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Verfahren zur Herstellung durch Elektronenstrahlen härtbarer Überzugsmittel
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, mit
Elektronenstrahlen härtbarer Polyesterharze, welche als Uberzugsmittel trotz hoher
Reaktivität und Oberflächeílhärte eine sehr hohe Flexibilität aufweisen.
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Die Forderung nach ungesättigten Polyestern, die mit-vergleichsweise
geringen Strahlungsdosen ausgehärtet werden können, führte zur Entwicklung von Produkten
mit einem höheren Gehalt an Doppelbindungen. Es mußte jedoch festgestellt werden,
daß dabei die Flexibilität der ausgehärteten Produkte deutlich verschlechtert wird.
Der Grund dafür ist'in der Tatsache zu suchen, daß bei der Herstellung nach den
üblichen Verfahren die Doppelbindungen in statistischer Weise über die Polyesterkette
verteilt sind, sodaß eine Erhöhung des Gehaltes an Doppelbindungen notwendigerweise
zu einer höheren Netzwerksdichte im gehärteten Material und damit zu einer geringeren
Flexibilität führt.
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Es ist aus der DE'-OS 2 259 109 bekannt, daß man durch stufenweise
Umsetzung von Polyäthylen- oder Polypropylenglykol mit Säureanhydriden und Glycidyl(meth)acrylat
hydrophile strahlenhärtbare Überzugsmittel mit endständigen Doppelbindungen herstellen
kann.
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Durch den hohen Anteil des hydrophilen Alkylenglykols wird die Oberflächenhärte
der gehärteten Überzüge jedoch stark herabgesetzt und die Kratzfestigkeit sehr verschlechtert.
Außerdem ist es dem Fachmann verständlich, daß eine Harzzusammensetzung mit 40 bis
90 Gew.-gO eines hydrophilen Alkylenglykols, wie es in der oben genannten DT-OS
beansprucht Wird, eine gegenüber anderen Lackpolyestern schlechtere Wasserbeständigkeit
aufweist, was diese Produkte nur für spezielle Zwecke, wie nicht beschlagende oder
antistatische Beläge, geeignet macht.
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In der DT-OS 2 404 313 werden u. a. Polyesterpolyole beschrieben,
welche mit Glycidylmethacrylat und danach mit einem polymerisierbaren isocyanathältigen
Vorprodukt umgesetzt, in polymerisierbaren Monomeren angelöst und unter Mitverwendung
von Photosensibilisatoren durch UV-Bestrahlung gehärtet werden können. Ein wesentlicher
Nachteil der genannten Polyesterpolyole ist, daß sie
keinen einheitlichen
Molekülaufbau aufweisen, wodurch die daraus hergestellten.und gehärteten Überzüge
vor allem hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, Witterungs- und Chemikalienbeständigkeit
negativ beeinflußt werden.
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Mit der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, die erwähnten Nachteile
zu beseitigen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel härten bei niedriger Bestrahlungsdosis
und ergeben Filme mit sehr guter Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit, welche
bei sehr hoher Oberflächenhärte eine ausgezeichnete Flexibilität aufweisen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter,
durch Elektronenstrahlen härtbarer Überzugsmittel auf der Basis urethanmodifizierter
Polyester, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) 1 Mol einer aliphatischen,
aromatischen-oder cycloaliphatischen Di- oder Tri- oder Tetracarbonsäure und/oder
einer Di- oder Tricarbonsäure der allgemeinen Formel (H.OOC) m -R-COOR1OCOCR2=CH2,
wobei m 2 oder 3, R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwcsserstoffrest,
R1 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden
Alkylrest und R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe dar--stellt, bei 90 - 150°C,
mit b) n Molen einer keine freien Hydroxylgruppen und keine polymerisierbaren Doppelbindungen
enthaltenden Monoepoxidverbindung und, in einer weiteren Reaktionsstufe, die gebildeten
sekundären Hydroxylgruppen bei 90 - 1200C mit c) azolen eines Di- und/oder Tri-
und/oder Tetracarbonsäureanhydrids, wobei n in b) und c) gleich der Anzahl der Carboxylgruppen
der Carbonsäure a) ist, zu einem praktisch ausschließlich endständige Carboxylgruppen
tragenden Polyester mit
einheitlichem und definiertem Molekülaufbau
und einem Molekulargewicht von 700 bis 3000, vorzugsweise 900 bis 2000 umsetzt,
d) mindestens 2 Carboxylgruppen dieses Polyesters bei 90 - llOeC in Gegenwart von
Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren mit Glycidylacrylat und/oder
Glycidylmethacrylat reagiert und das Reaktionsprodukt bei 70 - 80°C e) mit 5 - 90
Mol-%, vorzugsweise 10 - 60 Mol-aO, bezogen auf die vorhandenen isocyanatreaktiven
Wasserstoffatome, eines ungesättigten Monoisocyanat der allgemeinen Formel
NH - R - NCO und/oder
NH - R - NCO wobei R einen aromatischen,aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest,
R1 = H oder -CH3 und R2 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest
mit 2 - 12 C-Atomen darstellt, bis zu einem Isocyanatwert von 0 umsetzt und gegebenenfalls
anschließend in einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren löst.
