DE2618980B2

DE2618980B2 - Verfahren zur Herstellung durch Elektronenstrahlen härtbarer Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2618980B2
Application number: DE19762618980
Authority: DE
Inventors: D.I. Wolfgang Daimer; Gert Dr. Dworak; Georgios Dr. Graz Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1981-09-17
Also published as: ATA484875A; AT335023B; DE2618980A1; DE2618980C3

Description

(HOOC)--R — COOR₁OCOCr₂=CH₂

wobei m 2 oder 3, R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R] einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, bei 90°-150⁰C, mit

15

20

b) π Molen einer keine freien Hydroxylgruppen und keine poJymerisierbaren Doppelbindungen enthaltenden Monoepoxidverbindung und, in einer weiteren Reaktionsstufe, die gebildeten sekundären Hydroxylgruppen bei 90"-120⁰C mit

c) π Molen eines Di- und/oder Tri- und/oder Tetracarbonsäureanhydrids, wobei π in b) und c) gleich der Anzahl der Carboxylgruppen der Carbonsäure a) ist, zu einem praktisch ausschließlich endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 umsetzt,

d) mindestens 2 Carboxylgruppen dieses Polyesters bei 90°-UO⁰C in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat reagieren läßt und das Reaktionsprodukt bei 70° -80°C

e) mit 5-90 Mol-%, bezogen auf die vorhandenen isocyanatreaktiven Wasserstoffatome, eines ungesättigten Monoisocyanate der allgemeinen Formel

CH₂=C-O-R₂-O-CO · NH-R—NCO

und/oder

CH₂=C-CO · NH-R —NCO

wobei R einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, Ri = H oder -CH₃ und R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest mit 2-12 C-Atomen darstellt, bis zu einem Isocyanatwert von 0 umsetzt und gegebenenfalls anschließend in einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren löst

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) und e) die eingesetzten Mengen so abstimmt, daß im Endprodukt eine Doppelbindungszahl pro 1000 Molekulargewichtseinheiten von 1,5 bis 3 resultiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenfreie gesättigte Monoglycidylverbindung ein Glycidyl-tert-Alkanoat eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwesenheit einer Di- oder Tricarbonsäure der allgemeinen Formel

40

45

50

55

(HOOCL

COO -R₁-O- COCR₂=CH₂

alle Veresterungsreaktionen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren bei 90° bis 110° C durchführt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei η=2 in Stufe c) durch Verwendung von je 1 Mol Di- und Tricarbonsäureanhydrid 3 freie Carboxylgruppen eingeführt werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei η=·3 in Stufe c) durch Verwendung von 2 Mol Di- und 1 Mol Tricarbonsäureanhydrid 4 freie Carboxylgruppen eingeführt werden.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei /7=3 in Stufe c) durch Verwendung von je 2 Mol Di- und Tricarbonsäureanhydrid 6 freie Carboxylgruppen eingeführt werden.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß maximal die Hälfte der Doppelbindungen durch die Reaktion mit dem ungesättigten Isocyanatprodukt in Stufe d) eingeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, mit Elektronenstrahlen härtbarer Polyesterharze, welche als Überzugsmittel trotz hoher Reaktivität und Oberflächenhärte eine sehr hohe Flexibilität aufweisen.

Die Forderung nach ungesättigten Polyestern, die mit vergleichsweise geringen Strahlungsdosen ausgehärtet werden können, führte zur Entwicklung von Produkten mit einem höheren Gehalt an Doppelbindungen. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß dabei die Flexibilität der ausgehärteten Produkte deutlich ver-

schlechten wird. Der Grund dafür ist in der Tatsache zu suchen, daß bei der Herstellung nach den üblichen Verfahren die Doppelbindungen in statistischer Weise über die Polyesterkette verteilt sind, so daß eine Erhöhung des Gehaltes an Doppelbindungen notwendigerweise zu einer höheren Netzwerksdichte im gehärteten Material und damit zu einer geringeren Flexibilität führt

