DE2433908A1

DE2433908A1 - Strahlungshaertbare ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2433908A1
Application number: DE19742433908
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Ing Dr Goethlich; Heinrich Dr Hartmann; Rolf Dr Osterloh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1976-02-05
Also published as: FR2278746B3; FR2278746A1; GB1505898A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O.Z. 30 664 Dd/Wn 67OO Ludwigshafen, 15. 7. 1974

Strahlungshärtbare Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Überzugsmassen auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und einer hydroxylgruppenhaltigen Acrylverbindung.

Strahlungshärtbare Überzugsmassen werden zum Lackieren oder Beschichten von Gegenständen verwendet. Sie enthalten olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, welche unter dem Einfluß von energiereichen Strahlen polymerisieren, so daß die Überzugsmasse auf dem damit beschichteten Gegenstand vernetzt und aushärtet.

Aus der DT-OS 1 644 797 sind Anstrich- und Überzugsmassen bekannt, die hergestellt werden durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen organischen Polymeren mit einem Diisocyanat und anschließender Zugabe eines hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren. Wie aus dem Formelschema und aus den Beispielen hervorgeht, wird diese Reaktion in zwei Stufen durchgeführt. Ein ähnliches Verfahren ist auch in der GB-PS 1 147 7^2 beschrieben (s. Anspruch 2). Derartige Zweistufenverfahren haben den Nachteil, daß sie ziemlich zeitraubend sind und nicht kontinuierlich durchgeführt werden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Überzugsmitteln zu entwickeln, welches in einer Stufe durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen lösungsmittelfreien, strahlungshärtbaren

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Überzugsmasse durch .Umsetzung von

A) einer Polyhydroxyverbindung,

B) einem Diisocyanat und

C) einer hydroxylgruppen!^ 1 ti gen Acryl verbindung,

D) gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer bei Raumtemperatur flüssiger hydr*oxylgruppenfreier ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen,

wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente B zu den Hydroxylgruppen der Komponente A zwischen 2 · 1 und J : 1 liegt und die Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten A + C gleich oder größer als die Zahl der Isocyanatgruppen der Komponente B ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C verwendet wird:: ein Äther oder Thioäther aus N-Methylol(meth)-acrylamid und einem Alkohol bzw, Thioalkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher neben mindestens einer primären Alkohol- bzv/. Mercaptogruppe noch eine sekundäre Hydroxylgruppe trägt c

Die sekundäre Hydroxylgruppe der Komponente C reagiert wesentlich langsamer mit der Isocyanatgruppe d,er Komponente B als die Hydroxylgruppen der Komponente A. Da dies bei- den Hydroxyacrylaten nach den zitierten Druckschriften nicht der Fall ist, würden dort bei einer Einstufenreaktion unerwünschte Nebenreaktionen auftreten=

Zu den einzelnen Reaktionskomponenten ist folgendes zu sagen:

A) Als Polyhydroxyverbindung A sind sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare organische Verbindungen verwendbar. Ihr Molekulargewicht liegt zweckmäßigerweise unterhalb von 5000. Bevorzugt werden Polyhydroxyverbindungen mit primären Alkoholgruppen eingesetzt., In Frage kommen beispielsweise

a) Alkylenpolyole, wie A'thylenglykol oder homologe Glykole, Neopentylglykol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit;

b) Esterpolyole, wie z.B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykol;

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c) Polyätherpolyole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder deren Homologe sowie Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Äthylenglykol;

d) hydroxylgruppenhaltige gesättigte oder ungesättigte Polyester, die beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. deren Estern oder Anhydriden mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglykol oder Trimethylolpropan. Die Hydroxylzahl der Polyester liegt vorzugsweise zwischen 100 und 400, ihr Molekulargewicht zwischen 400 und J5000;

e) hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate, die beispielsweise hergestellt werden durch Copolymerisation von Acrylestern oder Methacrylestern mit 5 bis 50 Gewichtsprozent Hydroxyacrylaten, wie Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butandiolrnonoacrylat und anderen Monoacrylaten von linearen oder verzweigten Diolen, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Comonomeren, wie Styrol, Acrylsäure, Vinylestern oder Maleinsäureestern. Die Hydroxylzahl der Polyacrylate soll bevorzugt zwischen 40 und 150, ihr Molekulargewicht zwischen 500 und 5OOO liegen»

B) Als Diisocyanate werden bevorzugt solche eingesetzt, deren Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß nur eine Isocyanatgruppe der Komponente B mit der Komponente A reagiert, so daß keine Kettenverlängerung oder Vernetzung eintritt. In Frage kommen beispielsweise» Isophorondiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden hydrierten Produkte, Phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Mentandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-monophenylmonocyclohexylurethan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexymethylen-1,6-diisocyanat.

