JPH02138333A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性塗料などに用いられる。カルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、ジオールと酸二無水物との付加開環
重合によって得られる２分子中にカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂として
は、ポリエステル分子末端のヒドロキシル基に無水トリ
メリット酸などの酸無水物を反応させて得られる樹脂が
知られていた。しかし、このような方法ではカルボキシ
ル基が分子の末端にしか存在せず、塗料用樹脂として用
いると塗膜の架橋密度が低く、物理的特性も低いものし
か得られない。またジメチロールプロピオン酸などの反
応性の低いカルボキシル基をもった二価アルコールをポ
リエステルの合成原料とする方法が知られているが、こ
うして導゛入されたカルボキシル基は第３級のため反応
性が低（、塗料用樹脂として実用性に乏しかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは上記の問題点を解決すべく検討した結果、
ジオールと芳香族系酸二無水物との付加開環重合によっ
て得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、エ
ポキシ化合物、アミノ樹脂との組み合わせで優れた塗膜
物性を示すことを見出し１本発明に至ったものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は５分子量１０００〜２００００のジオールと芳
香族系酸二無水物とを付加開環重合させて得られる。カ
ルボキシル基を有する直鎖状ポリエステル樹脂組成物で
ある。

本発明において用いられるジオールとしては、ポリエス
テルジオール、ポリカーボネートジオールあるいはこの
両者混合のジオールも使用できる。

本発明で使用するポリエステルジオールは二塩基酸と二
価アルコールから合成することができるものである。二
塩基酸としては周知の原料が使用できる。

具体的には、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメ
チルエステル、アジピン酸、アゼライン酸。

セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水フレイ１ン酸。

イタコン酸などであり、これらを単独あるいは２種以上
で使用できる。二価アルコールの具体例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、１．６ヘキサンジオール。

ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ。

１．４ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタツ
ール、２．２．４−トリメチルペンタン−１゜３−ジオ
ール、ポリエチレングリコールなどであり。

これらを単独あるいは２種以上で使用できる。

本発明で使用されるポリカーボネートジオールは。

カーボネート類と二価アルコールからえることができる
。カーボネート類としてはジアルキルカーボネート、芳
香族カーボネートは周知の原料を使用できる。具体的に
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネートなどがあり。

これらを単独あるいは２種以上で使用できる。又。

二価アルコールの具体例としては、■、６ヘキサンジオ
ール、１．４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．４シクロヘキサンジメタツール、水素化ビスフェ
ノールＡなどがあり、これらを単独あるいは２種以上で
使用できる。

本発明において芳香族系酸二無水物としては、ピロメリ
ット酸二無水物、１．４，５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３′、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物などが使用できる。

本発明で用いられるジオールの平均分子量はｌ０００〜
２００００．好ましくは２０００〜６０００である。１
０００未満では芳香族系酸二無水物との反応時ゲル化を
生じやす＜、２００００以上では未反応の酸二無水物が
残りやすい。

ジオールと芳香族系酸二無水物との付加開環重合は、微
量の水分が酸二無水物を開環させて重合を止めてしまう
のを防ぐため、ジオールを芳香族系炭化水素系溶剤等の
無極性溶剤に溶解して、１５０〜１９０℃で還流を２時
間以上行うことによって水分を除去し、ついで、温度を
１５０部程度に下げ、不活性ガス雰囲気中で酸二無水物
を添加し攪拌を続ける。

１５０部程度で数時間で反応することによりカルボキシ
ル基を有するポリエステルが得られる。この反応は、カ
ルボキシル基が酸無水物よりもヒドロキシル基との反応
が遅いためジオールのＯＨ基と酸二無水物の（Ｃｏ）！
　Ｏ基は１対ｌで反応を行い、その結果、一つのカルボ
キシル基を生じる。芳香族酸二無水物とジオールの使用
割合はジオール・の−当量に対して酸二無水物が０．７
〜１．０当量とすることが好ましい。ここで得られるカ
ルボキシル基を有するポリエステル樹脂は直鎖状であり
平均分子量は７０００〜１５０００である。

本発明で得られたポリエステル樹脂は顔料、充填剤、添
加剤、硬化促進剤を含有することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を２％とは重量％をそれぞれ表わす。

