DE2626125A1 - Pulverfoermige beschichtungsmasse auf harzbasis - Google Patents
Pulverfoermige beschichtungsmasse auf harzbasisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wärmehärtende pulverförmige Beschichtungsmassen
auf Acrylharzbasis, die gute Verarbeitungseigenschaften besitzen und unter verhältnismäßig milden Bedingungen
zu Überzügen ausgehärtet werden können, die eine wohl ausgewogene Kombination von in der Praxis wesentlichen physikalischen
und anderen Eigenschaften, beispielsweise ein gutes Aussehen besitzen.
Die Anstrichmitteltechnik kennt neuerdings Überzugsmittel auf der Basis pulverförmiger Harze, die frei von flüchtigen
Komponenten, wie Lösungsmitteln und V/asser und dementsprechend sparsam sind bezüglich Energie, Material und Arbeitskraft sowie
keine Probleme der Umweltverschmutzung aufwerfen.
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Anstrichmittel auf Basis von Epoxydharzpulvern wurden bisher
auf diesem Gebiet allgemein eingesetzt. Aufgrund ihrer unzureichenden Beständigkeit gegen Verwitterung sind ihre
Einsatzgebiete jedoch beschränkt. Wärmehärtende Acrylharzpulver, die einen Epoxydgruppen enthaltenden Acrylharzbestandteil
aufweisen, sind zur Überwindung dieser Nachteile als pulverförmige Beschichtungsmassen entwickelt worden.
Zwar ist zu erwarten, daß diese wärmehärtenden pulverförmigen Anstrichmittel auf Acrylbasis ausgezeichnete
Wetterbeständigkeit, guten Glanz und gute Fließeigenschaften besitzen, und aufgrund der den Acrylharzen
eigenen charakteristischen Eigenschaften auch andere
praktische Vorteile bringen, tatsächlich ist es jedoch sehr schwierig, in pulverförmigen Anstrichmitteln der
hier betroffenen Art eine wohl ausgewogene Kombination von Verarbeitungseigenschaften, für die Praxis wesentlichen
physikalischen Eigenschaften der entstehenden Überzüge und weiterer allgemeiner Eigenschaften, beispielsweise
gutes Aussehen, im fertigen Überzug zu erhalten. Dementsprechend sind solche Überzugsmittel noch nicht
im industriellen Maßstab in der Praxis eingesetzt xvcrden.
Eine weitere Schwäche der konventionellen pulverförmigen Acrylharz-Anstrichmittel ist die relativ hohe Temperatur
und der vergleichsweise lange Zeitraum, die zur Härtung benötigt werden. Diese Mängel beschränken nicht nur das
Gebiet der Anwendung und der zu überschichtenden Gegenstände, sie stehen auch im Widerspruch zur Absicht, mit
solchen pulverförmigen Überzugsmitteln Energie zu sparen. Schließlich kann die Hochtemperaturhärtung Anlaß zur Bildung
beträchtlicher Mengen von flüchtiger Verbindung und zur Verfärbung der entstehenden Überzüge sein.
So führen beispielsweise pulverförmige Überzugsmittel, die
idy!gruppen enthaltende Acrylharze und mehrwertige
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Carbonsäuren enthalten (US-PS 3 752 870) beim Härten zur Bildung großer Mengen gasförmiger Komponenten, die im
wesentlichen die polybasischen Carbonsäuren enthalten und damit zu einer Umweltverschmutzung. Darüber hinaus
ist es bei der Verwendung solcher pulverförmiger Überzugsmittel sehr schwierig Beschichtungen zu erhalten,
die für die Praxis befriedigende physikalische Eigenschaften mit einem guten Erscheinungsbild verbinden.
Aus der US-PS 3 781 380 sind pulverförmige Anstrichmittel
bekannt, die Glycidylgruppen enthaltende Acrylharze und Carboxylgruppen enthaltende Harze aufweisen. In diesen
Harzmassen ist jedoch die Verträglichkeit zwischen den zwei Harzkomponenten sehr schlecht, und es ist äußerst
schwierig, praktisch verwertbare Überzüge mit gutem Glanz zu erhalten.
Bekannte pulverförmige Überzugsmittel, die Glycidylgruppen enthaltende Harze und diphenolische Säuren enthalten
(JA-OS 50046/74) führen bei der Lagerung des pulverförmigen Überzugsmittels leicht zu einer Teilchenkoagulation.
Diese Überzugsmittel zeigen daher unbefriedigende Eigenschaften bei ihrer Handhabung.
Die FR-PS 2 200 302 beschreibt pulverförmige Überzugsmittel,
die ein Methylglycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und Hydroxybenzoesäure enthalten. Bei der Verwendung von o-Hydroxybenzoesäure
tritt bei der Härtung Vergilbung und Verflüchtigung der o-Hydroxybenzoesäure auf. Bei Verwendung
von m- oder p-Hydroxybenzoesäure ist es umöglich, die Hydroxybenzoesäure gleichmäßig im Acrylharz durch Schmelzverknetung
der beiden Komponenten bei solchen Temperaturen zu dispergieren, daß noch keine beträchtliche Reaktion
zwischen den Epoxydgruppen des Acrylharzbestandteils und der Hydroxybenzoesäure stattfindet. Es ist auch nicht
möglich, Beschichtungen mit hervorragendem Aussehen aus solchen pulverförmigen Anstrichmitteln zu erhalten.
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Da schließlich die Hydroxybenzoesaure als Vernetzer eine
starre Molekülstruktur besitzt,zeigen die fertigen Beschichtungen Mangel in der Flexibilität, so daß die
physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge unbefriedigend sind.
Aus den US-PSen 3 758 634 und 3 787 520 sind pulverförmige
Überzugsmittel bekannt, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und eine Diphenolverbindung oder ein phenolische
Hydroxylgruppen enthaltendes Harz aufweisen. Zur Herstellung von Überzügen mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften
müssen diese Massen bei hoher Temperatur ind vergleichsweise langer. Zeitdauer gehärtet werden. Der Gesichtspunkt der
Energieeinsparung wird also hier nicht berücksichtigt. Beim Härten tritt darüber hinaus starke Vergilbung ein.
Wegen aller dieser verschiedenen Mangel konnten dementsprechend bisher wärmehärtende Acrylharze-Überzugspulver,
die als Vernetzer bzw. Härter diphenolische Verbindungen enthalten, in der Praxis nicht wirklich eingesetzt werden.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, pulverförmige Überzugsmassen zu entwickeln, die auf Basis von Epoxydgruppen
enthaltenden Acrylpolymeren aufgebaut sind und als Vernetzer bzw. Härter diphenolische Verbindungen enthalten,
wobei diese Stoffmischungen nun jedoch gute Verarbeitungseigenechaften
besitzen sollen, bei vergleichsweise niedriger Temperatur härtbar sind und gleichzeitig Überzüge bzw.
Filme mit die praktischen Anforderungen befriedigenden Eigenschaften ausbilden. Zur Lösung dieser Aufgabe wurde
gefunden, daß die Verwendung einer DiphenpLverbindung
mit spezifischer Struktur als Härter pulverförmige Beschichtungsmassen
der hier geschilderten Art liefert, die die gewünschten Verbesserungen in sich vereinigen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine pulverförmige Beschichtungsmasse auf Harzbasis enthaltend
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A. 100 Gew.-Teile eines Copolyraeren aus
3 bis 35 Gew.-% - bezogen auf das Copolymere - eines
Monomeren der allßemeinen Formel
R1 R2
CH2=C-COOCH2-C-CH2 (l)
0
worin R1und R2 Wasserstoff oder der Methylrest sind,
worin R1und R2 Wasserstoff oder der Methylrest sind,
und
97 bis 65 Gew.-^ anderer äthylenisoh ungesättigter
Monomerer
wobei dieses Copolymere eine Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur
von 30 bis 90° C und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2.500 bis 3O.OOO
aufweist, sowie
B. 3 bis 2K) Gew.-Teilen wenigstens einer Verbindung der
allgemeinen Formel
COO-R^ -0OC —^O j
OH (2)
worin R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen
oder ein Brückenglied bedeutet, das wenigstens beidseitig endständig Kohlenwasserstoffreste und in
der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, Urethangruppen
und/oder Amidgruppen aufweist und insgesamt
4 bis 20 C-Atome besitzt.
Die Komponente B., die als Härter bzw. Vernetzer für das Acrylpolymere des Bestandteils A. eingesetzt wird, ist
ein bestimmtes Diphenol, das beidseitig endständig die Hydroxybenzoesäureesterstruktur besitzt.
Die Vernetzerkomponente B. der erfindungsgemäßen pulverförmigen
Überzugsmittel besitzt im Molekül wenigstens Estergruppen. Hieraus leitet sich eine gute Verträglichkeit
mit dem Copolymeren der Komponente A. ab. Die Komponente
B. hat weiterhin einen geeigneten Schmelzpunkt, so daß bei
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der Herstellung des pulverförmigen Überzugsmittels durch Schmelzkneten der beiden Komponenten A. und B. keine unerwünschte
Vernetzung zwischen den Epoxygruppen des Copolymeren A. und der Komponente B. auftritt, so daß B.
leicht, gleichmäßig und vollständig in der Copolymerenkomponente A. verteilt werden kann. Dementsprechend kann
dann mit den erfindungsgemäßen Stoffmischungen beim Beschichten und Aushärten ein fertiger Überzug gewonnen
werden, der hervorragendes Aussehen besitzt.
Darüber hinaus macht die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente B. als Härter für die Epoxygruppen
enthaltenden Acrylpolymeren den Einsatz beträchtlich niedrigerer Härtungstemperaturen für das Pulvergemisch
möglich, was aus dem Verhalten bzw. der Verwendung üblicher Härtungsmittel auf der Basis von Diphenolverbindungen nicht
vorherzusehen war.
Da weiterhin die als Vernetzer für die Copolymerenkomponente
A. wirkende Komponente 3. zwischen ihren zwei phenolischen
Hydroxylgruppen weichmachende Verbindungssegmente aufweist,
führen die erfindungsgemäßen Stoffmischungen zu fertigen
Überzügen mit guter Flexibilität nach der Härtung. Es entstehen Beschichtungen hinreichender Zähigkeit und hervorragenden
Stoffwerten wie mechanischer Festigkeit, ausgedrückt durch den Erichsen-Wert und die DuPont-Schlagfestigkeit.
Auch die gemäß der Erfindung aufgebauten pulverförmigen Beschichtungsmassen selber besitzen hervorragende Eigenschaften.
