DE2424318B2 - Verwendung von polyestern der endomethylentetrahydrophthalsaeure als selbsthaertende harzkomponente in pulverfoermigen anstrichmitteln - Google Patents

Verwendung von polyestern der endomethylentetrahydrophthalsaeure als selbsthaertende harzkomponente in pulverfoermigen anstrichmitteln

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DE2424318B2 DE19742424318 DE2424318A DE2424318B2 DE 2424318 B2 DE2424318 B2 DE 2424318B2 DE 19742424318 DE19742424318 DE 19742424318 DE 2424318 A DE2424318 A DE 2424318A DE 2424318 B2 DE2424318 B2 DE 2424318B2
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Description

Aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und thermischen Stabilität sowie ihrer guten Wetterbeständigkeit gelten Harzmassen auf Polyesterbasis für pulverförmige Anstrichmittel und Überzugsmassen als sehr aussichtsreich. Sie befinden sich zur Zeit in einem Stadium einer stürmischen Entwicklung.
Für die Verwendung in pulverförmigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen sind Polyester vom thermoplastischen Typ und vom hilzehärtbaren Typ bekannt. In den DT-OS 2124 807 und 2124 808 sowie 19 05 825 sind thermoplastische Polyharze auf Basis von Mischpolyestern der Terephthalsäure und Isophthalsäure und eines Äthylenglykol/Propylenglykol-Gemisches geschildert. Diese thermoplastischen Harze sollen gegebenenfalls durch Mitverwendung beschränkter Mengen eines 3funktiondlen Epoxidharzes härtbar werden.
Die thermoplastischen Polyester haben den Vorteil einer guten Fließfähigkeit, so daß sie glatte, glänzende Anstrichfilme bilden, während sie den Nachteil aufweisen, daß ihre mechanische Festigkeit und ihre Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel schlecht sind.
Im Gegensatz hierzu sind die hitzehärtbaren Polyester, z.B. Melamin-Alkydharze in Form von bei Raumtemperatur festen Stoffen, Alkydharze in Kombination mit einem als Vernetzungsmittel dienenden blockierter. Polyisocyanat oder ungesättigte Polyesterharze den thermoplastischen Polyestern überlegen, da sie im Anfangsstadium ein niedriges Molekulargewicht und daher eine niedrige Schmelzviskosität sowie gute Fließfähigkeit haben und daher gleichmäßige und glatte Überzüge sowie gehärtete Anstrichfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittelbeständigkeit bilden.
Wenn jedoch durch Kondensation härtende Harze, z. B. Melamin-Alkydharze und Alkydharze, die ein blockiertes Polyisocyanat enthalten, in pulverförmigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen verwendet werden, werden die während der Härtung gebildeten Produkte der Kondensationsreaktion durch die beschichtete Oberfläche freigegeben, wobei Fehler im Anstrich- f,o Ulm, z.B. Mulden, marmorierte Stellen, Poren u.dgl., entstehen. In der Entwicklung befindet sich ferner ein pulverförmiges Anstrichmittel, das als Hauptbestandteil einen festen ungesättigten Polyester enthält, der durch radikalische Polymerisation gehärtet wird. (,5 Bei dieser Arbeitsweise wird im Prinzip die gleiche Reaktion ausgenutzt, wie sie im Falle von FRP-llarzen bekannt ist. wobei ungesättigte Polyester durch Verwendung von Styrol gehärtet werden. Um jedoch ungesättigte Polyester in pulverförmigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen verwenden zu können, ist ein bei Raumtemperatur festes Vinylmonorneres, Allylmonomeres oder Prepolymers erforderlich. Da es ferner schwierig ist, die Härtegeschwindigkeit und die Fließfähigkeit des Anstrichfilms gut aufeinander abzustimmen, gilt es als sehr schwierig, gute Anstrichfilme und Überzüge herzustellen.