C) Als hydroxylgruppenhaltige Acrylverbindung wird erfindungsgemäß ein Äther oder Thioäther aus N-Methylol-(meth)-

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acrylamid und einem Alkohol oder Thioalkohol mit 3 bis Kohlenstoffatomen verwendet, welcher mindestens eine sekundäre Alkoholgruppe trägt. In Frage kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte des Methylolacrylamids oder Methylolmethacrylamids mit Verbindungen der allgemeinen Formeln

CH₀OH-(CH₀) -CH-(CH₀) -CH^, d. d. η ι cL ro j

OH

CH₂OH-(CH₂)_n-CH-(CH₂)_m-CH₂0H OH

CH₂SH-(CHg)_n-CH-(CH₂)_m-CH₃ OH

wobei η und m jeweils ganze Zahlen zwischen 0 und 8 sind»

Die Bedingungen, unter denen diese Verätherungsreaktion durchgeführt wird, sind beispielsweise in Makromolekulare Chemie 57 (1962), Seiten 27 bis 5I, insbesondere auf den Seiten 29 und 30 beschrieben. Bevorzugte Verbindungen C sind

CH₂=CH-C-NH-CH₂-O-CH₂-Ch-CH₃

OH

0
CH₂=C-C-NH-CH₂-O-CH₂-CH-Ch₃

CH^ Oh

CH₀-O-CH₀-NH-C-CH=CH₀

OH-CH ^υ

CH₀-O-CH₀-NH-C-CH=CH₀
2 2 » 2

D) Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer flüssigen, hydroxylgruppenfreien ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindung D oder flüssigen Gemischen solcher Verbindungen durchgeführt. Diese

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dienen einerseits als Lösungsmittel, andererseits sind sie beim Aushärten Reaktionspartner und werden mit in die Überzugsmasse einpolymerisiert. In Frage kommen beispielsweises Vinylverbindungen, wie Styrol, substituierte Styrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylisobutyläther; Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol; Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure sowie deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril; Polyacrylverbindungen, wie Butandioldi-acrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Athylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiaerylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraaorylat; Ester «., ß-ungesättigter Dicarbonsäuren; Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Allylester und AlIyI-äther.

In der fertigen Überzugsmasse können die Monomeren D in Mengen von 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent enthalten sein.

Bei der Umsetzung der Komponenten A, B und C soll das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente B zu den Hydroxylgruppen der Komponente A zwischen 2 : 1 und 3s 1, vorzugsweise zwischen 2,2 : 1 und 2,5 : 1 liegen. Die Summe der Hydroxylgruppen von A und C soll größer oder gleich der Zahl der Isocyanatgruppen sein.

Die Umsetzung selbst wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C bei Normaldruck unter Inertgas vorgenommen. Die Umsetzung selbst ist im allgemeinen nach 1 bis 20, vorzugsweise nach 2 bis 10 Stunden beendet. Die bei Urethanreaktionen üblichen Zusätze, wie Beschleuniger, z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat oder Amine sowie Inhibitoren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylather oder mehrfach substituierte Phenole können anwesend sein. Die Anwesenheit von geringen Mengen, vorzugsweise unter 10 %, insbesondere weniger als 5 % üblicher Lösungsmittel, wie Ketone oder Ester, soll nicht ausgeschlossen sein.

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Die fertige Überzugsmasse kann die üblichen Zusatzstoffe, wie anorganische oder organische Pigmente, Benetzungshilfsmittel oder Verlaufshilfsmittel· (z.B. niedrigviskose Siliconöle) enthalten.

Die Viskosität der Überzugsmasse kann gegebenenfalls durch Zusatz von weiteren Monomeren D auf die jeweils gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt werden. Die Gießviskosität nach DIN 53 211, gemessen im Auslaufbecher Nr. 4 bei 20⁰C soll vorzugsweise zwischen 20 und 200 Sekunden liegen.