So zeigen sie beispielsweise keine Tendenz zur Teilchenkoagulierung, selbst wenn sie unter hoher Temperatur
und hoher Feuchtigkeit gehalten werden. Da die Komponente
B. ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzt und gleichmäßig in der Copolymerenkomponente A. verteilt ist,
kann die Menge an schädlichen Gasbestandteilen, die beim Härten entsteht, stark reduziert werden. Hieraus und den
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zuvor geschilderten Vorteilen leitet sich die technische Fortschrittlichkeit für die erfindungsgemäßen ßeschichtungsmassen
ab.
Im folgenden werden die die erfindungsgemäßen pulverförmigen
Beschichtungsmassen bildenden Komponenten A. und ß. im einzelnen beschrieben.
Wie zuvor angegeben, ist die Copolymerenkomponente A. der erfindungsgemäßen pulverförmigen ßeschichtungsmasse ein
Material, das durch Copolymerisieren eines Monomeren der allgemeinen Formel
R-i ^o CH,
I2=C-COOCH2-C-CH2
in der R, und R2 für Wasserstoff oder den Methylrest stehen,
mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist.
Beispiele für Monomere der zuvor angegebenen allgemeinen Formel sind: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, ß-Methylglycidylacrylat
und ß-Methylglycidylmethacrylat.
Die Menge dieser durch die vorstehende allgemeine Formel gekennzeichnete Monomereinheit im Copolymeren A. beträgt
3 bis 35 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% - jeweils
bezogen auf das gesamte Copolymere Α.. Sinkt die Menge dieser Monomereinheit unter 3 Gew.-^, dann kann keine hinreichende
Vernetzung erhalten werden und der fertige Überzug wird bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften und der
Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend. Übersteigt die Menge dieser Monomereinheit 35 Gew.-%, dann kann in vielen
Fällen im fertigen Überzug kein gutes Aussehen mehr erhalten werden und Dehnung und Zähigkeit des Überzugs werden unbefriedigend.
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Als anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das in einer Menge von 97 bis 65 Gew.-% im Copolymeren A. eingesetzt wird ·
und das mit den zuvor geschilderten Monomeren copolymersierbar ist, seien beispielsweise genannt: Acrylsäureester, wie
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäureester,
wie Methylmethacrylat, Sthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Laurylmethacrylat und Tridecylmethacrylat
sowie Methacrylnitril und Acrylnitril.
Auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise alkeny!aromatische Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol
oder (X-Methylstyrol können zusammen mit den zuvor genannten
Acrylmonomeren Verwendung finden.
Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Copolymeren A. beträgt 2500 bis 3OOOO, vorzugsweise 6OOO bis
25OOO. Die Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur dieser
Copolymerenkomponente A. liegt im Bereich von 30 bis 90 C,
vorzugsweise von 4o bJs 75° C, wobei solche im Bereich von
40 bis 70° C besonders bevorzugt sind.
Liegen das durchschnittliche Molekulargewicht oder die Einfriertemperatur oberhalb der zuvor genannten Bereiche,
dann tritt bei der Härtung die Vernetzungsreaktion ein, bevor das pulverförmige Überzugsmittel vollständig geschmolzen
ist und einen glatten Film gebildet hat. Dementsprechend wird in solchen Fällen kein gutes Aussehen der fertigen
Überzüge erhalten.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht oder die Einfriertemperatur unterhalb der zuvor genannten Bereiche
liegen^önnen mit den Überzugsmitteln nicht die hervorragenden
Vierte bzw. Handhabungseigenschaften eingestellt werden, wie es Zweck der Erfindung ist.
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Die Copolymerenkomponente A. kann in bekannter Weise durch verschiedene Copolymerisationsverfahren gewonnen werden.
Im folgenden wird die Komponente B. der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel im einzelnen geschildert.
Diese Komponente 3. ist der Härter bzw. Vernetzer für die Acrylpolymerkomponente A. und dabei eine Verbindung der
allgemeinen Formel
HO [ 0 -j COO-R, -COC \- 0 j
OH
worin PU für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen
oder für ein Verbindungsglied steht, das wenigstens an seinen beiden Enden Kohlenwasserstoffreste aufweist
und im Verlauf der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen als Bindeglieder enthält
und insgesamt 4 bis 20 C-Atome besitzt. Solche Komponenten B. können alleine oder auch in Mischung mehrerer
entsprechender Komponenten Verwendung finden.
Diese Komponente B. ist damit eine spezielle Diphenolverbindung, die beidseitig endständig Hydroxybenzoesäureestergruppen
aufweist, die ihrerseits durch das Bindeglied FU miteinander in Verbindung stehen. Aufgrund dieser spezifischen
Struktur kann die Komponente B. bei ihrer Verwendung als Härter und im Vergleich mit konventionellen Diphenolen, wie
Bisphenol A die geschilderten hervorragenden Wirkungen liefern. Das Bindeglied FU ist befähigt, die endständigen
Hydroxybenzoesäurereste miteinander zu verbinden. Als Bindeglied FU sind geradkettige Bindeglieder, mit Seitenketten
substituierte Bindeglieder und solche Bindeglieder zu nennen, die in der Hauptkette Heteroatome wie Äthergruppierungen,
Estergruppierungen, Urethangruppierungen und/oder Amidgruppierungen aufweisen. Die Komponente B. hat jedoch vorzugsweise
nur zwei endständige Phenolfunkt ionen als Reaktanten
für die Mischungskomponai te A. Es ist dementsprechend erfin-
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dungsgemäß nicht bevorzugt, in der Komponente B. solche
Bindeglieder einzusetzen, die in Seitenketten funktioneile
Gruppen, beispielsweise Aminogruppen oder Carboxylgruppen enthalten, die mit den Epoxydgru ppen der Mischungskomponente
A. beim Härten des erfindungsgemäßen pulverförmigen Anstrichmittels
reagieren, da die Gegenwart solcher funktioneller Gruppen die gewünschte Reaktion zwischen den
phenolischen Gruppen der Komponente B. gemäß der Erfindung
und den Epoxydgruppen der Komponente A. bei der Härtung verhindert. Bedeutet das Bindeglied IU einen Kohlenwasserstoffrest,
so sollte die Zahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 2 bis 20 liegen. Ist das Bindeglied R-, eine
Gruppe, die in ihrer Hauptkette ein oder mehrere Estergruppen, Äthergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen
aufweist, so sollte die Kohlenstoffzahl im Bereich von 4 bis 20 liegen. Hat das Bindeglied R^ mehr als 20 C-Atome,
so vermindern sich die gewünschten hervorragenden Eigenschaften
der fertigen Beschichtung, die auf die inhärenten Eigenschaften der Acrylpolymerkomponente A. zurückgehen.
Komponenten B., die im Bindeglied R^ Estergruppen, Äthergruppen,
Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, und dabei weniger als 4 C-Atome aufweisen, sind schwierig
mit niedrigen Kosten herzustellen und dementsprechend nicht im praktischen Gebrauch.
Die Mischungskomponente B. ist ein Diester aus Hydroxybenzoesäure und einem Diol. Dabei wird eine breite Verbindungs·
klasse erfaßt. Als Hydroxybenzoesäure können o-, m- oder p-Hydroxybenzoesäure bzw. Derivate dieser Hydroxybenzoesäuren
Verwendung finden, in denen Wasserstoffatome des Benzolrings
durch Alkylreste oder Halogen ersetzt sind. Alle diese verschiedenen Verbindungen aus den genannten Hydroxybenzoesäuren
bzw. ihren Derivaten zeigen als Vernetzer bzw. Härter in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln
hervorragende Eigenschaften, wird jedoch die mechanische Festigkeit der fertigen Überzüge einerseits und die Zugänglichkeit
der Hydroxybenzoesäuren bzw. ihrer Derivate, die mit
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ι den Diolen umzusetzen sind, andererseits berücksichtigt, so ergibt sich, daß die o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure
bevorzugt sein können, wobei insbesondere die p-Hydroxybenzoesäure besondere Bedeutung hat.
Ein anderes, die Komponente B.darstellendes Element, ist
ein Diol der allgemeinen Formel
HO - R, - OH (I)
worin R-, die angegebene Bedeutung hat. Eine Klasse von Diolen,
dieser allgemeinen Formel I sind Diole der allgemeinen Formel
HO-R^- OH (II)
worin R^ einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen
bedeutet.
Als Diole dieser Klasse können geradkettige Diole der allgemeinen Formel
HO —f CHo-)-- OH
genannt werden, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol. Diole der
allgemeinen Formel (II) sind weiterhin solche mit Seitenkettensubstituenten
beispielsweise 1,2-Propandiol, Neopentylglykol oder 2,2'-di(Chlormethyl)l,3-propandiol. Als
weitere Beispiele für ein Diol der allgemeinen Formel II können solche mit einer Cyclohexanringstruktur genannt
werden, beispielsweise 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo hexandimethanol
oder hydriertes Bisphenol A. Schließlich umfaßt
die allgemeine Formel II die Diole mit Benzolringstruktur, beispielsweise Xylylenglykol.
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Eine wel tere Klasse von Diolen der zuvor angegebenen Formel
I sind Diole, die in ihrer Hauptkette des Restes R-, Heteroatome
aufgrund von A'thergruppierungen, Estergruppierungen,
Urethangruppierungen und/oder Amidgruppierungen enthalten.
Als Beispiel eines Diols mit einer Äthergruppierung können Verbindungen der allgemeinen Formel
H _4 0-R5 ^- OH
genannt werden, worin Rp- einen Kohlenwasserstoffrest mit
2 oder mehr C-Atomen und s eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß die gesamte Zahl der
Kohlenstoffatome in dem Diol nicht mehr als 20 ausmacht.
Als spezielle Beispiele können hier Poly(oxyalkylen)glykole, A'thylenglykol, Propylenglykol und Butandiol genannt werden.
Als Beispiel für Estergruppierungen enthaltende Diole der
allgemeinen Formel I können Verbindungen der allgemeinen Formel
HO - Rg- 0C(CH2)t - OH
0
0
genannt werden, worin Rg einen Kohlenwasserstoffrest mit
2 oder mehr Kohlenstoffatomen und t eine ganze Zahl von
1 oder mehr bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Diol nicht mehr als 20 beträgt.
1 oder mehr bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Diol nicht mehr als 20 beträgt.
Diese Verbindungen sind Ester von Diolen der allgemeinen Formel HO-Rg-OH und einer Hydroxycarbonsäure. Als spezielle
Beispiele solcher Diole mit der Formel HO-Rg-OH könne η genannt werden A'thylenglykol, Propylenglykol, Butandiol
oder Poly(oxyalkylen)-glykole. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren
sind zu nennen Glykolsäure, Hydroxyacrylsäure und b-Hydroxycapronsäure.Solche Diolverbindungen können durch
Veresterung von Hydroxycarbonsäuren mit Glykolen oder durch die Reaktion zwischen einem Glykol und einem Lacton, wie
ß-Propiolacton, έ,-Caprolacton, Pivalolacton erhalten werden.