In den DT-OS 17 69 233 und 17 69 234 sind Polyesterharze auf Basis von Säuregemischen, die 0 bis30 Mol.-% Endomethylentetrahydrophthalsäure einkondensiert enthalten, geschildert. Diese Polyester sollen in Stoffmischungen Verwendung finden, die zusätzlich monomere oder oligomere vernetzbare Substanzen mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen zusammen mit Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen enthalten. Im besonderen wird eine Stoffmischung vorgeschlagen, die als Polyesterharzkomponente das Kondensationsprodukt aus Maleinsäureanhydrid, Tricyclododecenol und Tris-jS-hydroxyäthy 1-isocyanurat, als olefinisch ungesättigte vernetzende Komponente Dimethallylterephthalat und tert.-Butylperbenzoat als Polymerisationsinitiator enthalten. Der bei der Härtung solcher Polyesterharzmischungen auftretende Reaktionstyp ist die an sich bekannte Copolymerisation eines vorgebildeten ungesättigten Polyesters mit dem ebenfalls olefinisch ungesättigten Vernetzer zu einer 3dimensional vernetzten Masse, in der die Polyesterharzketten durch die einpolymerisierte Vernetzerkomponente miteinander verbunden sind.
Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß pulverförmige Polyester, die unter Verwendung eines Endomethylentetrahydrophthalsäure enthaltenden Gemisches von 2basischen Säuren hergestellt worden sind, als solche einer Hitzehärtung unterzogen werden können, d. h. also selbsthärtend sind, ohne daß es der Mitverwendung olefinisch ungesättigter Comonomerer im Sinne des Dimethallylterephthalats bedarf. Überraschenderweise vereinigten weiterhin pulverförmige Anstrichmittel auf der Basis solcher selbsthärtender Polyester der Endomethylentetrahydrophthalatsäure gute Verarbeitungseigenschaften, insbesondere gute Fließfähigkeit an der Luft bei hoher Temperatur mit der Fähigkeit, glatte und gleichmäßige Anstrichfilme auszubilden, die gut härtbar sind und nach dem Trocknen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung geht von diesen Feststellungen aus und hat sich die Aufgabe gestellt, diese den Endomethylentetrahydrophthalatsäurepolyestern unmittelbar oder imanent eigenen Eigenschaften der gewerblichen Verwertung zur vereinfachten Herstellung verbesserter Überzüge bzw. Anstriche zuzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Polyestern aus einem 10 bis 50 Mol-% Endomethylentetrahydrophthalsäure enthaltenden Gemisch von 2basischen Säuren und Glykolen mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 180 C und einem Zahlenmiltel des Molekulargewichts von 500 bis 8000 als selbsthärtende Harzkomponente in pulverförmigen Anstrichmitteln, die gut härtbar sind, wenn sie nach dem Auftrag 10 bis 40 Minuten an der Luft auf 150 bis 22OC erhitzt werden.
Die Erfindung umfaßt dabei die Verwendung von llarzmassen der genannten Art, die ein Pigment und Zusatzstoffe enthalten, gute Lagerbeständigkeit und
10
,ute Fließfähigkeit bei erhöhten Temperaturen aufveisen und hierdurch gleichmäßige und glatte Anstrich-"llmi* bilden sowie durch einfaches Erhitzen an der Luft" unter Bildung trockener Anstriche mit ausgezeichneten Eigenschaften schnell erhärten. Es ist bereits bekannt, daß Endomethylentetrahydronhthalsäure jn polyestern als Bestandteil der zweibasischen Säurekomponente verwendet werden kann und Alkydharze ergibt, die erhöhte Wasserbeständigi/pit Alkalibeständigkeit und verbesserte Trocknungseigenscharten aufweisen (US-PS 24 04 836 [1946]).