Es ist aus der DE-OS 22 59 109 bekannt, daß man durch stufenweise Umsetzung von Polyäthylen- oder-Polypropylenglykol mit Säureanhydriden und Glycidyl(meth)acrylat hydrophile strahlenhärtbare Oberzugsmittel mit endständigen Doppelbindungen herstellen kann. Durch den hohen Anteil des hydrophilen Alkylenglykols wird die Oberflächenhärte der gehärteten Überzüge jedoch stark herabgesetzt und die Kratzfestigkeit sehr verschlechtert Außerdem ist es dem Fachmann verständlich, daß eine Harzzusammensetzung mit 40 bis 90 Gew.-°/o eines hydrophilen Alkylenglykols, wie es in der obengenannten DE-OS beansprucht wird, eine gegenüber anderen Lackpolyestern schlechtere Wasserbeständigkeit aufweist, was diese Produkte nur für spezielle Zwecke, wie nicht beschlagende oder antistatische Beläge, geeignet macht

In der DE-OS 24 04 313 werden u. a. Polyesterpolyole beschrieben, welche mit Glycidylmethacrylat und danach mit einem polymerisierbaren isocyanathaltigen Vorprodukt umgesetzt, in polymerisierbaren Monomeren angelöst und unter Mitverwendung von Photosensibilisatoren durch UV-Bestrahlung gehärtet werden können. Ein wesentlicher Nachteil der genannten Polyesterpolyole ist, daß sie keinen einheitlichen Molekülaufbau aufweisen, wodurch die daraus hergestellten und gehärteten Überzüge vor allem hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, Witterungs- und Chemikalienbeständigkeit negativ beeinflußt werden.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, die erwähnten Nachteile zu beseitigen. Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel härten bei niedriger Bestrahlungsdosis und ergeben Filme mit sehr guter Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit, welche bei sehr hoher Oberflächenhärte eine ausgezeichnete

Flexibilität aufweisen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter, durch Elektronenstrahlen härtbarer Überzugsmittel auf der Basis urethanmodifizierter Polyester, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man

a) 1 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder cydoaliphatischen Di- oder Tn- oder Tetracarbonsäure und/oder einer Di- oder Tricarbonsäure der allgemeinen Formel

(HOOC)-R—COOR₁OCOCR₂=Ch₂

wobei m 2 oder 3, R einen aliphatischen, aromatischen oder cydoaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, Ri einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, bei 90° - 150⁰C, mit

b) π Molen einer keine freien Hydroxylgruppen und keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthaltenden Monoepoxidverbindung und, in einer weiteren Reaktionsstufe, die gebildeten sekundären Hydroxylgruppen bei 90° - 120⁰C mit

c) π Molen eines Di- und/oder Tri- und/oder Tetracarbonsäureanhydrids, wobei π in b) und c) gleich der Anzahl der Carboxylgruppen der Carbonsäure a) ist, zu einem praktisch ausschließlich endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester mit einheitlichem und definiertem Molekülaufbau und einem Molekulargewicht von 700 bis 3000, vorzugsweise 900 bis 2000, umsetzt,

d) mindestens 2 Carboxylgruppen dieses Polyesters bei 90° -110⁰C in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren mit Glyddylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat reagieren läßt und das Reaktionsprodukt bei 70° -8O⁰C

e) mit 5-90 Mol-%, vorzugsweise 10-60 Mol-%, bezogen auf die vorhandenen isocyanatreaktiven Wasserstoffatome, eines ungesättigten Monoisocyanats der allgemeinen Formel

und/oder

CH₂=C-O-R₂-O-CO · NH-R—NCO CH₂=C-CO · NH-R —NCO

Ri

wobei R einen aromatischen, aliphatischen oder cydoaliphatischen Rest, Ri = H oder -CH3 und R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2—12 C-Atomen darstellt, bis zu einem Isocyanatwert von 0 umsetzt und gegebenenfalls anschließend in einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren löst

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel liegt darin, daß ein definierter und einheitlicher Molekülaufbau gewährleistet ist. Dadurch werden einerseits die mechanischen Eigenschaften der Überzüge positiv beeinflußt und andererseits die Chemikalienbeständigkeit erhöht.