Als spezielle Beispiele solcher Diolverbindungen können
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Verbindungen der allgemeinen Formel
HO -(CH2 ^q-OC —(-CH2^5- OH
0
worin u eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, genannt werden
Als Estergruppierungen enthaltende Diolverbindungen der allgemeinen Formel I sind Diole zu nennen, die aus Dicarbonsäure
und Diolen erhalten werden. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure und Benzoldicarbonsäure. Beispiele für Diole sind Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol und
Poly(oxyalkylen)glykol. Als solche Diolverbindungen mit Estergruppierungen können Gemische von Estern mit endständigen
Hydroxylgruppen und unterschiedlichen Polymerisationsgraden eingesetzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß
die Gesamtkohlenstoffzahl im Molekül im Mittel 20 oder we niger beträgt.
Als Verbindungen mit Urethangruppierungen im Rahmen der Verbindungen der allgemeinen Formel I können Urethane
mit Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden genannt werden. Solche Urethanverbindungen sind herstellbar durch Reaktion
von Diisocyanaten mit einem Diolüberschuß. Als Diole können
hier beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, ButanT
diol, Hexamethylenglykol oder Poly(oxyalkylen)glykol Verwendung finden. Beispiele für Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, die Amidgruppierungen enthalten, können duch Umsetzung von Aminoalkoholen, wie
2-Aminoäthanol oder 4-Aminobutanol, mit Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Benzoldicarbonsäuren
bzw. ihren Derivaten hergestellt werden.
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Als weitere Verbindungen mit Amidgruppen sind Amidverbindungen zu nennen, die endständig an beiden Enden Hydroxylgruppen
enthalten. Solche Amidverbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Aminoalkoholen, wie (S-Caprolacton oder
4-Aminobutanol mit Lactonen, wie S-Caprolacton, ß-Propiolacton,
Pivalolacton oder dergleichen. Beispielsweise k önnen Verbindungen der allgemeinen Formel
HO (CH2
genannt werden, worin w für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und χ für eine ganze Zahl von 2, 3, 4 oder 6 stehen.
Die hier aufgezählten Diole der allgemeinen Formel I
werden mit Hydroxybenzoesäure oder ihren Derivaten zu den erfindungsgemäß einge setzten Diphenolverbindungen
umgesetzt. Werden dann diese Diphenolverbindungen erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzt, dann zeigen sie
die geschilderten überraschenden Wirkungen als Härter und liefern die hervorragenden pulverförmigen Anstrichmittel
der Erfindung. Diphenolverbindungen, die durch Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel II mit
Hydroxybenzoesäure hergestellt worden sind, d.h. eine Mischungskomponente B.,in der der Rest IU ein Kohlenwasserstoffrest
ist, sind besonders bevorzugt, da sie leicht zugänglich sind, eine hervorragende Lagerbestäi digkeit
des Anstrichmittels bewirken und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit im fertigen Überzug liefern. Insbesondere
führen Mischungskomponenten B., bei denen PU ein Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 10 C-Atomen ist, zu ausgeprägt günstigen Eigenschaften, wobei Mischungskomponenten B.,
in denen IU ein Polymethylenglykol mit 2 bis 10 C-Atomen
ist, besonders bevorzugt sind.
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Zur Umsetzung der Diole der allgemeinen Formel I und der Hydroxybenzoesäuren zu den Diphenolverbindungen
können verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Als repräsentative Beispiele sind die Umesterung, die
Veresterung und die Reaktion zwischen Epoxyverbindungen und Hydroxycarbonsäuren zu nennen. Werden die Diphenolverbindungen
der Komponente B. durch Umesterung der e ntsprechenden Diole mit Alkylhydroxybenzoaten hergestellt,
so kann beispielsweise Methylhydroxybenzoat eingesetzt
werden.
Bei dieser Esteraustauschreaktion können übliche Verfahrensmaßnahmen eingesetzt werden. So wird beispielsweise die
Umsetzung von Methyl-p-hydroxybenzoat und 1,6-Hexandiol
mit einem kleinen Überschuß von 1,6-Hexandiol und einer katalytischen Mengen von Dibutylzinnoxid durch Erhitzen
auf Temperaturen von 200° C unter Abdestillieren des entstehenden Methanols vorgenommen. Dann wird der Hexandiolüberschuß
abdestilliert und die gewünschte Verbindung gewonnen. Als anderer Verfahrensweg kann die Veresterung
von Hydroxybenzoesäure mit einem Diol eingesetzt werden.
zu
So wird beispielsweise/p-Hydroxybenzoesäure ein Überschuß von 1,6-Hexandiol und eine organische Titan- oder Zinnverbindung als Katalysator zugesetzt und dann die Veresterung vorgenommen. Anschließend wird unter verringertem Druck kondensiert, wobei eine Verbindung der Formel
So wird beispielsweise/p-Hydroxybenzoesäure ein Überschuß von 1,6-Hexandiol und eine organische Titan- oder Zinnverbindung als Katalysator zugesetzt und dann die Veresterung vorgenommen. Anschließend wird unter verringertem Druck kondensiert, wobei eine Verbindung der Formel
CO -fCH
ο ο
erhalten wird.
Nach einem weiteren Weg wird die 1,2-Addition von Hydroxybenzoesäure
an Diepoxyverbindungen benutzt, wobei die folgenden Verbindungen hergestellt werden können:
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0 \- COCH2CHCH2-O-Y θ) / 0 \- 0-CH2CHCH2OC --/
0 OH OH 0
HO H CHCH^OC-( 0 >— OH
HO-( 0 >- CO
H CH0-OC I H I QC-<
O >—OH
HO—( O >— CO
O )— COCH0CHCH0O ( O }— COCH0CHCH0OC —( O >— OH
-V ,j 2, 2 V_/ u 2 j 2 (| \
O OH O OH O
Diese Verbindungen können durch Umsetzung von 2 Molen Hydroxybenzoesäure und 1 Mol der entsprechenden Diepoxyverbindung
in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden.
Wie schon angegeben, kann als Komponente B. eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser
Verbindungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden dem pulverförmigen Beschichtungsmittel 3 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis kO Gew.-Teile, der
Komponente 3. je 100 Gew.-Teile der Copolymerkomponente A. einverleibt. V/erden weniger als 3 Gew.-Teile der Komponente B
verwendet, dann kann kein Überzug mit hinreichender Gelierungsdichte,
Zähigkeit und Lösungsmittelbe&ändigkeit hergestellt werden. Werden mehr als 40 Gew.-Teile der
Komponente B. verwendet, können wegen der zu großen Menge des Vernetzungsmittels keine im Aussehen hervorragenden
Überzüge erhalten werden, wie es u. a. Ziel der Erfindung ist.
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In den erfindungsgemäßen Stoffmischungen liegen zwei Hauptkomponenten
vor, d.h. das Aorylcopolymere A. und die geschilderte Komponente B.. Gewünschtenfalls können weitere
Zusatzstoffe als dritte Komponenten in Mischung mit diesen Komponenten A. und B. eingesetzt werden. Im Folgenden werden
Verbindungen beschrieben, die erfindungsgemäß bevorzugt als solche dritten Komponenten C. eingesetzt werden. Durch
die Mitverwendung solcher Komponenten C. können die durch die Erfindung beabsichtigten Ziele noch besser verwirklicht
werden, wobei die Komponenten C. in Mengen eingesetzt werden, daß keine Schädigung der beabsichtigten Wirkung
eintritt. Es ist bevorzugt, solche Komponenten C. in Mengen von 100 Gew.-Teilen oder weniger je 100 Gew.Teile
der Komponente B. einzusetzen. Als Mischungskomponente C. werden im Folgenden einzeln genannt;
C-I Hydroxybenzoate der allgemeinen Formel III
HO--f O -— COOR-OH (III)
worin R7 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis
C-Atomen steht. Solche Hydroxybenzoate werden aus
Hydroxybenzoesäure und Diolen, wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol,
Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder Xylylenglykol
erhalten.
C-2 Verbindungen, die am Kettenende eine phenolische Gruppe und eine Carboxylgruppe aufweisen und durch die allgemeine
Formel IV gekennzeichnet sind,
HO—j 0 4— C - 0 - R_, -0 - C - P.„ -C- OK (IV)
Hierin steht Rg für einen Alkylen-, Polyoxyalkylen-
oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, während Rq Arylen, Alkylen oder Cycloalkylen mit 2 bis 10
C-Atomen bedeutet,
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Verbindungen, die endständig eine phenolische Gruppe und eine Carboxylgruppe aufweisen und der allgemeinen
Formel V
HÖH" 0-j—C - O -
entsprechen, in der R10 ein Alkylenrest mit 1 bis
C-Atomen ist und y eine ganze Zahl von wenigstens ist.
C-4 Dicarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel VI
.COOH
(VI)
worin R,, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder ein Polyoxyalkylrest jeweils mit 1 bis 10 C-Atomen ist, beispielsweise
Methyl, Äthyl, Butyl, Decyl, oder Cyclohexyl.
C-5 Dicarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel VII
" R12 - OOC-YcT) (VII)
COOH HOOC ^~
worin R,g einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis
C-Atomen bedeutet, beispielsweise einen der Reste Äthylen, Trimethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen
oder Xylylen.
Die hier geschilderten Verbindungen C. können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Komponenten C. enthaltende pulverförmige Überzugsmittel der Erfindung zeigen die folgenden Vorteile:
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Der Zusatz von Komponenten gemäß C-I verbessert die Verträglichkeit des Copolymeren A. mit der Komponente ß.
und liefert ein ausgezeichnetes Aussehen im fertigen Überzug.
Die Mitverwendung von Komponenten C-2 und C-3 liefert
ausgezeichnetes Aussehen, !insbesondere eine hervorragende
Reflexionsschärfe im fertigen Überzug. Darüberhinaus wird wegen der härtenden Wirkung auf das Copolymere A. die
Adhäsion des Schichtfilmes verbessert.
Die Mitverwendung von Komponenten C-4 und C-5 fördert die
Vernetzungsreaktion, ohne die physikalischen Eigenschaften
der Filmbeschichtungen zu beeinträchtigen. Auf diese Weise wird es möglich, die Härtungs- und Einbrennreaktion bei ■
vergleichsweise niedrigeren Temperaturen und kürzeren Zeiträumen vorzunehmen.
Werden die Komponenten gemäß C-2, C-5, C-4 und C-5 zunächst
mit der Mischungskoraponente B. und dann dieses Gemisch mit
dem Copolymeren A., Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen vermengt, so treten die zuvor genannten Wirkungen be sonders
stark hervor.
Die besonders bevorzugte Mischungskomponente gemäß C-I
ist ein p-Hydroxybenzoesäureester eines Diols, das einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen enthält.