Es ist ferner bekannt, daß ungesättigte Polyester, die aus einem Polyalkylenglykol und Fumarsäure hergestellt und mit Dicyclopentadien modifiziert worden sind durch Einwirkung allein von Wärme aushärten und'harte fesihaftende und flexible Anstrichfilme bilden (JA-PS 17 198/64). In dieser Veröffentlichung wird Endomethylentetrahydrophthaisäure nicht erwähnt jedoch ist zu vermuten, daß Fumarsäure während der Reaktion teilweise in diese Säure umgewandelt
Es ist außerdem bekannt, daß Massen, die ein Peroxyd und ein unter Verwendung von Endomethylentetrahydrophthalsäure als zweibasische Säurekomponente hergestelltes Alkydharz enthalten, härtbar sind : (JA-PS 20435/64).
Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß, wie es bei der Erfindung der Fall ist, Polyester, die aus einer Endomethylentetrahydrophthalsäure als einen Bestandteil enthaltenden zweibasischen Säurekomponente und einer Glykolkomponente hergestellt worden sind, durch einfaches Erhitzen an der Luft erhärten und harte Anstriche mit ausgezeichneten Eigenschaften bilden. Natürlich wurde bisher nie versucht, unter Verwendung solcher Polyester Harzmassen herzustellen, die bei Raumtemperatur fest sind und sich für die Verwendung in pulverlormigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen eignen.
Für die Erfindung ist es wesentlich, daß bei der Herstellung der Polyester nach dem üblichen Verfahren aus zweibasischen Säuren und Glykolen die zweibasische Säurekomponente zu 10 bis 50 Mol-% aus Endomethylentetrahydrophthalsäure besteht. Wenn der Anteil dieser Säure geringer ist ais 10 Mol-%, wird ein Vorteil der Erfindung, nämlich die schnelle Härtung durch einfaches Erhitzen an der Luft unter Bildung eines trockenen Anstrichfilms mit ausgezeichneten Figenschaften, nicht völlig erreicht. Ein über 50 Mol-% liegender Anteil dieser Säure ist unerwünscht, weil Weh hierdurch Nachteile, z.B. eine Verfärbung des t-ehärleten Anstrichfilms, ergeben. Der hier gebrauchte Ausdruck »Endomethylentetrahydrophthalsäure« umfaßt nicht nur die freie Säure, sondern auch ihre veresterungsfähigen Derivate, z. B. das Anhydrid und die Esterderivate, die für die Zwecke der Erfindung mit gleichen Ergebnissen ebenfalls verwendet werden können.
Als zweibasische Säuren können in Kombination mit der Endomethyientetrahydrophthalsäure aromatische zweibasische Säuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, 1,5- und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, p.p'-Diphcnyldicarbonsäure, p,p'-Bis-(carboxynhenoxy)äthan, ρ p'-Methylcndibenzocsaure und ρ p'-Äthylendibenzoesäure, und alipatische zweib'isische Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und andere ungesättigte zweibasischc Sauren, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Seba-,.m^iiirp verwendet werden. Besonders bevorzugt von diesen Säuren werden Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Da solche Derivate der zweibasischen Säuren, die verestert werden können, ebenfalls geeignet sind, umfaßt der hier gebrauchte Ausdruck »zweibasische Säuren« nicht nur die zweibasischen Säuren selbst, sondern auch diese Derivate.
Als Glykole können beispielsweise Athylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandioi, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, das Addukt von Propylenglykol und Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan), das Addukt von Athylenglykol und Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxys äthoxyphenyl)propan) und Neopentylglykol verwendet werden, Diese Glykole werden jeweils allein oder in Kombinationen verwendet. Das Molverhältnis der zweibasischen Säuren insgesamt zu den Glykolen beträgt 0,9 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 bis 1,2. Die Kombination von Endomethylentetrahydrophthalsäure, anderen zweibasisehcm Säuren und Glykolen wird vorzugsweise so gewählt, daß die erhaltenen Polyester einen Erweichungspunkt von 40 bis 180° haben. Eine solche Kombination läßt sich leicht auf der Grundlage der üblichen Verfahren der Polyestersynthese wählen.