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Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel liegt
darin, daß ein definierter und einheitlicher Molekülaufbau gewährleistet ist. Dadurch
werden einerseits die mechanischen Eigenschaften der Überzüge positiv beeinflußt
und andererseits die Chemikalienbeständigkeit erhöht.
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Weiters ist es vorteilhaft, daß die Überzugsmittel gezielt endständige
polymerisierbare Doppelbindungen bei einer Doppelbindungszahl von ca. 1,5 - 3 pro
1000 G-Einheiten aufweisen.
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Dadurch ist bei der Bestrahlung auch eine gezielt endständige (und
keine statistische) Vernetzung gewährleistet. Dies erklärt
die sehr
gute Flexibilität der ausgehärteten Uberzüge, trotz der erzielbaren hohen Oberflächenhärte.
Außerdem wird durch die eingeführten Urethangruppen die Chemikalien- und Wasserbeständigkeit
der Überzüge wesentlich verbessert.
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Zusätzlich ist es vorteilhaft, daß bei der Herstellung der Überzugsmittel
nach der vorliegenden Erfindung bei jeder Reaktionsstufe nur de beaiichtigte Reaktion
stattfinden kann. Dadurch ist eine sichere Herstellung der Überzugsmittel und eine
leichte Reproduzierbarkeit der Eigenschaften gewährleistet.
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Als Di- Tri- oder Tetracarbonsäuren können aliphatischeFwie w'ie Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure
oder aromatische wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalendicarbonsäure,
Trimellithsure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure oder cycloaliphatische wie Hexahydrophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Dekalindicarbonsäure verwendet werden.
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Weiters können Di- oder Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel (HOOC)m
- R - C00 - R1 - OCOCR2 = CH2, wobei m = 2 oder 3, R einen aliphatischen, aromatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R1 einen geradkettigen oder verzweigten,
gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden Alkylrest und R2 Wasserstoff oder eine
ethylgruppe darstellt in dieser Stufe allein oder zusammen mit den obengenannten
Carbonsäuren eingesetzt werden. Die Säuren der angegebenen allgemeinen Formel können
durch Umsetzung eines Tri- oder Tetracarbonsäure-XNIono-anhydrids mit einem Hydroxyalkylacrylat
oder Hydroxyalkylmethacrylat hergestellt werden. Für diese Umsetzung können auch
Hydroxy(polyoxyalkylen)acrylate und -methacrylate herangezogen werden.
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Als geeignete onoepoxidverbindungen werden Produkte eingesetzt, welche
frei von Hydroxylgruppen und polymerisierbaren Doppelbindungen sind. Beispielsweise
seien angeführt Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther; 2,3-Epoxi-2,3-dimethylbutan;
Styroloxid,
Cyclohesenoxid, Aminoepoxidäther, wie l-Dimethyl 2-phenyldimethylamino-äthyläther-äthylenoxid;
Glycidyl-dialkylamine Bevorzugt werden Glycidyl-tert.-Alkanoate verwendet, wie die
Glycidylester von tert. aliphatischen Alonocarbonsüuren (1?Koch säuren1').
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Als Di- Tri- oder Tetracarbonsäuremonoanhydride können aliphatische
wie Bernsteinsäureanhydrid oder aromatische wie Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid,
Pyrommelithsäuremonoanhydrid oder cycloaliphatische wie Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Decalindicarbonsäureanhydrid verwendet werden.