Verbindungen des Typs C-2 können aus Hydroxybenzoesäure, Diolen und Säureanhydriden erhalten werden, deren Struktur
den Einheiten entspricht, die in der angegebenen allgemeinen Formel durch die zwei Estergruppierungen miteinander verbunden
sind. Als spezielle Beispiele für Hydroxybenzoesäuren sind p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und Salicylsäure
zu nennen. Als den Rest Rg enthaltende Diole sind
beispielsweise zu nennen Ä'thylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
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HexamethylendioXj, Decamethylendiol, Neopentylglykol,
hydriertes Bisphenol A, Diäthylenglykol., Dipropylenglykol
und Ditetramethylenglykol. Als dem Rest R~ entsprechendes
Säureanhydrid kann beispielsweise genannt werden Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Himinsäureanhydrid (3,β-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid),
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid.
Verbindungen des Typs C-2 können dadurch erhalten werden,
daß man die zuvor angegebenen Struktureinheiten stufenweise miteinander verbindet. So kann beispielsx-jeise
Hydroxybenzoesäure mit einem Überschuß eines Diols unter Entwässerungs- und Verbindungsbildung umgesetzt werden,
woraufhin unreagiertes Diol entfernt und dann Säureanhydrid zur weiteren Umsetzung'zum Gemisch gegeben wird; es kann'
aber auch der Monoester von Hydroxybenzoesäure mit einem niederen Alkohol wie Methanol oder Äthanol mit einem
Überschuß eines Diols umgeestert werden, woraufhin das nicht-reagierte Diol entfernt und dann Säureanhydrid zum
Reaktionsgemisch der Umesterungsreaktion zugesetzt wird, um die weitere Reaktion τα bewirken.
Verbindungen des Typs C-3 können hergestellt werden durch
Additionsreaktion zwischen einer Hydroxybenzoesäure, insbesondere p-Hydroxybenzoesäure und einem Lacton. Als Lactone
werden vorzugsweise ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, £-Caprolacton,
Pivalolacton oder 4-Methylisopropyl-^caprolacton
eingesetzt. Die Verwendung von£,-Caprolacto η ist besonders
bevorzugt. Im allgemeinen wird das Lacton wenigstens in einer Menge von 1 Mol je Mol Hydroxybenzoesäure eingesetzt,
wobei Mengen von 1 bis 10 Mol Lacton je Mol Hydroxybenzoesäure bevorzugt sind. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das
Molekulargewicht der hier genannten Hydroxybenzoesäure-Lacton-Addukte
im Bereich von 210 bis 1000 liegt.
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Die Gemische der Erfindung können in Form der reinen Überzugsmasse eingesetzt werden, im allgemeinen enthalten
sie jedoch Additive, wie Pigmente, Fließhilfsmittel, Hilfsstoffe,
die ein unerwünschtes Absacken verhindern, Vernetzungsaktivatoren, Antistatikmittel, Trennmittel,
UV-Absorber, Antioxydatien, flammhemmende Zusatzstoffe und Weichmacher. Diese Zusatzstoffe können in geeigneter
V/eise eingearbeitet sein. Gewünschtenfalls können andere
Vernetzer und Harze sowie organische oder anorganische Substanzen als Füllstoffe und als Verstärker mitverwendet
werden, so weit die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen nicht nachteilig beeinflußt werden.
Zusatzstoffe der hier geschilderten Art können die üblicherweise eingesetzten Hilfsstoffe sein. So können als Vernetzungsaktivatoren
geringe Mengen von Aminen, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Dimethylanilin oder
2,^,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol; Amin-CarbonsäuresalzejDicyandiamid;
Imidazole und ihre Metallsalze und Salze mit organischen oder anorganischen Säuren; Komplexsalze
des BF^ mit tertiären Aminen, Tetraalky!ammoniumsalze;
Aminsalze von p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure,
beispielsweise entsprechende Morpholinsalze; Polycarbonsäure
Polyhydrazide, wie Adipinsäuredihydrazid und Sebacinsäuredihydrazid;
sowie Ami von überko'ordinierten Siliconverbindungen
verwendet werden.
Es ist überraschend, daß bei der gemeinsamen Verwendung der erfindungsgemäßen Komponente B. mit bekannten Diphenolvernetzern,
die drastische Einbrennbedingungen verlangen beispielsweise Bisphenol A, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Sulfonyldiphenol,
1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan oder
Bi&O-hydroxyphenyl)-methan - die Härtungsreaktion befriedigend,
sogar unter milden Einbrennbedingungen abläuft. Bei Verwendung solcher Kombinationen von Härterkomponenten wird
die Härtungsreaktion im Vergleich gegenüber dem Fall in dem
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die erfindungsgemäßen Härtungsmittel alleine verwendet werden, etwas verlangsamt, jedoch werden Überzüge erhalten,
die besonders gut ausgewogene Eigenschaften für die Praxis aufweisen und dibei insbesondere ein hervorragendes Aussehen
haben. Ein weiterer praktischer Vorteil liegt hier darin, daß billige Verbindungen, wie Bisphenol A, mitverwendet
werden können.
Als zusätzliche Harzkomponenten können beispielsweise Polyester, Alkydharze, Epoxyharze, Phenolharze, Aminoharze
oder Polyamide mitverwendet werden. Die Mitverwendung von Polyesterharzen in den erfindungsgemäßen pulverförmigen
Überzugsmitteln führt zu einer Wirkungssteigerung im Sinne
der Erfindung. So führt beispielsweise eine Knetvermischung des erfindungsgemäßen Härters B. mit einem Polyesterharz
und die anschließende Einarbeitung dieser Mischung in die erfindungsgemäßen Stoffmischungen zu einer starken Erleichterung
der Misch- und Knetbarkeit der pulverförmigen Überzugsmittel. Hieraus leiten sich Verbesserungen der mechanischen
Festigkeit im fertigen Überzug sowie Antiblockeigenschaften der pulverförmigen Anstrichmittel ab. Die Zugabe geeigneter
Mengen von Epoxyharzen kann vorzugsweise zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit Verwendung finden.
Das Vermischen dieser Zusatzstoffe mit der Komponente B. und dem Copolymeren A. wird durch Vermischen in der Schmelze
bewirkt, bei dem alle Komponenten in geschmolzenem Zustand unter Erwärmen und Einwirkung hoher Scherkräfte miteinander
verknetet werden, woraufhin das durch Mischkneten erhaltene Gemisch wiederum pulverisiert wird. Es können aber auch
Mischverfahren unter Anwendung von Lösungen der Bestandteile eingesetzt werden. Wird das Copolymere A. durch Lösungspolymerisa
tionsverfahren hergestellt, dann wird auch die Vermischung vorzugsweise nach solchen Lösungsmitteltechniken
vorgenommen.
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In diesem Fall werden die Mischungskomponente B. und die sonstigen Zusatzstoffe der Polymerlösung zugegeben und
dort gemäß der Technik der Lösungsmittelvermischung eingemischt, woraufhin nach der Entfernung des Lösungsmittels
die anfallende Mischung granuliert und in üblicher Weise pulverisiert wird. Wird das Copolymere A. als Peststoff
erhalten, dann kann dieser Peststoff in einem geeigneten
Lösungsmittel aufgelöst und die entstehende Lösung mit der-Komponente 3. und den sonstigen Zusatzstoffen in
üblicher Weise vermischt werden, woraufhin die schließlich anfallende Mischung granuliert und pulverisiert wird.
Das Aufbringen der pulverförmigen Beschichtungsraassen
auf die zu beschichtenden Gegenstände kann in üblicher Beschichtungstechnik,beispielsweise durch elektrostatisches
Spritzen, erfolgen. Dann wird der Überzug gehärtet tew. eingebrannt, üblicherweise bei Temperaturen von l4o bis 2000C
für einen Zeitraum von 10 bis 6o Min. unter Verwendung eines Heißluftofens. Es fallen Überzüge mit hervorragenden
mechanisch-physikalischen Eigenschaften an. Die pulverförmigen Anstrichmassen der Erfindung können ohne Verluste gelagert
und auch wiedergewonnen werden, selbst bei ihrer Anwendung auf Gegenstände, die unter scharfen Bedingungen,
d.h. bei vergleichweise hohen Temperaturen und hoher Feuchte zu beschichten sind, um dann eingebrannt zu werden.
Die pulvrigen Überzugsmaterialien der Erfindung geben Überzüge mit hoher Korrosionsfestigkeit einen ausgezeichneten
Glanz, hoher Glätte und mechanischer Festigkeit. Das Material kann zur Ausbildung von Überzügen mit dekorativer
Wirkung nicht nur auf Metallen, sondern auch auf Kunststoffen und Glas eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen eingehend
erläutert. Die in diesen Beispielen aufgezählten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt und
bewertet.
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- -24 -
Schichtdicke
Ein magnetisches Schichtdicken-Meßgerät wurde verwendet. Die Schichtdicke wurde aus der Veränderung des Magnetfeldes
ermittelt.
Der Glanz des Lackfilms wurde bei einem Einfallswinkel von 6o° mit einem Glanzmeßgerät unter Verwendung einer
schwarzen Platte als Standardplatte gemäß JIS-K-5400-6-7
gemessen (Nr. 74 B 150, Hersteller Suga Shikenki Kabushiki
Kaisha, Japan). In einigen Beispielen ist der Glanz als "gut" bezeichnet, was "wenigstens 90 %" bedeutet.
Glätte Die Glätte wurde durch Beobachtung mit dem bloßem Auge
nach den folgenden Kriterien bewertet:
Besonders gut; kein Orangeschaleneffekt beobachtet. Gut: Orangenschaleneffekt kaum beobachtet
Hinreichend: leichter Orangenschaleneffekt beobachtet Unbefriedigend: Orangenschaleneffekt wurde deutlich beobachtet
Schlecht: Orangensohaleneffekt auffallend stark
Eine Stück Pappe einer Breite von 5 cm und einer Länge von 50 era,auf das ein Streifenmuster aus abwechselnden
schwarzen und weißen Streifen einer Breite von 2 mm aufgestrichen worden war, wurde waagerecht gelegt. Einemit
dem Lack beschichtete Tafel wurde an einem Ende der Pappe im rechten Winkel dazu aufgestellt. Die Augen wurden in
eine Stellung gebracht, die einen waagerechten Abstand von 30 cm von der beschichteten Tafel über der Pappe und einen
senkrechten Abstand von 30 cm über der Oberfläche der Pappe
hatte.Von diesem Punkt aus wurde das auf die beschichtete Tafel reflektierte Schwarz-Weiß-Muster betrachtet. Der
höchste Punkt, an dem das auf dieTafel reflektierte Schwarz-
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Weiß-Muster eindeutig zu unterscheiden war, wurde bestimmt und der Abstand vom Auflageende der Tafel bis zum genannten
kritischen Punkt gemessen.Die nach dieser Methode bestimmte Schärfe des Spiegelbildes oder Reflexionsschärfe wurde durch
den Glanz und die Glätte des Lackfilms beeinflußt.