Als Beispiele bevorzugter Kombinationen seien genannt:
1) EMTPA-TPA-FA-EG
2) EMTPA-TPA-EG
3) EMTPA-TPA-IPA-EG-PG
4) EMTPA-FA-EG
5) EMTPA-TPA-FA-EG-PG
6) EMTPA-TPA-EG-PG
, 7) EMTPA-FA-TPA-NPG-EG ■iS 8) EMTPA-TPA-EG-PGBA
9) NDC-EMTPA-EG-PG
10) EMTPA-BCEA-EG-PG
11) DPDC-EMTPA-EG-hydriertes BA
Die vorstehenden Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
EMTPA: Endomethylentetrahydrophthalsäure
(und Derivate)
TPA: Terephthalsäure (und Derivate)
"^ FA: Fumarsäure (und Derivate)
IPA: Isophthalsäure (und Derivate)
NDC: Napthalin-1,5- oder -2,6-dicarbonsäure
(und Derivate)
BCEA: Bis-p,p'-carboxyphenoxyäthan (und
Derivate)
DPDC: p^'-Diphenyläthandicarbonsäure (und
Derivate)
EG: Athylenglykol
PG: Propylenglykol
NPG: Neopentylglykol
PGBA: PropylengJykol-Bisphenol A-Addukt
Hydriertes BA: Hydriertes Bisphenol A
Um die Vorteile der Erfindung in verstärktem Maße zu erzielen., ist es zweckmäßig, als einen Bestandteil der zweibasischen Siiurekomponente eine aromatische Dicarbonsäure (oder deren Derivat), deren Substituentengruppen am aromatischen Ring in p-Stellung zuejnanderstehen, insbesondere in Form des Bishydroxyäthylesters oder dessen Äquivalent zu verwenden, wobei der auf die zweibasischen Säuren insgesamt bezogene Anteil dieser aromatischen Dicarbonsäurc vorzugsweise 30 bis 100 Mol-"/;, beträgt. Unter einem
»Äquivalent des Bishydroxyäthylesters« ist ein niederes Polymerisat dieses Esters mit einem Polymerisations- ?rad von 20 oder niedriger zu verstehen.
Der Anteil der vorstehend genannten aromatischen zweibasischen Säure (oder ihres Derivats) in der zweibasischen Säurekomponente beträgt im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit des pulverförmigen Anstrichmittels zweckmäßig 50 Mol.-% oder mehr, jedoch im Hinblick auf die Fließfähigkeit des Anstrichfilms während des Einbrennens 78 Mol.-% oder weniger.
Für die Erfindung ist es zweckmäßig, Äthylenglykol als einen Bestandteil der Glykol(Diol)-Komponente in Kombination mit der aromatischen zweibasischen Säure zu verwenden, deren Substituentengruppen am aromatischen Ring in p-Stellung zueinanderstehen. Geeignet ist eine Menge des Äthylenglykols von 30 bis 100Mol.-% des chemischen Äquivalents dieser zweibasischen Säure. Demzufolge macht in einem gut geeigneten Polyester die vorstehend genannte aromatische zweibasische Säure mit Substituentengruppen in p-Stellung 50 bis 78 Mol.-% der zweibasischen Säurekomponente aus, und 30 bis 100 Mol.-% dieser zweibasischen Säure sind über Äthylendiesterbindungen aneinander gebunden.
Die Viskosität der Pulveranstrichmittel nimmt bei einer Einbrenntemperatur im Bereich von 150 bis 220°C sehr stark ab, wobei ein trockener Anstrichfilm mit ausgezeichnetem Aussehen der Oberfläche gebildet wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharze können in einfacher Weise hergestellt werden, indem ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer unter Rühren unter einem Inertgasstrom auf eine Temperatur von 100 bis 22O0C erhitzt wird, während das Wasser oder der Alkohol, die während der Veresterungsreaktion gebildet werden, entfernt wird. Es ist zweckmäßig, als Ausgangsmaterial einen Ester eines niederen Alkohols mit der zweibasischen Säure zu verwenden und ihn mit einem Glykol in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators in der Esteraustauschreaktion umzusetzen. Nach der Entfernung des gebildeten niederen Alkohols werden dem Reaktionsgemisch eine weitere zweibasische Säure, wenn diese ebenfalls verwerdet werden soll, und, falls erforderlich, ein Glykol zugesetzt. Das Gemisch wird der Reaktion überlassen, während das gebildete Wasser entfernt wird. Es ist auch möglich, weiterhin einen Polykondensationskatalysator zuzusetzen und gegen Ende der Reaktion zur Entfernung des Glykols ein Vakuum von 10 bis 10"3 mir. Hg anzulegen, wodurch das Molekulargewicht des Polyesters erhöht wird.
