JPH02178370A

JPH02178370A - 熱硬化性塗料

Info

Publication number: JPH02178370A
Application number: JP33479788A
Authority: JP
Inventors: Yukifumi Mashita; 幸文真下; Tetsuaki Sato; 佐藤　哲章; Denjirou Yamaguchi; 山口　伝治郎; Kenshirou Shimada; 健志郎島田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1990-07-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、加工性、塗膜硬度および密着性に優れた熱硬
化性塗料に関する。

（従来の技術）缶加工用金属板に塗装する熱硬化性塗料として折り曲げ
等の加工性に優れたポリエステル−エポキシ系塗料が使
用されている。例えば２分子末端のヒドロキシル基に無
水トリメリット酸などの酸無水物を反応させて得られる
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂およびビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を主成分とする塗料が知られている
。この塗料系は上記のように缶製造時の加工に耐えるよ
うに加工性を重視して設計されているが、塗膜硬度の点
で未だ不十分である。アミノ樹脂を併用することによっ
である程度塗膜硬度を向上させることができるが、逆に
加工性、密着性が低下してくる傾向という問題点を有し
ていた。

（発明が解決しようとする課題）したがって１本発明では加工性、塗膜硬度、密着性のバ
ランスに優れた熱硬化性塗料を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するだめの手段）本発明は１分子量１０００〜２００００のジオールと芳
香族系酸二無水物とを付加開環重合させて得られる。カ
ルボキシル基を有する直鎖状ポリエステル樹脂およびエ
ポキシ化合物を含む熱硬化性塗料である。

本発明において用いられるジオールとしては、ポリエス
テルジオール、ポリカーボネートジオールあるいはこの
両者混合のジオールが使用できる。

本発明で使用するポリエステルジオールは二塩基酸と二
価アルコールから合成することができるものである。二
塩基酸としては周知の原料が使用できる。

具体的には、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメ
チルエステル、アジピン酸、アゼライン酸。

セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸。

イタコン酸などであり、これらを単独あるいは２種以上
で使用できる。二価アルコールの具体例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、１，６ヘキサンジオール。

ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ。

１．４ブタンジオール、１．４シクロヘキサンジメタツ
ール、２，２．４−　　トリメチルペンタン−１゜３−
ジオール、ポリエチレングリコールなどであり。

これらを単独あるいは２種以上で使用できる。

本発明で使用されるポリカーボネートジオールは。

カーボネート類と二価アルコールから得ることができる
。カーボネート類としてはジアルキルカーボネート、芳
香族カーボネート等周知の原料を使用できる。具体的に
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネートなどがあり。

これらを単独あるいは２種以上で使用できる。又。

二価アルコールの具体例としては、１，６ヘキサンジオ
ール、１．４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ｌ、４シクロヘキサンジメタツール、水素化ビスフェ
ノールＡなどがあり、これらを単独あるいは２種以上で
使用できる。

本発明において芳香族系酸二無水物としては、ピロメリ
ット酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３′、４．４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物などが使用できる。

本発明で用いられるジオールの平均分子量は１０００〜
２００００．好ましくは２０００〜６０００である。１
０００未満では芳香族系酸二無水物との反応時ゲル化を
生じやす＜、２００００以上では未反応の酸二無水物が
残りやすい。

ジオールと芳香族系酸二無水物との付加開環重合は、微
量の水分が酸二無水物を開環させて重合を止めてしまう
のを防ぐため、ジオールを芳香族系炭化水素系溶剤等の
無極性溶剤に熔解して、１５０〜１９０℃で還流を２時
間以上行うことによって水分を除去し、ついで、温度を
１５０℃程度に下げ、不活性ガス雰囲気中で酸二無水物
を添加し攪拌を続ける。

１５０°Ｃ程度で数時間で反応することによりカルボキ
シル基を有するポリエステルが得られる。この反応では
、ヒドロキシル基と酸無水物の（Ｃｏ）　ｚ　Ｏ基が反
応し、その結果、カルボキシル基を生ずる。