Das pulverförmige Anstrichmittel wurde 48 Stunden bei 35° C
gehalten, worauf der Grad des Zusammenbackens der Teilchen mit dem bloßen Auge geprüft wurde. Die Lagerbeständigköit
wurde nach den folgenden Maßstäben bewertet.
Besonders gut: keine wesentliche Koagulation der Anstrichmittelteilchen
ist festzustellen. Eine gute Fließfähigkeit des Material bei 35° C bleibt
erhalten, selbst wenn das pulverförmige Anstrichmittel 1 Woche bei 35° C gehalten wird.
Gut: Kein wesentliches Zusammenbacken der Teilchen des
Anstrichmittels wurde festgestellt. Das Anstrichmittel zeigt gute Fließ- bzw. Rieselfähjg keit.
Hinreichend: Leichte Koagulation der Anstrichmittelteilchen beobachtet.
Schlecht: Eindeutiges Zusammenbacken der Teilchen des Anstrichmittels wurde festgestellt. Erneutes
Malen ist notwendig, um das Beschichtungsmittel wieder fließfähig zu machen.
Flüchtigkeit (Gewichtsverlust durch Verflüchtigung): Das pulverförmige Überzugsmittel wurde 30 min in einer
Petrischale bei 170° C gehalten, worauf der Gewichtsverlust durch Verflüchtigung ermittelt wurde. Der Geruch
des verflüchtigten Gases wurde festgestellt.
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Ein beschichtetes Blech wird von der Blechrückseite durch Eindrücken einer Kugel von 20 mm Durchmesser verformt. Der
Tiefungswert in mm, bei dem Risse und Abblättern des aufgebrachten Anstrichfilms auftreten, wird gemäß JIS-Z-2247
gemessen.
Ein beschichtetes Blech wird mit der Anstrichseite nach oben zwischen einem 500 g-Gewicht mit rundem oberen Ende
und einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Auflage mit einer Ausnehmung, deren Form dem runden oberen Ende des
Gewichts entspricht, angeordnet. Das Gewicht wird aus einer bestimmten Höhe auf die beschichtete Seite fallengelassen,
worauf untersucht wird, ob der Anstrichfilm beschädigt ist. Die Schlagfestigkeit wird als größte Höhe in cm ausgedrückt,
bei der keine Schaden auf der beschichteten Oberfläche auftreten (JIS-K- 5400-6-13-3).
Ein Meßgerät zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurde verwendet. Ein beschichtetes Blech mit seiner überzogenen
Fläche nach außen um einen Dorn mit einem Durchmesser von 6 mm und einem Biegewinkel von l8o° gebogen. Der gebogene
Teil der beschichteten Fläche wird mit dem bloßen Auge auf Sprünge und Abblätterungen gemäß JIS-K-54OO-6-5
untersucht. Die folgende Bewertung wurde eingesetzt:
in Ordnung = keine Risse oder Abblätterungen Defekt = Risse und Abblätterungen
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Bezugsbeispiel 1
Ein Gemisch der Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator
der folgenden Zusammensetzung:
Styrol 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat 37 Gew.-Teile
n-Butylacrylat l6 Gew.-Teile
Glycidylmethacrylat 22 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril 2 Gew.-Teile
wurde zur Polymerisation tropfenweise für den Zeitraum von etwa 2 Stunden zu etwa 100 Gew.-Teilen Toluol bei 110° C
gegeben. Die mischung wird dann für weitere 4 Stunden auf
diese Temperatur erhitzt, worauf hin das Lös ungsmittel unter verringertem Druck entfernt wird. Es fällt das Copolymer
in einer Endausbeute von 95 % an.
Der Glycidylmethacrylatgehalt des Copolymeren beträgt 22,3
Gew.-^, bestimmt durch die Analyse des Epoxywerts. Das
Copolymer!sat hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 17000 und eine Einfriertemperatur von 52° C bestimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter DSC.
Herstellung der als Härter eingesetzten Verbindung B HO —<^O\- COO e CH2 -)g- OOC-/0V OH
In einen 3 1-Kolben, der mit Rührer, einer hohwirksamen
Destillierarilage und einem Thermometer versehen war, wurden 6o8 g Methyl-p-hydroxybenzoat, 283 g 1,6-Hexandiol und
3 g Dibutylzinnoxid gegeben. Die Lösung wird für etwa 6 Stunden auf 200° C erhitzt und dabei die Reaktion unter
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einem Stickstoffstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 ml/min durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete
Methanol wird im Ausmaß seiner Bildung abdestilliert und die Reaktion abgebrochen, nachdem der errechnete Betrag
an Methanol erhalten war.
Der Überschuß von 1,6-Hexandiol wurde durch Abdestillieren unter stark verringertem Druck bei der Reaktionstemperatur
entfernt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein weißlicher Feststoff an. Das Rohprodukt wird aus Methyläthylketon umkristallisiert.
Es werden 600 g der Verbindung
Ho/oVcoo-t CH2^6
erhalten.
Das gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene Copolymer und die gemäß Bezugsbeispiel 2 erhaltene Komponente B. werden
in einem Brabender-Mischer W 50 EC (Brabender CO) vermengt, gekühlt, zunächst roh zerkleinert urü dann fein
in einer Kugelmühle zu einem pulverförmigen Überzugsmittel mit einer Teilchengröße von 74 /U zerkleinert. Es gelten
dazu die folgenden Angaben.
Copolymerisat A 100 Gew.-Teile
Verbindung B. 25,2 Gew.-Teile
Titanoxid (Rutiltyp) 20 Gew.-Teile
Mittel zur Einstellung 2 Gew.-Teile des Fließverhaltens
"Modaflow" (Hersteller
Monsanto CO., USA)
"Modaflow" (Hersteller
Monsanto CO., USA)
Cetyltrimethylammoniumbromid χ Gew.-Teil
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Innentemperatur 100 bis 1100C
Mischdauer 10 Min.
Das erhaltene Pulver wurde durch elektrostatische Zerstäubung mit einer elektrostatischen Lackieranlage
(Stajet JR 50, Hersteller Sames Co) unter den nachstehenden
Bedingungen auf eine Unterlage aufgetragen. Das aufgetragene Pulver wurde unmittelbar 30 Minuten bei l6o° C eingebrannt.
Testplatte für Biegetest 0,3 ram Zinnplatte
Testplatte für die
anderen Teste mit Zinkphosphat behandeltes 0,8mm
Stahlblech
Spannung 6o kV
Stromstärke 75 /UA
/ ρ Luftdruck für Zerstäubung 1 kg/cm
Die Eigenschaften der so erhaltenen Muster wurden bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
JbxkX—
Zum Vergleich wurden die folgenden%*we* Vernetzungsmittel
verwendet und die so gewonnenen Vergleichsmaterialien
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch anstelle der Komponente B. die im folgenden
nach Art und Menge angegebenen Vernetzungsmittel eingesetzt
wurden.
Vergleich 1 a) Bisphenol A (ΐβ,Ι Gew.-Teile in Mischung mit
100 Gew.-Teilen des Copolymeren)
Vergleich 1 b) Dihydroxydiphenylsulfon (15*3 Gew.-Teile in
Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)
Vergleich Ic) Adipinsäure (13 Gew.-Teile in Mischung mit
100 Gew.-Teilen des Copolymeren)
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2626Ί25
Vergleich ld) p-Hydroxybenzoesäure (10 Gew.-Teile in
Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)
Die in Beispiel 1 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusarnmengefai3t.
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CD O CD
Beispiel 1 | 55 | 1 a) | Vergleich | 1 c) | 85 | 1 d) |
6,0 | 60 | 1 b) | 60 | unbefrie digend |
60 | |
Filmdicke ( ,η) | 35 | 1,0 | 55 | 5,8 | weiß | 2,1 |
Erichsenwert (mm) | in Ordnung | 15 | 1,0 | 35 | 2,0 | 20 |
DuPont-Schlagfestig- keit (cm) |
90 | defekt | 10 | defekt in Ordnung | unange nehmer Geruch |
defekt |
Biegetest (6 mm) | gut | 88 | 85 | gut | 80 | |
Glanz {%) | weiß | gut | hinreichend | schlecht | ||
Glätte | 0,5 | schwach- | gelb | weiß | ||
Farbe | kein Geruch |
1,2 | 1,0 | 1,7 | ||
Gewichtsverlust durch Verflüchtigung (Gew.-^) |
besonders gut |
leicht unange nehmer Geruch |
leicht unange nehmer Geruch |
leicht unange nehmer Geruch- |
||
Geruch des verflüch tigten Gases |
hinrei chend |
hinrei chend |
schlecht | |||
Lagerstabilität der pulverförmigen Masse |
||||||
Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, besitzen die erfindungsgemäßen Gemische bzw. die daraus hergestellten
Filme ausgezeichnete und eine gut ausgewogene Kombinaton von Eigenschaften im Vergleich mit den Diphenolderivate
enthaltenden Vergleichsbeispielen 1 a und 1 b und gegenüber dem Vergleich mit p-Hydroxybenzoesäure gemäß Vergleichsbeispiel
1 b, die zu schlechten mechanischen Eigen schaften in den Überzügen führen.
Die unter Mitverwendung von Adipinsäure (Vergleichsbeispiel Ic) erhaltenen Filme besitzen zwar gute mechanische
Eigenschaften, sie haben jedoch einen unangenehmen Geruch beim Einbrennen. Es ist darüber hinaus bemerkenswert,
daß die erfindungsgemäßen Mischungen einen nur geringen Gewichtsverlust durch Verflüchtigung zeigen,
und daß keine Luftverschmutzung durch unangenehmen Geruch beim Einbrennen auftritt.
Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde ein
Copolymerisat der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Styrol 35 Gew.-Teile
Methylmethacrylat 25 Gew.-Teile
n-Butylacrylat 20 Gew.-Teile
Glycidylmethacrylat 20 Gew.-Teile
Das Copolymere hat einen Glycidylmethacrylatgehalt von
20,2 Gew.-%. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieses Copolymeren beträgt 21000, die Einfriertemperatur
liegt bei 45° C (DSC).