Der in dieser Weise hergestellte Polyester hat im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und die Gleichmäßigkeit des gehärteten Anstrichfilms zweckmäßig ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 8000, insbesondere von 2000 bis 7000. Soweit die Vorteile der Erfindung nicht verlorengehen, kann ein Teil der zweibasischen Säurekomponente oder der Diolkomponente durch eine Monocarbonsaure bzw. einen einwertigen Alkohol oder auch durch poly- («■ funktioneile Verbindungen, z. B. eine Tricarbonsäure bzw. ein Triol, ersetzt werden.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte Polyesterharz wird nach der Kühlung zunächst gemahlen und dann gelagert. <,_s
Als Pigmente können aus den allgemein in pulverlörmigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen verwendeten Pigmenten die für pulverförmigc Anstrichmittel und Überzugsmassen brauchbaren anorganischen Pigmente ausgewählt werden. Geeignet sind beispielsweise Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd, Isoindolinonrot und Isoindolinonorange Die zuzusetzende Menge der Pigmente kann nach Bedarf varriiert werden, beträgt jedoch zweckmäßig 0,1 bis 50Gew.-% der erfindungsgemäßen Harzmasse für pulverförmige Anstrichmittel.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Zusatzstoffe« umfaßt die für die Herstellung von pulverförmigen Anstrichmitteln notwendigen Zusatzstoffe. In Abhängigkeit von der Harzzusammensetzung und dem vorgesehenen Verwendungszweck des pulverförmigen Anstrichmittels werden Zusatzstoffe wie Verlaufmittel, Farbstabilisatoren, fluoreszierende Aufhellungsmittel usw. verwendet Die Zusatzstoffe können in Kombination verwendet werden und werden in einer Menge von je 0 01 bis 5Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugesetzt.
Soweit die Vorteile der Erfindung nicht verlorengehen, können ferner andere Harze, Katalysatoren usw. zugesetzt werden.
Die für pulverförmige Anstrichmittel und Überzugsmassen zu verwendenden Harzmassen werden hergestellt, indem die vorstehend beschriebenen Polyesterharze, Pigmente, Zusatzstoffe usw. gemischt werden. Die Vermischung kann vorgenommen werden.
A) wie im Falle von Anstrichmitteln des Lösungstyps durch Dispergieren von Harzen, Pigmenten und Zusatzstoffen in einem Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Aceton und Chloroform, weitere Dispergierung des Gemisches mit einer Dispergiervorrichtung, z.B. einer Sandmühle, zur Vervollständigung der Dispergierung und anschließendes Trocknen mit einem Sprühtrockner unter Bildung von sphäroidalen Teilchen,
B) durch Dispergieren der Bestandteile, wie vorstehend unter A) beschrieben, Einführung der gebildeten Dispersion in ein schlechtes Lösungsmittel oder einen Nichtlöser wie Methanol, Äthanol und Erdölbenzin, Rühren des Gemisches zur Isolierung der Bestandteile und anschließendes Trocknen der isolierten Bestandteile oder
C) Dispergieren der geschmolzenen Bestandteile durch Kneten.
Das Gemisch wird gemahlen und der Teil, der ein Sieb einer Maschenweite von 48 bis 149 μ passiert, als Produkt abgenommen. Die Teilchengröße wird in Abhängigkeit von dem jeweiligen Auftragverfahren gewählt.