Die Verarbeitung der Überzugsmasse kann durch Spritzen, Gießen, Rakeln oder Walzen auf die zu beschichtende Unterlage erfolgen. Als Unterlage kommen Holz, Metall, Papier oder Kunststoff in Frage. Die Filmdicke kann zwischen 10 und 300/u liegen. Das Aushärten der Überzugsmasse erfolgt nach bekannten Methoden mit energiereichen Strahlen, wie UV- oder Elektronenstrahlen.

Beispiele Herstellung der Acrylamidderivate

A. 1 Mol N-Methylolacrylamid und 0,95 Mol 1,2-Propandiol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und Destillationseinrichtung ausgerüstet war. Dazu wurden 400 ml Toluol und 0,5 Gewichtsprozent Phenothiazin gegeben. Unter Erwärmen wurde gerührt, bis sich das eingesetzte -N-Methylolacrylamid gelöst hatte. Danach wurde mit konzentrierter Phosphorsäure ein pH-Wert 5 eingestellt und das bei einsetzender Verätherung entstehende Wasser ausgekreist. Die Reaktion war nach 2 Stunden beendet. Es wurde auf 80°C abgekühlt, die sich entmischenden Produkt- und Lösungsmittelphasen getrennt und zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und kräftigem Rühren das restliche Toluol abdestilliert. Ausbeute 86 % der Theorie.

B. 2,2 Mol N-Methylolmethacrylamid und 1 Mol Glycerin wurden in der unter A beschriebenen Apparatur in 500 ml Toluol

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unter Erwärmen gelöst. 0,5 Gewichtsprozent Hydrochinon und 1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf eingesetzte Monomere) werden als Stabilisator bzw. Katalysator zugesetzt. Entstehendes Reaktionswasser wurde ausgekreist. Die Reaktion war nach 2,5 Stunden beendet.

Der Reaktionsansatz wurde auf 40°C abgekühlt. Produkt- und Lösungsmittelphase entmischten sich, so daß die Lösungsmittelphase bequem abgezogen werden konnte. Die viskose Produktphase wurde mit Methylenchlorid verdünnt, neutralisiert mit NaHCO-,, erneut mit 200 ml Toluol gerührt. Nach Phasentrennung wurde das Toluol abgezogen und das Lösungsmittel der Produktphase im Vakuum abdestilliert■ Ausbeute 8l % der,Theorie.

Herstellung und Anwendung von Polymeren mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten

Beispiel 1

196 g Isophorondiisocyanat

I50 g N-(2-Hydroxypropyloxymethyl)-acrylamid (Herstellung s. Beispiel A)

3OO g hydroxylgruppenhaltiger, gesättigter Polyester aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,7 Mol Trimethylolpropan und 0,5 Mol Neopentylglykol (Hydroxylzahl I65)

95Ο g 1,4-Butandioldiacrylat

2,6 g Dibutylzinndilaurat

0,8 g Hydrochinonmonomethyläther

werden gleichzeitig in einem 2 1-Kolben - ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Inertgaszufuhr gegeben und 4 Stunden bei 40°C unter Stickstoff gerührt. Nach dieser Zeit waren keine freien Isocyanatgruppen nachweisbar.

Das Produkt wurde durch Zugabe von 35 g 1,4-Butandioldiacrylat auf eine Gießviskosität von 120 Sekunden (Auslaufbecher Nr. 4, 20°C) eingestellt.

Diese Lösung wurde auf ein 0,8 mm dickes Stahlblech aufgegossen, so daß ein 30 Mikron dicker Film entsteht, der durch

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Elektronenbestrahlung bei 320 KV, 5OmA und 2,0 Mrad ausgehärtet wurde. Der erhaltene Lackfilm war völlig farblos, kratzfest und elastisch. Pendelhärte nach König (DIN 53 157) 120 Sekunden.