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Gemäß den Angaben des Bezugsbeispiels 2, jedoch unter Verwendung von Diäthylenglykol anstelle von 1,6-Hexan-d
diol wird die Verbindung der folgenden Formel hergestellt:
HO-< O >— C —{ OCH0CH0 -H- OC ~( O
>— OH
Ü 222W
O O
Dieses Beispiel schildert die Herstellung einer Mischungskomponente B. mit der folgenden Formel
HO-ZTV COCH0CHCH0-O-ZoV COCH0CHCH OC-( O )
OH
\ / Ij 2| 2 \ / II Z\ Δ Il N—t
O OH O OH O
In einen 2 1-Kolben, der mit Rührer und Rückflußkühler
ausgerüstet war, werden 376 Gew.-Teile p-Hydroxybenzoesäure,
250 Gew.-Teile p-Hydroxybenzoesäureglycidylätherester,
1,5 Gew.-Teile Dimethylanilin und 1000 Gew.-Teile Methylisobutylketon gegeben. Die Stoffmischung wird
5 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Methylisobutylketon unter verringertem Druck entfernt.
Das angefallene Produkt wird ohne weitere Reinigung als Komponente 3. eingesetzt.
Wie in Bezugsbeispiel 2 angegeben, jedoch unter Vgrwendung der Verbindung
H -~" H
HO (- CH9 4χ OCN -l· CH2-H- NCO —{■ CH2 ^J OH
HO (- CH9 4χ OCN -l· CH2-H- NCO —{■ CH2 ^J OH
2 x 2j
anstelle des 1,6-Hexandiols wird eine Verbindung der
folgenden allgemeinen Formel hergestellt
H0--<
ο V- CO-4 CH2-J-J OCNH -4 CH2-J-J NH-CO (CH2) j- 0-C-\ 0 )— OH
0 0 0 0
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NACHGEriÖCHT I
2 ■
Wie in dem Bezugsbeispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung von H
HOCH0CH0NC—f- CH- 4— OH
2 2 δ 2 5
anstelle des 1,6-Hexandiols wird eine Verbindung der
folgenden allgemeinen Formel hergestellt:
ο. ο ο
Wie in Bezugsbeispiel 2 angegeben, jedoch unter Verwendung
von
m _+ ^ +_ OC1(CH2-^ OH
anstelle des 1,6-Hexandiols wird eine Verbindung der
folgenden Formel hergestellt
<g)
HO <g)C0-4-CH2-^ OC-^ CH2-^ O
0 0 0
Pulveranstrichmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch werden 100 Gew.-Teile des
gemäß Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Copolymeren verwendet. Die im folgenden angegebenen MischungskomponentenB. werden
dabei als Vernetzer eingesetzt und zuvor mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt: 20 Gew.-Teile Titanoxid (Rutilfcyp)*
1 Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromid und 1 Gew.-Teil
des Fließhilfsmittels. Die Vermischung findet im feinteiligen Zustand in einem Brabendermischer W 50 EC-Type
statt.
Als Komponente B. werden 24,4 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 4 hergestellten Verbindung eingesetzt. ;■"
609851/1121
NACHGEREICHT
- Ίο -
Beispiel 2 b
Als Komponente B werden 37 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 5 hergestellten Verbindung eingesetzt.
Als Komponente B werden 32,4 Gew.-Teile der gemäß
Bezugsbeispiel 6 hergestellten Verbindung eingesetzt.
Als Komponente B werden 29*3 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 7 hergestellten Verbindung eingesetzt.
Als Komponente B werden 29,3 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 8 hergestellten Verbindung eingesetzt.
Zum Vergleich mit dem Beispiel 2 und seinen Ergebnissen werden entsprechende pulverförmige Überzugsmittel hergestellt
und verwendet, jedoch werden dabei die im folgenden nach Art und Menge beschriebenen
Mischungskomponenten B. eingesetzt:
Vergleich 2 a) Bisphenol A
(16,1 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)
Vergleich 2 b) 4,4-Diphenol
(13 Gew.-Teile in Mischung mit
100 Gew.-Teilen des Copolymeren)
100 Gew.-Teilen des Copolymeren)
Die gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
609851/1 121
2 a | in | - 36 | 2 c | — | 2 | 2 e | Vergleichsbeispiel | 2 b | |
60 | Tabelle | 60 | 60 | 2 a | 60 | ||||
6 | Beispiel | > 6,3 | 2 d | 6, | 60 | 1 | |||
DuPont- 35 Schlagfestig keit (cm) |
2 b | 40 | 60 | 40 | 5 1 | 1,5 | |||
Filmdicke (/u) |
Biegetest | 60 | in | 5,5 | in | 1,5 | |||
Erichsen- wert Kugeltiefe (mm) |
6,f | 35 | |||||||
40 | in | ||||||||
in | |||||||||
(6 mm 0) Ordnung Ordn. Ordn. Glanz {%>) gut gut gut
Glätte gut gut gut
Lagerstabilität der gut gut gut
pulverformigen Überzugsmasse
Ordnung Ordn. gut gut gut gut gut gut
gut gut schlecht
gut gut
hinreichend
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge besitzen durchweg hervorragende mechanische Eigenschaften, verglichen
mit denen des Vergleichsbeispiels.
Zur Untersuchung der Vernetzungseigenschaften der vier pulverförmigen
Überzugsmittel aus den Seispielen 2 a und 2 b und dem Vergleichsbeispiel 2 a und 2 b werden die
Massen bei 155° C für unterschiedliche Zeiträume eingebrannt, dann wird die Löslichkeit der so erhaltenen Filme in Äthyleellosolve
bestimmt. Es zeigt sich, daß zur Gelierung der Überzugsmassen jeweils die folgenden Zeiträume benötigt
werden;
Beispiel 2 a etwa 2 Minuten Beispiel 2 b etwa 2 Minuten
Vergleichsbeispiel 2a etwa 4 Minuten Vergleichsbeispiel 2b etwa 4 Minuten
609851/1121
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Massen eine
höhere Reaktivität besitzen als die mit Diphenolhärtern erhaltenen Massen der Vergleichsbeispiele. Dementsprechend ist es möglich, die erfindungsgemäßen Massen bei niedrigeren Temperaturen einzubrennen und zu härten und damit auf
leichte V/eise hervorragende Materialeigenschaften in den Überzügen einzustellen.
höhere Reaktivität besitzen als die mit Diphenolhärtern erhaltenen Massen der Vergleichsbeispiele. Dementsprechend ist es möglich, die erfindungsgemäßen Massen bei niedrigeren Temperaturen einzubrennen und zu härten und damit auf
leichte V/eise hervorragende Materialeigenschaften in den Überzügen einzustellen.
Wie in Bezugsbeispiel 1 geschildert, werden verschiedene Copolymere gemäß den Angaben der folgenden Tabelle 3 hergestellt:
Acrylcopolymer ABCDE
Styrol (Gew.-Teile) 65 35 35 20 30
Methylmethacrylat(" " ) 25 30 25
n-Butylacrylat ( " " ) 15 18
n-Butylmethacry-
lat ( " " ). 35 40
2-A'thylhexyl-
acrylat ( " " ) 20
2-Hydroxyäthyl-
acrylat ( " " ) 10
Glycidylmeth-
acrylat ( " " ) 20 22 15 20 20
Azobisisobuty-
ronitril ( " " ) 2,0 3,0 1,5 2,0 1,5
Zahlenmittel 16OOO 12000 22000 I7OOO 22000
des Copolymer-
Molekulargewichts
ginfriertemperatur 54 48 50 59 49
609851/1121
Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wird unter Verwendung des Copolymeren gemäß Bezugsbeispiel 9 und der
Verbindung /—ν
HCH O /CO HCH ,H-F- OC -<
als Komponente B und den in Tabelle 4 zusammengestellten Zusatzstoffen eine Mehrzahl von Mischungen hergestellt,
die aufgetragen,eingebrannt und gehärtet werden. Die Pilmcharakteristiken der so erhaltenen Stoffmischungen
werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.Diese
Tabelle zeigt, daß hervorragende mechanische Eigenschaften in den eingebrannten Pilmen erhalten werden,
obwohl Änderungen in der Zusammensetzung des Acrylcopolymeren und in den Mischungsverhältnissen vorliegen.
Tabelle | 20 | 4 | 3 b | Beispiel | 3 | D | d | 3 e | |
0,44 | B | 3 α | 19 | E | |||||
3 a | 0 | 21,2 | C | 20 | ,0 | 22,6 | |||
Acrylcopolymer | A | 20 | 17,0 | 0 | 20 | ||||
Menge des Vernetzungs- 22,6 mittels |
0,3+ | 20 | 1 | 0,3 | |||||
Titanoxid (Rutiltyp) | 1,0 | 0,3+ | ,0 | 0 | |||||
Fließhilfsmittel | 0,5 | ||||||||
Cetyltrimethyl- η mm/-» vi-ι τι mV·» τι ("urin rl |
|||||||||
Siliconöl (L-050, Hersteller Hoechst AG) ++ Dimethylpoiysiloxan (mittleres Molekulargewicht 900)
Die Werte in der Tabelle beziehen sich auf Gewichtsteile die mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren vermischt sind.
609851/1121
) | - 39 - | 5 | 2626 | 3 d | 125 | |
(mm) | Tabelle | 60 | ||||
b | Beispiel | 6,1 | ||||
3 a 3 | 60 | 3 e | 3 e | |||
Filmdicke (/U | 60 | 6,0 | 60 | 60 | ||
Erichsenwert | 6,9 | 5,0 | 5,5 | |||
DuPont-Schlagfestig-
keit (cm) 35 30 35 35 30 -
Siegelest (6 mm 0) in Ordnung in Ordn. in Ord. Jn Ord. in Ordn,
Glanz {%) gut gut gut gut gut
Glätte gut gut gut gut gut
Nach den Angaben des Bezugsbeispiels 1 wird ein Copolymer der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Styrol 5 Gew.-Teile
Methylmethacrylat 45 Gew.-Teile
Butylmethacrylat 30 Gew.-Teile
Glycidylmethacrylat 20 Gew.-Teile
Das Copolymer hat einen Einfrierpunkt von 630 C gemäß DSC und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
15OOO. Der Glycidylmethacrylatgehalt des Copolymeren
beträgt 20,1 Gew.-^.
Eine Verbindung der Formel
COCH9CH0OC
O O
wird in der im Bezugsbeispiel 2 geschilderten Art hergestellt, wobei jedoch Methyl-p-hydroxybenzoat und Ä'thylenglykol
eingesetzt werden. Diese Verbindung wird als Mischungskomponente B. ohne Reinigung weiter verwendet.
6098 B1/1121
- 4ο -
Beschrieben wird hier die Herstellung einer Mischungskomponente C. mit der folgenden Formel
H°—(O V- COCh0CH0OCCH0CH0COH
\ / jj Il Il
ο oo
Ein 3 1-Kolben, der mit Rührer, einer hochwirksamen Destilliereinrichtung und einem Thermometer versehen
ist, wird mit 456 g Methyl-p-hydroxybenzoat, 744 g Ä'thylenglykol und 1,5 g Dibutylzinnoxid beschickt. Die
Umsetzung wird unter einem Stickstoffstrom von etwa 6o ml/Min bei einer Temperatur von etwa 200O c durchgeführt.