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Als-ungesättigte Monoisocyanate der allgemeinen Formeln
NH - R - NCO oder
NH - R - NCO wobei R einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest,
R1 = il oder -CH3 und R2 einen geradkettigen oder verzweiten Kohlenwasserstoffrest
mit 2 - 12 C-Atomen darstellt, werden Umsetzungsprodukte aus Diisocyanaten und (Rieth)acrylsäure
oder Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Hydroxyäthyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(Meth)-acrylat, Tripropylenglykolmono(meth)acrylat
verwendet. Bevorzugt werden dabei cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat
oder Cyclohexandiisocyanat als Ausgangsmaterial eingesetzt.
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Zur Herstellung dieser ungesättigten Monoisocyanate werden äquimolare
engen von Diisocyanat und (eth)acrylsäure bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylat zur Reaktion
gebracht, sodaß nach der Reaktion eine Isocyanatgruppe frei bleibt.
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Üblicherweise sollen nicht mehr als die Hälfte der Doppelbindungen
aus der Umsetzung mit der ungesättigten Isocyanatverbindung
in
Stufe d) stammen, da bei Überwiegen des Urethananteils Vergilbung der Überzüge auftreten
kann.
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Die erfindungsgemäß hergestellten urethanmodifizierten ungesättigten
Polyester werden gegebenenfalls mit polymerisierbaren Monomeren auf einen Festkörpergehalt
von 40 - 95 Gew.-,O, vorzugsweise 60 - 90 Gew.-%, verdünnt. Als solche "Lösungsmittel"
können prinzipiell alle polymerisierbaren Monomere verwendet werden, z. B. Acryl-
oder Methacrylsäure oder ihre Alkyl-(en)-oder Oxyalkyl(en)-ester mit 2 bis 12 C-Atome
im Alkyl(en)-rest sowie Poly(meth)acrylate, z. B. 1,3- oder 1,4-Butandioldi(meth)-acrylat,
Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi (meth)-acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra.
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(meth)acrylat.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen urethanmodifizierten ungesättigten
Polyester mit endständigen Doppelbindungen hat man prinzipiell folgende Möglichkeiten.
Für die 2, und 4. Reaktionsstufe sind jeweils die bevorzugten Mengen angegeben,
durch welche eine optimale Doppelbindungszahl pro 1000 Molekulargewichtseinheiten
(DBZ) erreicht wird.
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Variante A 1. Reaktionsstufe: 1 Mol einer oder verschiedener Dicarbonsäuren
wird bei 120 - 1500C mit 2 Mol einer Monoepoxidverbindung ) bis zur theoretischen
Säurezahl umgesetzt. Es findet eine Reaktion des Oxiranringes mit Carboxylgruppen
statt.
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+) Vorzugsweise eines Glycidyl-tert.-Alkanoats, z. B. des Glycidylesters
einer tert. Carbonsäure mit 9 - 11 C-Atomen und einer Säurezahl von 300 mg SOH/g,
wie sie unter der Bezeichnung GTAI in den Beispielen verwendet wird.
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2. Reaktionsstufe: Die aus der ersten Reaktion freigesezzten sek.
Hydroxylgruppen werden mit 2 Mol eines oder verschiedener Di- oder Tricarbonäurennhydride,
vorzugsweise je 1 Mol Di- und Tricarbonsäureanhydrid bei 100 - i20-C bis zur theoretiscen
Säurezahl umgesetzt. Es findet eine Öffnung des Anhydridringes unter Efalbesterbildung
statt. Das Reaktionsprodukt enthält 2 bis 4 endständige Carboxylgruppen.
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3. Reaktionsstufe: Die Carboxylgruppen werden unter Verwendung von
Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren bei 90 - 100°C mit 2 bis
4 Mol Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt.
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Es findet eine Reaktion des Oxiranringes mit Carboxylgruppen statt
4. Reaktionsstufe: Ein Teil der aus der letzten Reaktion freigesetzten sek. Hydroxylgruppen
werden bei 70 - 80°C mit vorzugsweise ca. 1 Mol des ungesättigten Monoisocyanates
bis zu einem Isocyanatwert von Null umgesetzt.
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Variante B In der ersten Reaktionsstufe wird anstelle der Dicarbonsäure
1 Mol einer Tricarbonsäure mit 3 Mol einer Monoepoxidverbindung umgesetzt. In der
Zweiten Reaktionsstufe werden 3 Mol eines Di- oder Tricarbonsäureanhydrids, vorzugsweise
2 Mol Di- und 1 Mol Tricarbonsäureanhydrid verwendet. In der dritten Reaktionsstufe
werden 2 bis 6 Mol Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt. Für die 4. Reaktionsstufe werden
dann vorzugsweise ca. 2 Mol des ungesättigten Isocyanats eingesetzt.