このカルボキシル基は（Ｃｏ）ｚ　Ｏ基よりもヒドロキ
シル基との反応性に乏しいためこれ以上反応は進まない
。芳香族酸二無水物とジオールの使用割合はジオールの
ヒドロキシル基と無水物の（Ｃｏ）　ｚ　Ｏ基が１．０
２対１〜１．３０対１とすることが好ましい。

ここで得られるカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂は直鎖状であり、平均分子量は７０００〜１５０００
であり、酸価は５〜５０　Ｋ　ＯＦ（ｍｇ／　ｇである
。

本発明に用いるエポキシ化合物としては、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂２例えば、エピコート１００１．１０
０４．１００７　　（シェル社製）トリグリシジルイソ
シアヌレート、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステ
ル系エポキシ化合物がある。なかでもビスフェノール型
エポキシ樹脂が好ましい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合、エポキ
シ当量としては４５０〜２０００が好ましい。

エポキシ当量が４５０以下では耐食性が劣り、２０００
以上では樹脂間の相溶性が悪くなり、光沢が不足する。

本発明の熱硬化性塗料はカルボキシル基を有するポリエ
ステル樹脂１００重量部に対してエポキシ化合物が５〜
５０重量部、好ましくは、１５〜３５重量部となるよう
に配合する。

本発明の塗料は有機溶剤に溶解して使用する。有機溶剤
としては、ツルペッツ１００．ツルペッツ１５０（エク
ソン社製芳香族系溶剤商品名）、スヮゾール１０００　
（（コスモ石油ＧＩ製芳香族系溶剤商品名）、シクロヘ
キサノン、イソホロン、セロソルブアセテート、トルエ
ン、キシレン等から必要に応じて単独あるいは２種以上
の混合溶剤として使用する。

さらに必要に応じて顔料、充填剤、添加剤、硬化促進剤
を含有することができる。顔料としては、酸化チタン、
炭酸カルシウム、フタロシアニンブルーフタロシアニン
グリーン等がある。

本発明の熱硬化性塗料を適用する金属板としては。

クロメート処理鋼板、亜鉛メツキ銅板、アルミニウム板
、リン酸処理鋼板等がある。

塗装方法としては、ロールコータ−、カーテンコーター
等がある。

（実　施　例）以下、実施例により本発明を説明する。例中５部とは重
量部を９％とは重量％をそれぞれ表わす。

製造例１（ｉ）ポリエステルジオールの製造テレフタル酸ジメチルエステル７７６部、エチレングリ
コール３７２部、ネオペンチルグリコール５２０部、１
，６ヘキサンジオ一ル２３６部、酢酸亜鉛０．１５部、
三酸化アンチモン０．３部を重合反応器に仕込み、窒素
雰囲気中で１８０〜２２０℃でエステル交換反応をおこ
なう。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル
酸６６４部、セバシン酸４０４部を添加し１９０〜２４
０℃で４時間反応をおこなった。続いて１重合反応器内
圧力を１〜５　ｍＨｇまで下げて２時間反応をおこない
１分子量４，０００のポリエステルジオールを得た。

（ｉｉ）カルボキシル基を存するポリエステル樹脂の製
造上記製造例１−（ｉ）で得たポリエステルジオール４５
０部をメタノール１０００　４００部に溶解し還流を２
時間続ける。ピロメリット酸二無水物２２部を添加し、
１５０℃で５時間反応をおこない。

分子量が１０．０００で酸価が、　　２５　（Ｋｆ）Ｈ
ｍｇ／ｇ　）のポリエステルを製造し、シクロヘキサノ
ンで希釈して樹脂分４０％の樹脂溶液（Ｐ−１）を得た
。

実施例２（ｉ）ポリカーボネートジオールの製造ジフェニルカー
ボ２．−ト４２８部、ｌ、６ヘキサンジオ一ル３０９部
、テトラブチルチタネート０．０２部を重合反応器中に
仕込み、窒素雰囲気中で１５０〜２２０℃で徐々にエス
テル交換反応をおこなう。