Methanol wird im Ausmaß seiner Entstehung abdestilliert. Die Reaktion wird unterbrochen, nachdem
der vorgesehene Methanolanteil angefallen ist. Der Überschuß von A'thylenglykol wird unter vermindertem
Druck bei etwa 150° C entfernt. Dann werden 330 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion bei
etwa 150° C 3 Stunden lang durchgeführt. Die Umkristallisation des Rohprodukts aus einem Lösungsmittelgemisch
von Methyläthylketon und Toluol gibt die gewünschten Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 122° C-
Entsprechend den Angaben des Bezugsbeispiels 12 wird die
Verbindung der Formel
HO —/o\- O
hergestellt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch vor der Zugabe von Bernsteinsäureanhydrid aus einem Mischlösungsmittel
aus Methyläthylketon und Toluol umkristallisiert wird. Die erhaltene Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt
von l4o° C.
609851 /1121
Bezugsbeispiel l4
Ein 1 Liter Kolben, der mit einem Rührer, einer hochwirksamen Destillationsanlage und einem Thermometer
versehen ist, wird mit 221 g p-Hydroxybenzoesäure, 62 g Äthylenglykol und 0,1 g Zinnoxalat beschickt. Die
Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von etwa 6o ml/Min, bei einer Temperatur von 200° C durchgeführt,
Die Reaktion wird abgebrochen, nachdem der errechnete Wasserbetrag abdestilliert ist. Dann werden 4l g Bernsteinsäureanhydrid
zugefügt und bei einer Temperatur von 150° C für 3 Stunden mit der Reaktionsmischung umgesetzt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus etwa 6o Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel
HO -/cTV- COCH0CH0OC (O)-OH
\_y |i 2 2 IjY-/
O 0
und etwa 40 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel
COCH2CH2OCCH2Ch2COH
O 0 0
Geschildert ist hier die Herstellung einer Mischungskomponente C,die als Hauptkomponente eine Verbindung
der Formel
O O
enthält.
1 Mol p-Hydroxybenzoesäure wird mit 2 Molen £-Caprolacton
bei 150 bis l6o° C in einem Stickstoffstrom unter Ausbildung einer Lösung gemischt. Die Temperatur der Lösung
wird dann auf l8o° C erhöht, bei dieser Temperatur wird 5 Stunden lang reagieren gelassen. Eine kleine Menge von
nicht-reagiertem 6>Caprolacton wird unter vermindertem
609851 /1121
QEREiOHT1I
-5 '
Druck entfernt. Es fällt das gewünschte Produkt als vjeißer Feststoff an.
Pulverförmige Anstrichmittel werden in der in Beispiel 1
beschriebenen V/eise hergestellt, wobei jedoch 100 Gew.-Teile
des in Bezugsbeispiel 10 geschilderten Polymeren und die im folgenden angegebenen Mischungskomponenten
B. und Mischungskomponenten C. zusammen mit 20 Gew.-Teilen
Titanoxid(Rutiltyp),1 Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromid
und 1 Gew.-Teil Fließhilfsmittel eingesetzt und dabei zuvor im Pulverzustand miteinander vermischt und dann in
einem Brabendermischer (W 50 EC) der Schmelzknetung unterzogen
werden.
21,3 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel
12,8 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11 zusammen mit 7j9 Gew.-Teilen der Verbindung aus Bezugsbeispiel 12.
20.7 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel
12.8 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel n zusammen
mit 10,3 Gew.-Teilen der Verbindung aus Bezugsbeispiel }&/ ΛΛ.
20,0 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel zusammen mit 3*0 Gew. -Teilen der Verbindung aus Bezugsbeispiel 13.
609851 /1121
] nachgereiqht|
"Vergleichsbeispiel 4
Zum Vergleich mit Beispiel 4 werden anstelle der dort eingesetzten Komponenten B und C 13 Gew.-Teile Adipinsäure
als Härtungsmittel eingesetzt. Die so erhaltenen pulverförmigen Anstrichmittel werden wie in Beispiel 4
aufgetragen und eingebrannt.
Die in Beispiel 4 und im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
Vergleichs-
Beispiel beispiel
4a 4b 4c 4d 4e 4
Filmdicke (,u) 6o 6o 60 6o 60 6o Biegungtest (6mm0)inOrdn inOrd.ln Qrdn. inOrd. inOrd.in Ordnung
Glanz {%) 90 94 92 92 95 83
Glätte gut gut gut gut beson schlecht
ders
Reflexions- gUt
schärfe (cm) 23,0 27,8 26,3 25,8 29,8 18,3
Die Tabelle 6 zeigt, daß die erfindungsgemäß aufgebauten Überzugsmassen ein hervorragendes Aussehen besitzen und
für Dekorationszwecke geeignet sind, wobei insbesondere die Massen aus den Beispielen 4 b bis 4 e ein hervorragendes
Erscheinungsbild zeigen.
Hier wird die Herstellung einer Mischungskomponente B. mit
der folgenden Formel geschildert
Umgesetzt werden p-Hydroxybenzoesäure und 1,6-Hexandiol.
Hierzu werden in einen 1 Liter-Kolben,der mit einem Rührer, einer hochwirksamen Destillieranlage und einem Thermometer
ausgerüstet ist, 276 g p-Hydroxybenzoesäure, 236 g 1,6-
609851/1121
NACHGEREICHT
Hexandiol und 0,5 g Dibutylzinnoxid gegeben. Die Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von 6o ml/Min
bei 200° C vorgenommen. Nach Abtrennen eines vorbestimmten Betrages an Wasser wird die Kondensationsreaktion unter vermindertem Druck bei 220° C für 5 Std.
fortgesetzt .Das anfallende Rohprodukt ist ein Gemisch,
das als Hauptkomponente die Verbindung der Formel
O ο
und etwa 5 Gew.-% der Verbindung mit der Formel
ho/O Vco—f-CH2-fg—OH
O enthält.
Bezugsbeispiel l8
Trimellithsäuremonobutylester wird aus Trimellithsäure-
anhydrid und Butanol hergestellt.
Durch Umsetzung von 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol
1,4-Butandiol wird eine Dicarbonsäure hergestellt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 100 Gew.-Teile des
Copolymeren gemäß Bezugsbeispiel ψ mit den folgenden Mischungskomponenten B. und C. vermengt, die zuvor mit
20 Gew.-Teilen Titanoxid (Rutiltyp), 1 Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromid
und 1 Gew.-Teil des Fließhilfsmittels im Pulverzustand vermischt worden waren,und in einem
Brabendermischer (W 50 EC) der Schmelzknetung unterworfen.
25,2 Gew.-Teile des Stoffgemisches aus Bezugsbeispiel
20 Gew.-Teile des Stoffgemisches aus Bezugsbeispiel I7 und
609851 /1121
3 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel l8.
17 ,6 Gew.-Teile der Stoffmischung aus ßezugsbeispiel 17
und 6 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel l8.
15,1 Gew.-Teile der Stoffmischung aus Bezugsbeispiel 17
und 6,4 Gew.-Teile Bisphenol A.
Die pulverförmigen überzugsmittel werden wie in Beispiel 1
beschrieben, aufgebracht und gehärtet. An den entstehenden Überzügen werden die Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.
Filmdicke (,u)
Tabelle 7 | Beispiel | 5 c+ | 5 d |
5b+ | 6o | 60 | |
5 a | 60 | in Ordn | in Ordnung |
60 | in Ordn. | 91 | 93 |
Ordn. : | 92 | gut | gut |
90 | gut | 26,3 | 25,8 |
gut | 25,5 | gut | gut |
22,0 | beson ders gut |
||
beson ders gut |
|||
Glanz
Glätte
Reflexionsschärfe (cm) 22,0
Lagerstabilität
+ Gehärtet bei 150° C für 30 Minuten
Die erhaltenen Überzüge zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und hervorragendes Aussehen. Die pulverförmigen
Überzugsmittel haben eine gute Lagerstabilität. Insbesondere die Materialien der Beispiele 5 b und 5 c lieferten
beim Zusatz der Komponente C. und einer Aushärtung bei tiefer Temperatur von beispielsweise 150 C bemerkenswerte
Effekte. Das Beispiel 5 d, das Bisphenol A zusammen mit Härtungsmitteln der Erfindung verwendet, liefert Überzüge
609851/1 121
NACHQEREICHT
mit verbesserter Festigkeit im Vergleich zu den Überzügen aus Vergleichsbeispiel 1 a. Die pulverförmigen Überzugsmassen
zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
Ein Gemisch der im folgenden aufgezählten Monomeren, des Polymerisationsinitiators und Kettenüberträgers, hergestellt
aus:
Vinyltoluol 25 Gew.-Teile
α-Methy!styrol 5 Gew.-Teile
ß-Methylglyeidylmethacrylat 15 Gew.-Teile
Glycidylmethacrylat 10 Gew. -Teile
A'thylmethacrylat 25 Gew.-Teile
Isobutylmethacrylat 20 Gew.-Teile
Benzoylperoxid 8 Gew.-Teile
tert.-Dodecylmercaptan 2 Gew.-Teile
wird tropfenweise bei IJO0 C über den Zeitraum von 2,5
Stunden zu 150 Gew.-Teilen Xylol gegeben, um die Polymerisation auszulösen. Es wird dann zusätzlich 2 Stunden lang
auf diese Temperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter verringertem Druck entfernt. Es fällt ein
Copolymer A an. Sein Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 6000, der Einfrierpunkt liegt bei 74° C (DSC).
Wie in dem Bezugsbeispiel 1 geschildert, wird ein Copolymer
A der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Äthylacrylat 18 Gew.-Teile
2-Äthylhexylacrylat 23 Gew.-Teile
Glycidylacrylat 5 Gew.-Teile
Glycidylmethacrylat 5 Gew.-Teile
Acrylnitril 14 Gew.-Teile
a-Methylstyrol 10 Gew.-Teile
Styrol 25 Gew.-Teile
609851 /1121
Lauroylperoxid 3*5 Gew.-Teile
Das erhaltene Copolymer hat einen Einfrierpunkt von 1K) C
und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 25000.
Wie in Bezugsbeispiel 1 geschildert, wird ein Copolymer A
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Styrol 25 Gew.-Teile
Glycidylacrylat 7 Gew.-Teile
Methylacrylat 35 Gew.-Teile
n-3utylaeryLat 30 Gew.-Teile
2-Hydroxyäthylacrylat 3 Gew.-Teile
Azobisisobutyronitril 0,9Gew.-Teile
Das erhaltene Copolymer hat einen Einfrierpunkt von
51° C ι
28000.