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Bei Verwendung der Di- oder Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel
(HOOC)m.R.COO.R1OCOCR2= CH2 wird zunächst 1 Mol eines Tricarbonsäureanhydrides oder
eines Tetracarbonsäuremonoanhydrids unter Verwendung von Polymerisationsinhibitoren
bei 90 - 100°C mit 1 Mol eines Hydroxy-Alkyl(metnZacrylatsmit geradkettigem oder
verzweigten Kohlen.:asseIstoffrest mit 2 - 15 C-Atomen bis zur theoretischen Saurezahl
p",csetzt. Es findet eine Öffnung des Anhydridringes unter "Halbesterbildung" statt.
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Die weitere Umsetzung erfolgt wie in Variante A bzw B, jedoch unter
Verwendung von Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren bei 90 -
1200C.
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Variante C In der ersten Reaktionsstufe wird 1 Mol einer Tetracarbonsäure
mit 4 Mol einer Monoepoxidverbindung umgesetzt. In der zweiten Reaktionsstufe werden
4 Mol eines oder verschiedener Di- oder Tricarbonsäureanhydride, vorzugsweise je
2 Mol Di- und Tricarbonsäureanhydrid verwendet. In der dritten Reaktioiisstufe werden
2 bis 8 Mol Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt. In der vierten Stufe werden vorzugsweise
ca. 2 Mol des ungesättigten Isocyanats eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können für sich allein oder zusammen
mit Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen verwendet werden. Als Substrat können Metalle,
Glas, Keramik, aber auch hitzeemfpindliche Materialien, wie z. B. Kunststoff, Holz,
Gummi oder Papier verwendet werden. Die zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse
verwendet e energiereiche Strahlung stammt vorzugswsise aus beschleunigten Elektronen
mit mindestens 100 kV, vorzugsweise 300 - 500 kV. Die Bestrahlung kann unter Luftatmosphäre,
vorzugsweise jedoch unter Inertgasatmosphäre erfolgen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
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Herstellung der ungesättigten Monoisocyanate 1 Mol Diisocyanat wird
in einem geeigneten Gefäß vorgelegt, auf ca. 40 OC erwärmt und unter Rühren und
Feuchtigkeitsausschluß während einer Stunde 1 Mol des jeweiligen isocyanatreaktiven
Monomeren zugetropft. Danach wird der Ansatz auf 70 - 800C erwärmt und bei dieser
Temperatur gerührt. Nach etwa 1 Stunde wird der theoretische Isocyanatwert erreicht.
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I. 130 g Hydroxyäthylmethacrylat + 222 g Isophorondiisocyanat II.
130 g Hydroxypropylacrylat + 222 g Isophorondiisocyanat III. 144 g 4-Hydroxybutylacrylat
+ 222 g Isophorondiisocyanat IV. 72 g Acrylsäure + 222 g Isophorondiisocyanat V.
130 g Hydroxyäthylmethacrylat + 168 g Hexamethylendiisocyanat Die Reaktionsprodukte
enthalten jeweils 1 Mol freie Isocyanatgruppen und 1 polymerisierbare Doppelbindung.
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Ausführungsbeispiele Beispiel 1: In einem mit Rührer, Thermometer
und Inertgaszuleitung ausgestattetem Reaktionsgefäß werden 146 g Adipinsäure mit
480 g GTAI ) bei 1500C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 2 - 3 Stunden
eine Säurezahl von 1 - 2 mg KOH/g.
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Danach werden 146 g Phthalsäureanhydrid und 192 g Trimellithsäureanhydrid
zugegeben und 2 - 3 Stunden bei 140 - 1500C gerührt, bis die theoretische Säurezahl
erreicht wird. Das Reaktionsprodukt wird auf ca. 900C abgekühlt und nach Zugabe
von 1,5 g Dimethylanilin und 0,7 g Hydrochinon mit 426 g Glycidylmethacrylat bei
90 - 100es bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt. Die Reaktionsmischung
wird-auf 80"C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß
mit 352 g des ungesättigten Monoisocyanats I bis zum NCO-Wert Null umgesetzt. Das
Endprodukt weist 2,20 endständige Doppelbindungen pro 1000 MG-Einheiten auf. Bei
70 - 80cC wird mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80 % angelöst.
