通り。

この式は（Ｂ）成分中のエポキシ基当量数に対する（Ａ
）　Ｉｔ分および（Ｃ）成分の合計カルボキシル基当量
数の比率を示すもので、好適な範囲は０．８〜１．０５
である。式（３）の０．７を下回る場合には十分な塗膜
機械物性が得られず、また１、１を上回る場合には塗膜
機械物性が著しく劣ったものとなる。

式（４）について Ａ　＋Ｂ　＋Ｃ＝　１．０　　　　　　　　−（４）こ
の式は三成分の配向比の合計が１．０であることを示す
。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は通常、顔料またはその
他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整剤、ベ
ンゾインなどのピンホール防止剤等が配合され、溶融混
練装置を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体塗
料とされる。

このようにして得られた粉体塗料は、静電塗装法または
流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗装される。

〔実施例〕

以下に参考例、実施例および比較例を示すが、例中で部
はすべて重量部を示す。

参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の調製〕エチレ
ングリコール４５０部、ネオペンチルグリコール９３５
部、１，６−ヘキサンジオール２２８部、ジメチルテレ
フタレート１７１０部および酢酸亜鉛１部を反応器に仕
込み、生成するメタノールを系外に除去しながら徐々に
２１０℃まで昇温し、さらにテレフタル酸１０６０部お
よびジブチル錫オキサイド２部を添加し生成する縮合水
を系外に除去しながら３時間を要して２４０℃に昇温し
更に２時間反応させた。−旦、２００℃に冷却し、イソ
フタル酸６３１部を添加して生成する縮合水を窒素ガス
により系外に除去しながら２３０℃まで３時間を要して
徐々に昇温し、更に２時間反応を続行した。次いで、２
００℃に冷却して無水トリメリット酸３６５部を添加し
２００℃で３時間反応させ、酸価７６．５（カルボキシ
ル当量＝　７３３）　、軟化点１１０℃のポリエステル
樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記
する。

参考例２〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の調製〕無水ト
リメリット酸の添加量を１５０部とした以外は参考例１
と同様に反応を行い、酸価３５．３（カルボキシル当量
＝　１５８９）、軟化点１０９℃のポリエステル樹脂を
得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例３〔ポリエステル樹脂（Ａ−３＞の調製〕エチレ
ングリコールを６０１部、ネオペンチルグリコールを１
００８部、１．６−ヘキサンジオールは添加せず、更に
イソフタル酸添加後の２３０℃での反応時間を５時間と
した以外は参考例１と同様に操作して、酸価６８．３（
カルボキシル当量＝　８２１）　、軟化点１２９℃のポ
リエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−
３）と略記する。

実施例１〜５、比較例１〜５ 第１表に示した各成分をヘンシェルミキサーでトライブ
レンドし、次いでブス社コニーダーＰＲ−４６でスクリ
ュー温度５０℃、バレル温度９０℃で溶融混練し、冷却
後、粉砕、分級し、各粉体塗料を得た。

次いでこの粉体塗料を静電粉体塗装機を用いて燐酸亜鉛
処理鋼板に、膜厚が４０〜６０ミクロンになるように塗
布し、１４０℃で２０分間焼き付けて各々硬化塗膜を得
た。このようにして得られたそれぞれの塗膜について諸
性能を調べ、第１表に示すような試験結果を得た。

第１表に示されるように本発明の粉体塗料用樹脂組成物
から得られた塗膜は比較例のものに対していずれも機械
物性および耐食性に優れその他の諸性能にもバランスの
とれた優れたものであることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル樹脂成分、エポキシ化合物成分、
有機二塩基酸または無水物成分を所定の比率で配合した
粉体塗料用樹脂組成物から得た粉体塗料は１４０℃の焼
き付けにおいても優れた外匝、機械物性、耐食性に優れ
、かつその他の各種性能においてもバランスのとれた塗
膜を与えることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）酸価５０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、軟化
   点９０〜１１５℃のポリエステル樹脂、 （Ｂ）１分子中に平均１．６個以上で２個より少ないエ
   ポキシ基を有しエポキシ当量が４００〜１０００である
   エポキシ化合物、 （Ｃ）８０〜１４０℃の融点を持つ有機二塩基酸または
   無水物の１種以上、及び （Ｄ）粉体塗料用樹脂組成物のゲルタイムが１６０℃で
   ９０〜４８０秒となる硬化触媒からなり、 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が、下記（１）〜（４）式を満
   足するように配合してなることを特徴とする低温硬化型
   粉体塗料用樹脂組成物 ０．５≦（Ａ×ｂ）／（Ｂ×ａ）≦０．９・・・・（１
   ） ０．１≦（Ｃ×ｂ）／（Ｂ×ｃ）≦０．５・・・・（２
   ） ０．７≦（Ａ／ａ＋Ｃ／ｃ）／（Ｂ／ｂ）≦１．１・・
   ・・（３） Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０・・・（４） 但し、Ａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の重量基準配合比 ａ：ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル当量 Ｂ：エポキシ化合物（Ｂ）の重量基準配合比 ｂ：エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量 Ｃ：有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる（Ｃ
   ）成分の重量基準配合 比 ｃ：有機二塩基酸または無水物の一種以上からなる（Ｃ
   ）成分の重量平均カル ボキシル当量
2. （２）請求項第１項の粉体塗料用樹脂組成物を樹脂成分
   とする低温硬化型粉体塗料