Weiter ist es vorteilhaft, daß die Überzugsmittel gezielt endständige polymerisierbare Doppelbindungen bei einer Doppelbindungszahl von ca. 1,5 — 3 pro 1000 MG-Einheiten aufweisen. Dadurch ist bei der Bestrahlung auch eine gezielt endständige (und keine statistische) Vernetzung gewährleistet. Dies erklärt die sehr gute Flexibilität der ausgehärteten Überzüge, trotz der erzielbaren hohen Oberflächenhärte. Außerdem wird durch die eingeführten Urethangruppen die Chemikalien- und Wasserbeständigkeit der Überzüge wesentlich verbessert

Zusätzlich ist es vorteilhaft, daß bei der Herstellung der Überzugsmittel nach der vorliegenden Erfindung bei jeder Reaktionsstufe nur die beabsichtigte Reaktion

stattfinden kann. Dadurch ist eine sichere Herstellung der Überzugsmittel und eine leichte Reproduzierbarkeit der Eigenschaften gewährleistet

Als Di-, Tn- oder Tetracarbonsäuren können aliphatischen wie Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäu- s re, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder aromatische wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure oder cycloaliphatische wie Hexahydrophthalsäura, Tetrahydro- phthakäure, Dekalindicarbonsäure verwendet werden.

Weiter können Di- oder Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel

(HOOC)-R-COO-R₁-OCOCR₂=Ch₂

wobei /n=2 oder 3, R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffrest, Ri einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt in dieser Stufe allein oder zusammen mit den obengenannten Carbonsäuren eingesetzt werden. Die Säuren der angegebenen allgemeinen Formel können durch Umsetzung eines Tri- oder Tetracarbonsävxe-Mono-anhydrids mit einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat hergestellt werden. Für diese Unisetzung können auch Hydroxy(polyoxyalkylen)acrylate und -methacrylate herangezogen werden.

Als geeignete Monoepoxidverfoindungen werden Produkte eingesetzt, welche frei von Hydroxylgruppen und polymerisierbaren Doppelbindungen sind. Beispielsweise seien angeführt Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther; 23-Epoxi-2_r3-diniethylbutan; Styroloxid, Cyclohexenoxid, Aminoepoxidäther, wie 1-Dimethy 1-2-phenyldimethylamino-äthyläther-äthylenoxid^lyddyldialkylamine. Bevorzugt werden Glycidyl-tert-Alkanoate verwendet, wie die Glycidylester von tert aliphatischen Monocarbonsäuren (»Kochsäuren«).

Als Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuremonoanhydride können aliphatische wie Bernsteinsäureanhydrid oder aromatische wie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyrommelithsäuremonoanhydrid oder cycloaliphatische wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Decalindicarbonsäureanhydrid verwendet werden.

Als ungesättigte Monoisocyanate der allgemeinen Formeln

CH₂=C—(O — R₂—O)—CO NH — R — NCO Ri

CH₂=^C-CO · NH-R —NCO Ri

wobei R einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatische!! Rest, Ri=H oder — CH3 und R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest mit 2 — 12 C-Atomen darstellt, werden Umsetzungsprodukte aus Diisocyanaten und (Meth)-acrylsäure oder Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B.

Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(Meth)acrylat,

Tripropylenglykolmono(meth)acrylat verwendet Bevorzugt werden dabei cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat oder Cyclohexandiisocyanat als Ausgangsmaterial eingesetzt Zur Herstellung dieser ungesättigten Monoisocyanate werden äquimolare Mengen von Diisocyanat und (Methacrylsäure bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylat zur Reaktion gebracht, so daß nach der Reaktion eine Isocyanatgruppe frei bleibt.