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Beispiel 1 a: Wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 294 g des
ungesättigten onoisocyanates IV verwendet wurden. (DBZ = Doppelbindungszahl: 2,37/1000
MG-Einheiten).
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Siehe Seite 7.
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Beispiel 2: Wie in Beispiel 1 werden 166 g Isophthalsäure mit 480
g GTAI bei 150 - 1600C bis zu einer Säurezahl von 1 - 2 mg KOH/g umgesetzt. Danach
werden 152 g Tétrahydrophthalsäureanhy drid und 192 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben
und wie im Beispiel 1 bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Die weiteren Reaktionsstufen
werden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
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(DBZ = 2,26/1000 MG-Einheiten) Beispiel 2 a: Wie im Beispiel 2 mit
dem Unterschied, daß 352 g des ungesättigten Monoisocyanates II verwendet. wurden.
(DBZ = 2,26/1000 MG-Einheiten) Beispiel 3: 210 g Trimellithsäure werden mit 720
g GTAI bei 150 -1600C -bis zu einer Säurezahl von 1 - 2 mg KOH/g umgesetzt. Danach
werden 148 g Phthalsäureanhydrid, 152 g Tetrahydrophthalsäure anhydrid und 192 g
Trimellithsäureanhydrid zugegeben und wie im Beispiel 1 bis zur theoretischen Säurezahl
ungesetzt. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 900C abgekühlt und nach Zugabe von
1,7 g Dimethylanilin und 0,8 g Hydrochinon mit 568 g Glycidylmethacrylat bei 90
- 1000C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt. Die Urethanmodifizierung
erfolgt mit 702 g des ungesättigten Monoisocyanates I wie im Beispiel 1.
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Das Endprodukt weist 2,22 endständige Doppelbindungen pro 1000 MG-Einheiten
auf. Bei 70 - 80CC wird mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80 % angelöst.
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Beispiel 3 a: Wie im Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß 732 g des
ungesättigten Monoisocyanates III verwendet wurden. (DBZ= 2,20/1000 G-Einheiten)
Beispiel 4: 254 g Pyromellithsäure werden mit 960 g GTAI bei 150 - 1600C bis zu
einer Säurezahl von 1 - 2 mg KOH/g umgesetzt.
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Danach werden 148 g Phthalsäureanhydrid, 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und 384 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und wie im Beispiel 1 bis zur theoretischen
Säurezahl umgesetzt.
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Das Reaktionsprodukt wird auf ca. 90°C abgekühlt und nach Zugabe
von
1,9 g Dimethylanilin und 0,8 g Hydrochinon mit 852 g Glycidylmethacrylat bei 90
- 100°C bis zu einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOII/g umgesetzt. Die Urethanmodifizierung
erfolgt mit 702 g des ungesättigten Monoisocyanates I wie im Beispiel 1.
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Das Endprodu'.nt wird bei 70 - 80°C mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt
von 80 70 angelöst. (DBZ = 2,32/1000 MG-Einheiten) Beispiel 4 a: Wie im Beispiel
4 mit dem Unterschied, daß 596 g des ungesättigten Monoisocyanates V verwendet wurden.
(DBZ = 2,40/1000 MG-Einheiten) Beispiel 5: 192 g Trimellithsäureanhydlid und 144
g 4-Hydroxybutylacrylat werden unter Verwendung von 1,4 g Hydrochinon bei 90 - 100°C
bis zur Vollendung der "Halbester-Bildung" und Erreichung der theoretischen Säurezahl
umgesetzt. Danach werden 480 g GTAI und 2,5 g Dimethylanilin zugegeben und bei lOO'C
3 - 4 Stunden gerührt bis eine Säurezahl von 1 - 2 mg KOlI/g erreicht wird. Anschließend
werden 148 g Phthalsäureanhydrid und 192 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und
bei 90 - 1000C bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Danach wird die Reaktionsmischung
bei der gleichen Temperatur nach Zugabe von 1 g Dimethylanilin mit 426 g Glycidylmethacrylat
bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOII/g umgesetzt. Die Urethanmodifizierung
erfolgt mit 352 g des ungesättigten Monoisocyanats I wie im Beispiel 1 Das Endprodukt
(DBZ = 2,59/1000 MG-Einheiten) wird bei 70 - 80°C mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt
von 80 ac angelöst.