理論量のフェノールが留出し終えた後１０〜１５０ｍ１
１ｇの減圧反応を徐々におこなった。最終的に分子量２
，０００のポリカーボネートジオールを得た。

（ｉｉ　）カルボキシル基を有するポリエステルカーボ
ネート樹脂の製造上記製造例２−（ｉ）で得たポリカーボネートジオール
４００部をメタノール１０００　４００部に溶解し、還
流を２時間おこなう。ピロメリット酸二無水物を３３部
添加し、１５０℃で反応を５時間おこない２分子量９，
０００で酸価が３８（に０１１ｍｇ／ｇ）のポリエステ
ルカーボネートを製造し、シクロヘキサノンで希釈して
樹脂分４０％の樹脂溶液（Ｐ２）を得た。

実施例３上記製造例１−　（ｉ）で得たポリエステルジオール３
００部および上記製造例２−（ｉ）で得たポリカーボネ
ートジオール３００部をメタノール１０００６００部に
溶解し、還流を２時間おこなう。ピロメリット酸二無水
物を３３部添加し、１５０℃で反応を６時間おこない１
分子ｆｉｉｏ、０００で酸価２７　（ＫＯＩ１ｍｇ／ｇ
　）のポリエステルカーボネートを製造し、シクロヘキ
サノンで希釈して樹脂分４０％のポリエステル樹脂溶液
（Ｐ−３）を得た。

比較製造例イソフタル酸９１３部、アジピン酸５１１部、エチレン
グリコール３１０部、ネオペンチルグリコール５２０部
、無水トリメリット酸１９２部、ジブチルスズオキサイ
ド２部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気中で１６０〜
２２０℃でエステル化反応をおこなう。更に２重合器内
を１０ｍ）Ｉｇまで減圧して２時間反応を続け５分子量
ａ、ｏｏｏで酸価４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリエステ
ル樹脂を製造し、シクロヘキサノンで希釈して樹脂分４
０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

実施例１〜４．比較例１〜２前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｐ−１
）１００部、酸化チタン５０部、エピコート　１　０　
０　１　　　８６Ｂ、　　ＢＹＫ３　０　０　　（ＢＹ
Ｋ　　　ｃｈｅｍｉｅ社製）１部をペイントコンディシ
ョナーで混練し。

塗料を得た。

続いて、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｐ
−１）を（Ｐ−２）、　（Ｐ−３）、　（Ａ−１）に代
え第−表の組成に示す塗料を同様にして得た。

塗料をクロメート処理鋼板に、硬化塗膜厚が２０μｍに
なるように塗布し、２６０℃１２０秒間焼付をおこなっ
た。得られた試験板の試験結果を表１に示す。

試験結果の判定は以下のようにしておこなった。

（１）折り曲げ加工性試験板を１８０度に折り曲げて３曲げ部分のクラックの
発生状態を調べ、良好な順により◎、■、△。

×の４段階表示で記した。

（２）鉛筆硬度Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５４００に従って測定、評価した。

（３）基盤目試験Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５４００に従って測定、評価した。

〔発明の効果〕

本発明の塗料の構成成分であるポリエステル樹脂は２分
子の中間部にカルボキシル基が導入された構造を有する
。この分子の中間部に導入されたカルボキシル基がエポ
キシ化合物のグリシジル基と反応するため、従来の分子
末端に付加したカルボキシル基よりも硬化性に優れ、よ
り密な塗膜が得られる結果塗膜硬度、加工性、密着性の
バランスに借れた塗料を得ることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、分子量１０００〜２００００のジオールと芳香族系
酸二無水物とを付加開環重合させて得られる、カルボキ
シル基を有する直鎖状ポリエステル樹脂およびエポキシ
化合物を含む熱硬化性塗料。