Üblicherweise sollen nicht mehr als die Hälfte der Doppelbindungen aus der Umsetzung mit der ungesättigten isocyanatverbindung in.Stufe d) stammen, da bei Überwiegen des Urethananteils Vergilbung der Überzüge auftreten kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten urethanmodifizierten ungesättigten Polyester werden gegebenenfalls mit polymerisierbaren Monomeren auf einen Festkörpergehalt von 40-95 Gew.-%, vorzugsweise 60 — 90 Gew.-%, verdünnt. Als solche »Lösungsmittel« können prinzipiell alle polymerisierbaren Monomere verwendet werden, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure oder ihre Alkyl(en)- oder Oxyalkyl(en)-ester mit 2 bis 12 C-Atome im Alkyl(en)-rest sowie POIy(meth)acrylate, z. B.

1,3- oder 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat Neopentylglykoldi(meth)acrylat Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen urethanmodifizierten ungesättigten Polyester mit endständigen Doppelbindungen hat man prinzipiell folgende Möglichkeiten. Für die 2. und 4. Reaktionsstufe sind jeweils die bevorzugten Mengen angegeben, durch welche eine optimale Doppelbindungszahl pro 1000 Molekulargewichtseinheiten (DBZ) erreicht wird

Variante A

1. Reaktionsstufe:

1 Mol einer oder verschiedener Dicarbonsäuren wird bei 120°-150⁰C mit 2 Mol einer Monoepoxidverbindung*) bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Es findet eine Reaktion des Oxiranrin ges mit Carboxylgruppen statt

2. Reaktionsstufe:

Die aus der ersten Reaktion freigesetzten sek. Hydroxylgruppen werden mit 2 Mol eines oder verschiedener Di- oder TricarbonsSureanhydride, vorzugsweise je 1 Mol Di- und Tricarbonsäureanhydrid bei 100-120⁰C bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Es findet eine öffnung des

60

b5 ·) Vorzugsweise eines Glycidyl-tert-Alkanoats, z. B. des Glycidylesters einer tert. Carbonsäure mit 9 - 11 C-Atomen und einer Säurezahl von 300 mg KOH/g, wie sie unter der Bezeichnung GTAI in den Beispielen verwendet wird.

Anhydridringes unter Halbesterbildung statt. Das Reaktionsprodukt enthält 2 bis 4 endständige Carboxylgruppen.

3. Reaktionsstufe:

Die Carboxylgruppen werden unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren bei 90-100⁰C mit 2 bis 4 Mol Glycidylfmethjacrylat umgesetzt. Es findet eine Reaktion des Oxiranringes mit Carboxylgruppen statt.

κι

4. Reaktionsstufe:

Ein Teil der aus der letzten Reaktion freigesetzten sek. Hydroxylgruppen werden bei 70 —80⁰C mit vorzugsweise ca. 1 ivioi des ungesättigten Monoiso- i^r> cyanates bis zu einem Isocyanatwert von Null umgesetzt.

Variante B

In der ersten Reaktionsstufe wird anstelle der 2<i Dicarbonsäure 1 Mol einer Tricarbonsäure mit 3 Mol einer Monoepoxidverbindung umgesetzt. In der zweiten Reaktionsstufe werden 3 Mol eines Di- oder Tricarbonsäureanhydrids, vorzugsweise 2 Mol Di- und 1 MoI Tricarbonsäureanhydrid verwendet. In der dritten Reaktionsstufe werden 2 bis 6 MoI Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt. Für die 4. Reaktionsstufe werden dann vorzugsweise ca. 2 Mol des ungesättigten Isocyanats eingesetzt.