Der Auftrag der pulverförmigen Anstrichmittel auf die Werkstücke kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Wirbelsintern und elektrostatischen Pulverauftrag. Der aufgetragene Anstrichfilm wird 10 bis 40 Minuten an der Luft auf eine Temperatur von 15° bis 220 C, vorzugsweise von 170 bis 210T erhitzt, wobei ein trockener Anstrich erhalten wird, der glatt, glänzend, äußerst hart und flexibel ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Polyesterharzen
In einen 500-ml-Kolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Stickstoffeintritt und einer an eine Vakuumpumpe angeschlossenen Leitung versehen war, wurden
die Ausgangsmaterialien in den in Tabelle 1 genannten Mengen gegeben. Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
In Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators wurde der Dimethylester einer gesättigten Säure 4 Stunden bei 215°Cmit einer äquivalenten Menge Athylenglykol umgesetzt, wobei der entsprechende Bishydroxyäthylester durch die Esteraustauschreaktion gebildet wurde. Dann wurden Endomethylentetrahydrophthalsäure, eine andere zweibasische Säure oder deren Dimethylester und ein Glykol dem Reaktionsgemisch zugesetzt,
worauf die Reaktion unter strömendem Stickstoff bei 180 bis 200 C unter Normaldruck fortgesetzt wurde, bis ein Umsatz von 95% erreicht war. Dann wurde ein Polykondensationskataiysator zugesetzt und die Reaktion weitere 5 bis 6 Stunden unter vermindertem Druck von 0,01 bis 1,0 mm Hg fortgesetzt. Nach Erreichen einer Schmelzviskosität von 10 bis 30 Poise wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch abgeschreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1
Herstellung von Polyesterharzen
Harz Zusammensetzung des Ansatzes
Nr.
Glykol
Endo- Fumar- Gesiit-
methylen- säure tigie
tetrahydro- Säure
phthalsäureanhydrid
Mol Mol Mol Mol
Gebildetes Polyesterharz Esteraustausch- PoIy-
katalysator kondcn-
Säurezahl Molekular- Erwei- sations-
gewichl chungs- kataly-
temperatur sator
Gew.-%
Gew.-%
1 1,0 0 TPA EG PG 0,5 5100 54-56 Ca(OAc)2 Sb1O3
1,25 2,5 0 0,05 0,03
2 0,5 0,5 1,25 1,25 1,25 0,2 5700 52-54 Mn(OAc)1 desgl.
0,03
3 0,75 0,25 1,25 2,5 0 0,4 4800 55-57 desgl. desgl.
4 0,25 0,8 1,25 2,0 0,5 0,8 5500 53-56 desgl. desgl.
5 1,6 0 2,4 4,4 0 0,6 3800 54-56 desgl. desgl.
6 0,5 0,25 1,6 3.2 0 1,8 5000 48-52 - desgl.
7 1,0 0 DPDC 2,0 0,5 1,5 7200 56-58 Ca(OAc)2 desgl.
1,25 0,05
8 0,5 0,5 NDC 0,4 6800 58-62 desgl. desgl.
1,25 1,25 1,25
9 1,0 0 1,25 hyd. BA EG 1,8 2800 75-80 desgl. desgl.
1,25 1,25
10 0,5 0,5 TPA PGBA 1,4 2500 58-60 desgl. desgl.
1,25 1,25 1,25
11 0,5 0,5 3,0 EG NPG 0,5 6000 60'-62 desgl. desgl.