実施例１ （ｉ）ポリエステルジオールの製造 テレフタル酸ジメチルエステル７７６部、エチレングリ
コール３７２部、ネオペンチルグリコール５２０部、１
．６へキサジオール２３６部、酢酸亜鉛０．１５部、二
酸化アンチモン０．３部を重合反応器に仕込み、窒素雰
囲気中で１８０〜２２０℃でエステル交換反応をおこな
う。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸
６６４部、セバシン酸４０４部を添加し１９０〜２４０
℃で４時間反応をおこなった。続いて、フラスコ内圧力
を１〜５　ｍＨｇまで下げて２時間反応をおこない３分
子量４．０００のポリエステルジオールを得た。

（ｉｉ　）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の
製造 上記（ｉ）で得たポリエステルジオール４５０部をスワ
ゾール１０００　（コスモ石油■製芳香族系溶剤商品名
）４００部に溶解し還流を２時間続ける。

ピロメリット酸二無水物２２部を添加し、１５０℃で５
時間反応をおこなった。最終生成物は分子量が１０．０
００で酸価は２５　ＸＯＨｍｇ／ｇであった。

実施例２ （ｉ）ポリカーボネートジオールの製造ジフェニルカー
ボネート４２８部、１．６ヘキサンジオ一ル３０９部、
テトラブチルチタネート０．０２部を重合反応器中に仕
込み、窒素雰囲気中で１５０〜２２０℃で徐々にエステ
ル交換反応をおこなう。

理論量のフェノールが留出し終えた後１０〜１５０ｍＨ
ｇの減圧反応を徐々におこなった。最終的に分子１２．
０００のポリカーボネートジオールを得た。

（ｉｔ　）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の
製造 上記（ｉ）で得たポリカーボネートジオール４００部を
スワゾール１０００　（コスモ石油■商品名）４００部
に溶解し、還流を２時間おこなう。ピロメリット酸二無
水物を３３部添加し、１５０℃で反応を５時間おこなっ
た。最終生成物は分子！９．００Ｏで酸価は３８　ＫＯ
Ｉ’１ｍｇ／ｇであった。

実施例３ 上記実施例１の（ｉ）で得たポリエステルジオール３０
０部および上記実施例２の（ｉ）で得たポリカーボネー
トジオール３００部をスワゾール１０００（コスモ石油
■商品名）６００部に溶解し、還流を２時間おこなう。

ピロメリット酸二無水物を３３部添加し、１５０℃で反
応を６時間おこなった。最終生成物は１分子量ｉｏ、ｏ
ｏｏ、酸価２７　ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂で
あった。

比較例１ イソフタル酸９１３部、アジピン酸５１１部、エチレン
グリコール３１０部、ネオペンチルグリコール５２０部
、無水トリメリット酸１９２部、ジブチルスズオキサイ
ド２部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気中で１６０〜
２２０℃でエステル反応をおこなう。更に９重合器内を
１０トールまで減圧して２時間反応を続けた。得られた
ポリエステル樹脂は酸価４０　（ＫＯＩ１ｍｇ／ｇ　）
で平均分子量は８，０００であった。

応用例１〜３および参考例１ 実施例１〜３および比較例１で得られたカルボキシル基
を有する樹脂８０部、エピコート１００１（シェル社製
エポキシ樹脂商品名）２０部、酸化チタン１２０部、Ｂ
ＹＫ３００　（ＢＹＫ社製）１．５部より成る塗料をボ
ンデ調板上に２０μｍの厚さで塗布し、２６０℃１３０
秒間焼付した。塗膜性能を表１に示す。

表１　硬化塗膜性能 本発明のポリエステル樹脂は１分子鎖の中間部にカルボ
キシル基が導入された構造を有している。このため、エ
ポキシ樹脂等の硬化性の樹脂と組み合わせて金属用塗料
とした場合、硬化性に優れ、かつ。

密着性、折り曲げ加工性等に優れた性能を有するもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子量１０００〜２００００のジオールと芳香族系
   酸二無水物とを付加開環重合させて得られる、カルボキ
   シル基を有する直鎖状ポリエステル樹脂組成物。