Bei Verwendung der Di- oder Tricarbonsäuren der j<i allgemeinen Formel

(I!OOC)_m R COO R₁OCOCR₂=CH₂

wird zunächst 1 Mol eines Tricarbonsäureanhydrides a oder eines Tetracarbonsäuremonoanhydrids unter Verwendung von Polymerisationsinhibitoren bei 90-100° C mit 1 Mol eines Hydroxy-Alkyl(meth)acrylats mit geradkettigem oder verzweigtem Kohlenwasserstoffrest mit 2-15 C-Atomen bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Es findet eine öffnung des Anhydridringes unter »Halbesterbildung« statt.

Die weitere Umsetzung erfolgt wie in Variante A bzw. B, jedoch unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren bei 90-120° C.

Variante C

In der ersten Reaktionsstufe wird 1 Mol einer Tetracarbonsäure mit 4 Mol einer Monoepoxidverbindung umgesetzt. In der zweiten Reaktionsstufe werden 4 Mol eines oder verschiedener Di- oder Tricarbonsäureanhydride, vorzugsweise je 2 MoI Di- und Tricarbonsäureanhydrid verwendet. In der dritten Reaktionsstufe werden 2 bis 8 MoI Giycidyi(meth)acryiat eingesetzt, in der vierten Stufe werden vorzugsweise ca. 2 Mol des ungesättigten Isocyanats eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmassen können für sich allein oder zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen verwendet werden. Als Substrat können Metalle, Glas, Keramik, aber auch hitzeempfindliche Materialien, wie z. B. Kunststoff, Holz, Gummi oder Papier verwendet werden. Die zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse verwendete energiereiche Strahlung stammt vorzugsweise aus beschleunigten Elektronen mit mindestens 100 kV, vorzugsweise 300-50OkV. Die Bestrahlung kann unter Luftatmosphäre, vorzugsweise jedoch unter Inertgasatmosphäre erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Herstellung der ungesättigten Monoisocyanate

1 Mol Diisocyanat wird in einem geeigneten Gefäß vorgelegt, auf ca. 40°C erwärmt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß während einer Stunde 1 Mol des jeweiligen isocyanatreaktiven Monomeren zugetropft. Danach wird der Ansatz auf 70 —80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Nach etwa 1 Stunde wird der theoretische Isocyanatwert erreicht.

I. 130 g Hydroxyäthylmethacryiat + 222 g Isophorondiisocyanat

II. 130g Hydroxypropylacrylat + 222 g Isophorondiisocyanat

III. 144 g 4-Hydroxybutylacrylat + 222 g Isophorondiisocyanat

IV. 72 g Acrylsäure + 222 g Isophorondiisocyanat

V. 130g Hydroxyäthylmethacryiat + 168 g Hexamethylendiisocyanat

Die Reaktionsprodukte enthalten jeweils 1 Mol freie Isocyanatgruppen und 1 poiymerisierbare Doppelbin- 5« dung.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

55

In einem mit Rührer, Thermometer und Inertgaszuleitung ausgestattetem Reaktionsgefäß werden 146 g Adipinsäure mh 480 g GTAI bei 150⁰C umgesetzt Das Reaküonsprodukt erreicht nach 2—3 Stunden eine Säurezahl von 1—2 mg KOH/g. Danach werden 146 g μ Phthalsäureanhydrid und 192 g Trimelfithsäureanhydrid zugegeben und 2-3 Standen bei 140—150⁰C gerührt, bis die theoretische Säurezahi erreicht wird. Das Reaktionsprodukt wird auf ca. 90⁰C abgekühlt und nach Zugabe von 1,5 g Dimethylanffin und 07 g Hydrochinon mit 426 g Glyridylmethacrylat bei 90-100⁰C bis zu einer Sänrezahl vor weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt Die ReaktJonsmischtmg wird auf 8O⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 352 g des ungesättigten Monoisocyanats I bis zum NCO-Wert Null umgesetzt Das Endprodukt weist 2,20 endständige Doppelbindungen pro 1000 MG-Einheiten auf. Bei 70-80⁰C wird mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80% angelöst

Beispiel la

Wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 294 g des ungesättigten Monoisocyanates IV verwendet wurden. (DBZ=Doppelbindungszahl: 237/1000 MG-Einheiten)