6,0 0,6
TPA = Dimethylterephthalat
IPA = Isophthalsäure
DPDC = Dimethyl-p.p'-diphenyliithandicarboxylat
NDC = Dimethylnaphthalin-!,5-dicarbo)tylai
EG = Athylenglykol
PG = Propylcnglykol
NPG - Neopcntylglykiil
Hyd. HA "■ Hydriertes Bisphenol Λ
I1CiHA Propylenglykol-Hisphcnol A-Addukt
t'.i(OAc): " Culciumiicclnt
Mn(OAc)2 ■ Mungunacclul
ShiOi Antimontrioxyd
Herstellung von pulverlormigen Anstrichmitteln
Zu 100 Gew.-Teilen der in der vorstehend beschriebenen Wcis^ hergestellten Polyesterharze, die auf die Größe der Trompctenbauml'rueht (indum bean) /erklcincrt worden waren, wurden 33 Gew.-Teile Titandioxyd (Rutil), 0,15 Teile 2,6-Di-tcrt.-butyl-p-krcsol und l,SGew.-Tcilc eines Verlaufmittel gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten in einem Kneter bei einer Temperatur der Zelle von 80 C" und 130 UpM geknetet. Das ueknetetc Gemisch wurde gekühlt und gemahlen.
Als Produkt wurde der Teil abgenommen, der ein Sieh einer Maschenweile von 105 μ passierte.
Auftrag des Anstrichmittels
Die in der beschriebenen Weise hergestellten pulveiförmigen Anstrichmittel wurden mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung in einer Dicke von 70 bis 90 μ aufgetragen. Der Anstrich wurde in einem Hcißluft-Trockenofcn 30 Minuten bei 190 C eingebrannt. Die Eigenschaften der eingebrannten Anstriche sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2
Eigenschaften der eingebrannten Überzüge
10
Harz Nr.
1 i
96 97 95 98 96 9S 96 94 95 96
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut
100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
8,9
Ulanz, 60°-Spiegelrefkxion
Oberflächenglätte, visuelle
Prüfung
Haftfestigkeit, Gitterschnittprüfung
Kugeltiefung nach Erichsen, 9,2 9,1
mm
Dornbiegeprüfung, 2 mm Durch- E*) E
messer
Schlagempfindlichkeit 1/2'· 500g, 50 40
cm
Bleistifthärte 3 H 3 H 3 H 311 3 H 3 H 3 H
Lösungsmittelbeständigkeit, E*)
Äthylacetat, 30 Minuten
Wetterbeständigkeit, Bewitterungs- gut 8,9 9,0 9,1 8,7
EEEE
7,7
10
7,5
45
48
50
4 mm 0 E E
4 H
E
apparat »Weather-O-meter«,
300 Std.
Wetterbeständigkeit, restlicher 77
Glanz in % des ursprüngl. Glanzes
*) E = einwandfrei
EEEEEE
gut gut gut gut gut gut gut
80
78
80 83
88
42
411 E
gut
75
I!
9,2 E
45
4 H E
gut
75
Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Harzmassen für pulverförmige Anstrichmittel haben, wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, ausgezeichneteanstrichtcchnische Eigenschaften und stellen daher einen großen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der pulverförmiger! Anstrichmittel dar.
Vergleichsbcispicl 1
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zum Vergleich Polyesterharze hergestellt, wobei jedoch die Endomcthylentctrahydrophthalsäure weniger als 10% und mehr als 50% des Gemisches der zweibasischen Säuren ausmachte. Die Zusammensetzung der Ansätze ist in Tabelle 3 genannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichmittel wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ermittelt.
Tabelle 3
Zusammensetzung des Ansatzes der erhaltene Anstrichfilm noch klebrig war. Im Falle des Harzes Nr. 13 vergilbte der gebildete Anstrich wenn er auf 180 C erhitzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
40 Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurcler Polyesterharze hergestellt, wobei jedoch das Bis ρ,ρ'-carboxyphenoxyäthan in einer Menge von wenigci als 50% und mehr als 78% verwendet wurde. Die Zu •i> sammensctzung der Ansätze ist nachstehend in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
V1 Zusammensetzung des Ansatzes
liar/ Nr. FMTI'A FA HCFA FCi Ki
liar/ Nr. FMPI1A IA TI1A 1! CJ ss 14
15
12 0,2 0.8 1.25 2 ,5 I]J
13 1,0 0.4 0,5 I ,1 li(
FMII1A: Fmlom ethylen IeUa hydroph I hai siiure
IA: Fumarsäure
TPA:
FCi: Dimethylterephthalat he
Äthvlcnglykol
1,0 0,4
1.0
0,4
1,0 3,5
2.2
2,5
HCKA: His-l'.p'-earboxyphenoxyüthim I1Cr l'ropylenglykol
Aus dem Harz Ni. 12 wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise ein Pulveranslrichmittcl hergestellt. Dieses Anstrichmittel wurde auf das Werkstück aufgetragen und I Stunde bei 200"C gehalten, worauf Aus dem Harz Nr. 14 wurde ein Pulveranstrichmitte hergestellt, das bei 401C gehalten wurde, Bereits niicl einem Tag war das Pulver zu Klumpen zusammen gebacken und unbrauchbar. Aus dem Harz Nr. i: "<> wurde ein Pulveranstrichmittel hergestellt, auf cii Werkstück aufgetragen und auf 22O1C erhitzt, jcdocl konnte kein Film mit glatter überdache gcbilde werden.