51° C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von
Dieses Beispiel schildert die Herstellung einer Mischungskomponente B. im Sinne der Erfindung. Die im Bezugsbeispiel
2 geschilderte Vorrichtung wird mit 6o8 Gew.-Teilen Methylsalicylat, 87 Gew.-Teilen 1,10 Decandiol und 5
Gew.-Teilen Zinnoxalat beschickt. Die Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von etwa 60 ml/Min, bei 200° C
vorgenommen. Die Veresterungsstufe wird für etwa 4 Stunden
fortgesetzt und abgebrochen, nachdem der beabsichtigte Betrag an Methanol überdestilliert war. Der Überschuß
Methylsalicylat wird unter verringertem Druck entfernt, durch Kühlen auf Raumtemperatur fällt ein wachsartiges
Produkt an, dessen Hauptkomponente gemäß der Bestimmung durch Plüssigchromatographie, NMR-Spektral- und IR-Spektralanalyse
folgende Formel besitzt
ooc -/θ)
HO
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Bezugsbeispiel 24
In der in Bezugsbeispiel 23 geschilderten V/eise wird
ein wachsartiger Feststoff aus einem äquimolaren Gemisch von Methyl-p-hydroxybenzoat und Methyl-m-hydroxybenzoat
und dem Oligomeren von Butandiol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 und Hydroxylgruppen
an beiden Enden des Oligomeren erhalten,das als Hauptkomponente eine Verbindung der Formel aufweist
/ÖV,,
HO
ti O
Hierin ist die Hydroxylgruppe in p- oder m-Stellung der ·
Benzolkerne substituiert.
Die in Tabelle8 aufgeführten Besohichtungsmassen werden
hergestellt,zur Beschichtung eingesetzt und bei l6o° C
für 50 Minuten eingebrannt und gehärtet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Materialien der Erfindung
hervorragende Lagerstabilität, gute mechanische Eigenschaften und ein hervorragendes Erscheinungsbild in den
Überzügen geben.
Beispiel Copolymer A
Gehalt an Copolymer A
Komponente B
Gehalt an Komponente B
Gehalt an Titanoxid
6 a
Bezugsbeispiel 20
100
Bezugsbeispiel 23
29
20
6 b
6 d
Bezugsbei- Bezugsbei- Bezugsbeispiel 21 spiel 22 spiel 1
100
100
100
Bezugsbei- Bezugsbei- Bezugsbeispiel 11 spiel 11 spiel 24
20
40
20
6 0 9 8 51/112 1
Gehalt an Fließhilfsmittel
Gehalt an Cetyltrimethylammonium-
bromid
Die Mengenangaben aller Komponenten sind in Gew.-Teilen gemacht.
Tabelle 9 | Beispiel | 6 c | 6 d | |
6 b | 55 | 60 | ||
6 a | 60 | 6,0 | 7,0 | |
Filmdicke ( ,u) | 55 | 6,8 | weiß | weiß. |
Erichsenwert (mm) | 5,3 | weiß | gut | gut |
Farbe | weiß | gut | 93 | 94 |
Glätte | gut | 93 | 5 besonder | 3 gUt |
Glanz {%) | 95 | besonders | gut | |
Lagerstabil!tat | gut | gut | ||
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Claims (1)
- Patentansprücheί 1,1 Pulverförmige ßeschiohtungsmasse auf Harzbasis enthaltend A. 100 Gew.-Teile eines Copolymeren aus3 bis 35 Gew.-% - bezogen auf das Copolymere - eines Monomeren der allgemeinen FormelR, RgCH2=C-COOCH2-C-CH2 (1) 0worin R, und R2 Wasserstoff oder der Methylrest sind, und97 bis 65 Gew.-% anderer äthylenisoh ungesättigter Monomererwobei dieses Copolymere eine Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 30 bis 90° C und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2.500 bis 3O.OOO aufweist, sowieB. 3 bis 40 Gew.-Teilen wenigstens einer Verbindung der allgemeinen FormelHO J- 0 \ COO-R^ -COC —f- 0 -J OH (2)worin R, einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder ein Brückenglied bedeutet, das wenigstens beidseitig endständig Kohlenwasserstoffreste und in der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen aufweist und insgesamt 4 bis 20 C-Atome besitzt.609851/11212. Pulverförmige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R, in der Komponente B. ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist.5. Pulverförmige Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B. in Mengen von 10 bis 40 Gew.-Teilen vorliegt.4. Pulverförmige Beschichtungsmasse nach Ansprüchen1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B. beidseitig endständig p-Hydroxybenzoesäureesterreste enthält.5. Pulverförmige Beschichtungsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen FormelHO -j- O j— CO-R7-OH
0enthält, worin R7 einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen ist.6. Pulverförmige Beschichtungsmasse nach einem odermehreren der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel 'HO -f 0 4- CO-Ro-OC-Rq-COH (4)x»^ 0 00enthält, worin Rg ein Alkylen-, Polyoxyalkylen- oder ein Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, und Rq einen Arylen-, Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet.609851 /11217. Pulverförmige ßeschichtungsraasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen FormelR10?° V H (5) 0enthält, worin R10 ein Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und y eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet.8. Pulverförmige Beschichtungsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel^ COOH
HOOC f· 0 ] (6)enthält, worin R1 ein Alkyl-, Cycloalkyl oder Polyoxyalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist.9. Pulverförmige Beschichtungsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel( 0 y— COO-R12-OOC —(θ) (7) \" COOH HOOC Senthält, worin R12 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist.10. Pulverförmige Beschichtungsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9a dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere A. eine Einfriertemperatür im Bereich von 40 bis 75° C und ein mittleres Molekulargewicht (Gewiehtsmittel) von ÖOOO bis 25000 besitzt und aus 10 bis 25 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylateinheiten und 90 bis 75 Gew.-Teilen eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht»609851/1121
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DE3009726C2 (de) | 1979-03-15 | 1985-08-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo | Phenolharzzusammensetzungen |
JPS6031340B2 (ja) * | 1981-10-05 | 1985-07-22 | 住友デュレズ株式会社 | 乾式レジンフエルト用粉末フエノ−ル樹脂組成物 |
JPS5920888U (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-08 | 富士電機株式会社 | 高除じんパスボツクス |
JPS59190388U (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-17 | 日立プラント建設株式会社 | エア−シヤワ−装置 |
US4732945A (en) * | 1986-10-15 | 1988-03-22 | Ashland Oil, Inc. | Synthesis by reacting oxirane resin with carboxyl compounds |
JPS63201648U (de) * | 1987-06-15 | 1988-12-26 | ||
US5326821A (en) * | 1987-10-28 | 1994-07-05 | Unitika Ltd. | Resin composition for powder coatings |
US5024785A (en) * | 1989-01-17 | 1991-06-18 | The Dow Chemical Company | Liquid crystal/rigid rodlike polymer modified epoxy/vinyl ester resins |
US5239018A (en) * | 1989-09-06 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Liquid polymer and polyol compositions, and process for preparing phenol-functional polymer |
GB9004013D0 (en) * | 1990-02-22 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Glycidylester-anhydride adducts,curing of epoxy resin powder coatings |
DE19610265A1 (de) * | 1996-03-15 | 1997-09-18 | Wolff Walsrode Ag | Folie aus Acrylat-Terpolymer-Mischungen sowie deren Verwendung |
US6489386B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and composition for improving gas barrier properties of polymeric containers and films |
US6355261B1 (en) * | 1999-12-02 | 2002-03-12 | The C. P. Hall Company | Ultraviolet radiation absorbing waxes useful in cosmetic compositions |
US6605681B1 (en) * | 2000-07-12 | 2003-08-12 | Johnson Polymer, Inc. | Process for the continuous production of epoxylated addition polymers, and powder and liquid coating applications containing epoxylated addition polymers |
DE10162518A1 (de) * | 2000-12-20 | 2002-08-08 | Sumitomo Chemical Co | Harzmasse, Laminat und Herstellung des Laminats |
CN100412114C (zh) * | 2003-04-02 | 2008-08-20 | 瓦尔斯帕供应公司 | 水性分散体和涂料 |
JP5027666B2 (ja) | 2004-10-20 | 2012-09-19 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | 缶用コーティング組成物とびコーティング方法 |
US7910170B2 (en) * | 2005-10-18 | 2011-03-22 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions for containers and methods of coating |
US7985290B2 (en) * | 2008-03-07 | 2011-07-26 | Xerox Corporation | Nonpolar liquid and solid phase change ink compositions comprising nanosized particles of benzimidazolone pigments |
US8012254B2 (en) | 2008-03-07 | 2011-09-06 | Xerox Corporation | Nanosized particles of benzimidazolone pigments |
US8025723B2 (en) | 2008-03-07 | 2011-09-27 | Xerox Corporation | Nonpolar liquid and solid phase change ink compositions comprising nanosized particles of benzimidazolone pigments |
US8703988B2 (en) | 2010-06-22 | 2014-04-22 | Xerox Corporation | Self-assembled nanostructures |
US8362270B2 (en) | 2010-05-11 | 2013-01-29 | Xerox Corporation | Self-assembled nanostructures |
JP5817161B2 (ja) | 2011-03-18 | 2015-11-18 | 富士通株式会社 | 粉体塗装方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2934521A (en) * | 1956-06-11 | 1960-04-26 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resin compositions |
US2947717A (en) * | 1956-06-11 | 1960-08-02 | Devoe & Raynolds Co Inc | Epoxide resin compositions |
BE564172A (de) * | 1957-01-22 | |||
NL6702768A (de) * | 1966-03-17 | 1967-09-18 | ||
US3753917A (en) * | 1971-05-26 | 1973-08-21 | Dow Chemical Co | Curing agent for epoxy resins to impart excellent solvent resistance |
US3781380A (en) * | 1971-08-16 | 1973-12-25 | Ford Motor Co | Powder coating compositions containing glycidyl ester copolymers,carboxy terminated polymeric crosslinking agents,and flow control agents |
US3787520A (en) * | 1971-08-16 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Powdered coating compositions containing a glycidyl ester copolymer,a phenolic hydroxy crosslinking agent,and a flow control agent |
US3758634A (en) * | 1971-08-16 | 1973-09-11 | Ford Motor Co | Ontrol agents and diphenolic crosslinking agents powdered coating composition of unsaturated glycidyl copolymer flow c |
US3752870A (en) * | 1971-08-16 | 1973-08-14 | Ford Motor Co | Powder coating compositions containing polymer of ethylenically unsaturated glycidyl esters dicarboxylic acids and flow control agents |
-
1975
- 1975-06-12 JP JP50070178A patent/JPS51146534A/ja active Granted
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