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden 166 g Isophthalsäure mit 480 g GTAI bei 150- 160°C bis zn einer Säurezah! von 1-2 mg KOH/g umgesetzt Danach werden 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid and 192 g TrimeDithsäureanhydrid zugegeben und wie im Beispiel 1 bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt Die weiteren

Reaktionsstufen werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. (DBZ = 2,26/1000 MG-Einheiten)

Beispiel 2a

Wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß 352 g des ungesättigten Monoisocyanates II verwendet wurden. (DBZ = 2,26/1000 MG-Einheiten)

Beispiel 3

210 g Trimellithsäure werden mit 720 g GTAl bei 150 - 160° C bis zu einer Säurezahl von 1 - 2 mg KOH/g umgesetzt. Danach werden 148 g Phthalsäureanhydrid, 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 192 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und wie im Beispiel 1 bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 90⁰C abgekühlt und nach Zugabe von 1,7 g Dimethylanilin und 0,8 g Hydrochinon mit 568 g Glycidylmethacrylat bei 90-100° C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt. Die Urethanmodifizierung erfolgt mit 702 g des ungesättigten Monoisocyanates I wie im Beispiel 1. Das Endprodukt weist 2,22 endständige Doppelbindungen pro 1000 MG-Einheiten auf. Bei 70-80° C wird mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80% angelöst.

Beispiel 3a

Wie im Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß 732 g des ungesättigten Monoisocyanates III verwendet wurden. (DBZ = 2,20/1000 MG-Einheiten)

Beispiel 4

254 g Pyromellithsäure werden mit 960 g GTAI bei 150 -160° C bis zu einer Säurezahl von 1 - 2 mg KOH/g umgesetzt Danach werden 148 g Phthalsäureanhydrid, 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 384 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und wie im Beispiel 1 bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird auf ca. 90⁰C abgekühlt und nach Zugabe von 1,9 g Dimethylanilin und 0,8 g Hydrochinon mit 852 g Glycidylmethacrylat bei 90-100⁰C bis zu einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g umgesetzt Die Urethanmodifizierung erfolgt mit 702 g des ungesättigten Monoisocyanates I wie im Beispiel 1. Das Endprodukt wird bei 70-80⁰C mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80% angelöst (DBZ = 2^2/ 1000 MG-Einheiten)

Beispiel 4a·

Wie im Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß 596 g des ungesättigten Monoisocyanates V verwendet wurden. (DBZ=2,40/1000 MG-Einheiten)

Beispiel 5

192 g Trimellithsäureanhydrid und 144g 4-Hydroxybutylacrylat werden unter Verwendung von 1,4 g Hydrochinon bei 90-100°C bis zur Vollendung der »Halbester-Bildung« and Erreichung der theoretischen Sänrezahl umgesetzt Danach werden 480 g GTAI und 2£g Dmiethylanflin zugegeben und bei 100° C 3—4 Stunden gerührt bis eine Säurezahl von 1—2 mg KOH/g erreicht wird. Anschließend werden 148 g Phthalsäureanhydrid und 192 g TrimelBthsäureanhydrJd zugesetzt und bei 90—100⁰C bis zur theoretischen Sänrezahl umgesetzt Danach wird die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur nach Zugabe von 1 g Dmethytenum mit 426 göytädylinethacrylatbis zu einer Sänrezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt. Die Urethanmodifizierung erfolgt mit 352 g des ungesättigten Monoisocyanats I wie im Beispiel 1. Das Endprodukt (DBZ = 2,59/1000 MG-Einheiten) wird bei 70-80°C mit n-Butylacrylat auf einen Festkörper-ί gehalt von 80% angelöst.