Beispiel 2

128 g Isophorondiisocyanat

92 g N-(2-Hydroxypropyloxymethyl)-acrylamid 150 g hydroxylgruppenhaltiger gesättigter Polyester aus

1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Trimethylolpropan und 0,1 Mol Neopentylglykol (Hydroxylzahl 225) 200 g t-Butylacrylat

40 g N-Vinylpyrrolidon

2 g Dibutylzinndilaurat
0,7 g Hydrochinon

werden analog Beispiel 1 in einen 1 1-Kolben gegeben und bei 40°C gerührt. Nach 5 Stunden Reaktionszeit waren keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbare Die Lösung wurde mit 3 % Benzoinisopropyläther versetzt und als 10 Mikron dicker Film auf ein bedrucktes' Papier gegossen. Dieser Film härtete bei Bestrahlung mit einer 1 KW Philips HTQ, 7-Lampe in weniger als 10 Sekunden klebfrei aus. Der so hergestellte Überzug zeichnet sich durch hohe Flxibilität, gute Haftung und hohen Glanz aus. Pendelhärte nach König (DIN 53 157) 130 Sekunden.

Beispiel 3

41 g Isophorondiisocyanat
350 g Butandiol-l,4-diacrylat

150 g hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz aus 40 Gewichtsprozent Styrol, 44 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und l6 Gewichtsprozent Butandiol-1,4-monoacrylat (Hydroxylzahl 65)

54 g Bis-(N-axymethylacrylamido)-2-hydroxypropan 50 g N-Vinylpyrrolidon
0,3 g Dibutylzinndilaurat
0,5 g Dimethy!hydrochinon
wurden zusammen in einen 1 1-Kolben (ausgerüstet mit Rührer,

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Thermometer und Rückflußkühler) gegeben und 7 Stunden bei bis 50°C gerührt. Hierbei sank der NCO.-Gehalt auf 1/20 des Ausgangswertes. Durch Zugabe von Äthanol wurden die restlichen NCO-Gruppen abgefangen. Diese Lösung wurde auf ein 0,8 mm dickes Stahlblech aufgerakelt, so daß ein 40 Mikron dicker Film entstand. Dieser Film wurde bei 22°C durch Elektronenstrahlen (320 KV, 50 mA) mit einer Dosis von 1,7 Mrad ausgehärtet. Der erhaltene Film war kratzfest, farblos und elastisch. Pendelhärte nach König (DIN 53 157) 110 Sekunden).

Beispiel 4

265 g Isophorondiisocyanat

500 g Butandiol-l,4-diacrylat

204 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykol 210 g N-(2-Hydroxypropyloxymethyl)-acrylamld 0,8 g Dibutylzinndilaurat

1 g Hydrochinon

wurden analog Beispiel 1, nachdem das Hydropivallnsäureneopentylglykol in Butandioldiacrylat aufgelöst worden war, in einen 2 1-Kolben gegeben und 4 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dieser Zeit war der Gehalt an freien NCO-Gruppen auf l/l.OO des Ausgangswertes gesunken. Die erhaltene Lösung wurde auf ein 1,6 cm dickes Hoiabrott in einer Schicht von 60 Mikron aufgerakelt und durch Elektronenbestrahlung (320 KVj 50 mA) mit einer Dosis von 3,5 Mrad ausgehärtet. Der erhaltene Lackfilm war farblos, kratzfest und von ausgezeichneter Härte (Pendelhärte nach König (DIN 53 157) I65 Sekunden).

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Claims

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Patentansprüche

"Ί, Verfahren zur Herstellung einer strahlungshärtbaren, im

wesentlichen lösungsraittelfreien überzugsmasse durch Umsetzung von

A) einer Polyhydroxyverbindung,

B) einem Diisocyanat und

C) einer hydroxylgruppenhaltigen Acrylverbindung,

D) gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer bei Raumtemperatur flüssiger, hydroxylgruppenfreier ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen,

wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente B zu den Hydroxylgruppen der Komponente A zwischen 2 : 1 und j5 ; 1 liegt und die Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten A + C gleich oder größer ist als die Zahl der Isocyanatgruppen der Komponente B, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C verwendet wird; ein Ä'ther oder Thioäther aus N-Methylol-(meth)-acrylamid und einem Alkohol bzw. Thioalkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe trägt.

2= Verfahren zur Herstellung von Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung A primäre Hydroxylgruppen enthält.

3, Verfahren zur Herstellung von Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen des Diisocyanats B unterschiedliche Reaktivität aufweisen.

¹K Strahlungshärtbeire, im wesentlichen lösungsmittelfreie Überzugsmasse enthaltend das Umsetzungsprodukt der Komponenten A, B und C nach Anspruch 1, 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent hydroicylgruppenfreie Monomere D nach Anspruch 1 sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe.

"j BASF Aktiengesellschaft 509886/0957