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Beispiel 5 a: Wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß 352 g des
ungesättigten Monoisocyanates II verwendet wurden. (DBZ = 2,59/1000 MG-Einheiten)
Beispiel 6: 236 g Pyromellithsäureanhydrid wurden zunächst mit 144 g 4-Hydroxybutylacrylat
und danach mit 720 g GTAI wie im Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Anschließend
werden 148 g Phthalsäureanhydrid 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 192 g Trimellithsäureanhydrid
zugegeben und bei SO - 100-C bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt. Die Reaktion
mit 5o8 g
Glycidylmethacrylat und die Urethanmodifizierung mit
702 g des ungesättigten Monoisocyanates I erfolgt wie im Beispiel 5. Das Endprodukt
(DBZ = 2,45/1000 MG-Einheiten) wird bei 70 - 80"C mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt
von 80 7b angelöst.
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Beispiel 6 a: Wie im Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß 732 g des
ungesättigten Monoisocyanates III verwendet wurden. (DBZ = 2,41/1000 LIG-E.inheiten)
Beispiel 7 : (Vergleichsbeispiel gemäß DT-OS 2 404 313) 296 g Phthalsäureanhydrid,
304 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 296 g Adipinsäure, 62 g Äthylenglykol, 490
g Cadura E ( = GTAI), 720 g Epoxidharz (Ep.äqu. 180) und 73,4 g Toluol wurden unter
Stickstoff bei 1500C bis zur theoretischen Säurezahl umgesetzt.
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Zu diesem Polyesterpolyol wurden bei 1300C 284 g Glycidylmethacrylat,
12 g Triphenylphosphin und 1,2 g Hydrochinon zugesetzt und bei dieser Temperatur
bis zu einer Säurezahl von 10 mg KOH/g umgesetzt, wobei das ungesättigte Polyesterprepolymer
erhalten wird. Zu 2543,6 g von diesem Polyesterprepolymer wurden während 1 Stunde,
bei llOeC, 1056 g des ungesättigten Monoisocyanates I zugesetzt, und weitere 5 Stunden
bei dieser Temperatur bis zu einem NCO Wert Null gerührt. Man erhält ein Polymerisat
mit 1,40 Doppelbindungen/1000 G-Einheiten. Das Endprodukt wurde mit n-Butylacrylat
auf einen Festkörpergehalt von 80 % angelöst.
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Bestrahlungsbedingungen Die nach den oben angeführten Beispielen hergestellten
Überzugsmassen werden auf entfetteten Aluminiumplatten in einer Schichtdicke von
60 ßm aufgetragen und unter Inertgasatmosphäre (Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid)
unter den Elektronenstrahl geführt.
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Die.Beschleunigerspannung beträgt 500 000 V und die Stromstärke 20
m4. Die Bestrahlung erfolgt jeweils kontinuierlich zweimalig und bei verschienen
Dosen. Die Filme der oben angeführten Uberzugsmassen härten bei 1 - 5 Mrad aus und
weisen sehr hohe Oberflächenhärte,
Flexibilität und Acetonbeständigkeit
auf.
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Die Ergebnisse der Ausprüfung der erhaltenen Überzüge, bei einer Bestrahlungsdosis
von insgesamt 3 Mrad,sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle Beispiel Nr. Pendelhärte Acetontest Erichsentiefung 1 150
s > 180 s 7,8 mm 1 a 160 s 180 s 6,2 mm 2 180 s > 180 s 7,1 mm 2 a 175 s >180
s 7,2 nun 3 190 s >180 s 7,0 mm 3 a 180 s >180 s 7,1 mm 4 215 s >180 s
6,0 mm 4 a 195 s >180 s 6,6 mm 5 185 s >180 s 7,1 mm 5 a 185 s >180 s 7,2
mm 6 195 s >180s 6,9 mm 6 a 180 s >180 s 7,0 mm 7 130 s 45 s 2,5 mm (Vergleichsbeispiel)
Erläuterung zur Tabelie: Pendelhärte: nach König DIN 53 157 Acetontest: Einwirkung
von Aceton in s bis zur Quellung des Fiimes mit 180 s als oberste Grenze Erichsentiefung:
DIN 53 156 (60 µ Schichtdicke)