Beispiel 5a

Wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß 352 g des ungesättigten Monoisocyanates II verwendet wurden. ίο (DBZ = 2,59/1000 MG-Einheiten)

Beispiel 6

236 g Pyromellithsäureanhydrid wurden zunächst mit 144 g 4-Hydroxybutylacrylat und danach mit 720 g GTAI wie im Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Anschließend werden 148 g Phthalsäureanhydrid, 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 192 g Trimeiiithsäureanhydrid zugegeben und bei 90—100° C bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Die Reaktion mit 568 g Glycidylmethacrylat und die Urethanmodifizierung mit 702 g des ungesättigten Monoisocyanates I erfolgt wie im Beispiel 5. Das Endprodukt (DBZ = 2,45/ 1000 MG-Einheiten) wird bei 70 -80°C mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80% angelöst.

Beispiel 6a

Wie im Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß 732 g des ungesättigten Monoisocyanates III verwendet wurden. (DBZ = 2,41/1000 MG-Einheiten)

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel gemäß DE-OS 24 04 313)

296 g Phthalsäureanhydrid, 304 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 296 g Adipinsäure, 62 g Äthylenglykol, 490 g GTAI, 720 g Epoxidharz (Ep. äqu. 180) und 73,4 g Toluol wurden unter Stickstoff bei 150⁰C bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Zu diesem PoIyesterpolyol wurden bei 130° C 284 g Glycidylmethacrylat, 12 g Triphenylphosphin und 1,2 g Hydrochinon zugesetzt und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von 10 mg KOH/g umgesetzt, wobei das ungesättigte Polyesterprepolymer erhalten wird. Zu 2543,6 g von diesem Polyesterprepolymer wurden während 1 Stunde, bei HO⁰C, 1056 g des ungesättigten Monoisocyanates I zugesetzt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur bis zu einem NCO-Wert Null gerührt Man erhält ein Polymerisat mit 1,40 Doppelbindungen/1000 MG-Einheiten. Das Endprodukt wurde mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80% angelöst

Bestrahlungsbedingungen

Die nach den oben angeführten Beispielen hergestellten Oberzugsmassen werden auf entfetteten Aluminiumplatten in einer Schichtdicke von 60 μΐη aufgetragen

und unter Inertgasatmosphäre (Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid) unter den Elektronenstrahl geführt

Die Beschleunigerspannung beträgt 500000 V und

die Stromstärke 20 mA. Die Bestrahlung erfolgt jeweils kontinuierlich zweimalig und bei verschiedenen Dosen. Die Fume der oben angeführten Oberzugsmassen härten bei 1— 5Mrad aus und weisen sehr hohe Oberflächenhärte, Flexibilität und Acetonbeständigkeit auf.

Die Ergebnisse der Ausprüfung der erhaltenen Oberzüge, bei einer Bestrahlungsdosis von insgesamt 3 Mrad, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt

Tabelle

Beispiel Nr.	Pendelhärte	Acetontest	Erichsen-
			tiefung
1	150 s	>180s	7,8 mm
la	160 s	180 s	6,2 mm
2	180 s	>180s	7,1 mm
2a	175 s	>180s	7,2 mm
3	190 s	>180s	7,0 mm
3a	180 s	>180s	7,1 mm
4	215s	>180s	6,0 mm
4a	195 s	>180s	6,6 mm
5	185 s	>180s	7,1 mm
5a	185 s	>180s	7,2 mm
6	195 s	>180s	6,9 mm
6a	180 s	>180s	7,0 mm
7 (Vergleichs	130 s	45 s	2,5 mm
beispiel)

Erläuterung zur Tabelle:

Pendelhärte: Nach König DIN 53 157.

Acetontcsi: Einwirkung von Aceton in s bis zur Qucl-

lung des Filmes mit 180 s als oberste Grenze.

Erichsentiefung: DIN 53 156 (60 α Schichtdicke).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter, durch Elektronenstrahlen härtbarer Überzugsmittel auf der Basis urethanmodifizierter ungesättigter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Tri- oder Tetracarbonsäure und/oder einer Di- oder Tricarbonsäure der allgemeinen Formel