Verglciehsbeispiel 3
Ein Polyesterharz (Harz Nr. 16) wurde aus 0.5 Mol HMTPA. 0,5MoI FA, 1,25MoI TDA, 0,30 Mol KG und 2,2OMoI PG hergestellt. Ein aus diesem Harz hergestelltes Pulveranstriehmitiel backte bereits nach 2 Tagen bei 40 C zu Klumpen zusammen und war dann unbrauchbar.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge gegenüber den durch Copolymerisation mit einem Comonomeren hergestellten Überzügen gemäß den DT-OS 17 69 233 und 17 69 234 geht aus den beiden folgenden Vergleichsbeispielen 4 und 5 hervor.
Vergleichsbeispiel 4
Harzherstellung
388 g (2MoI) Dimethylterephthalat werden mit 272,8 g (4,4MoI) Äthylenglykol in Gegenwart von 198 mg Manganacetat bei 215°C 4 Stunden lang umgeestert. Dem Reaktionsgemisch werden 114,8 g (0,7 Mol) Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 34,8 g (0,3 Mol) Fumarsäure zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Veresterung 3,5 Stunden auf 215''C erhitzt. Anschließend werden 206 mg Antimontrioxyd dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Mischung dann weiter bei einem Druck 0,6 Torr 5 Stunden lang der Umsetzung unterworfen. Als Reaktionsprodukte beim Harz erhalten, daß eine Säurezahl unter 2, eine reduzierte Viskosität von 0,32 - bestimmt in 1,1,2,2-Tetraehloräthan (0,25 g/25 cm3) bei 35"C ±0,05 C und einen Erweichungspunkt von 60 C aufweist.
Vergleich der Beschichtungsmittel
Die auf diese Weise gewonnenen pulverfömi.igen Beschichtungsmittel werden in einer Beschichlungsvorrichtung unter 90 KV aufgetragen. Die beschichteten Probestücke werden tür 30 Minuten auf 180''C erhitzt. Die charakteristischen Stoffeigenschaften der beiden miteinander verglichenen Überzüge sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 Erfin- Aus
Harz dungs- führungs-
gema'ße form mach
Aus- dem Stand
führungs- der
form Technik
70 70
Dicke (μ) 95 87
Glanz, 60 Spiegelreflexion gut gut
Aceton-Beständigkeit 9,5 7,0
Erichsen-Wert (mm) 40 20
DuPont-Schlagfestigkeit
(l/2'-50Og)(cm) 2 mm φ 10 mm 0
Biegetest gut gut
Die deutliche Überlegenheit für das erfindungsgemäße, in Abwesenheit von Härter und Peroxyd, ausgehärtete Material ist klar ersichtlich. Der gemäß der Erfindung hergestellte Überzug besitzt nieht nur einen beachtlich besseren Glanz; Druck und Schlagfestigkeit sowie Flexibilität (bestimmt im Biegetest) sind wesentlich verbessert.
Herstellung der pulverl'örmigen Überzugsmittel
Erfindungsgemälte Ausführungsform
Zu lOOGew.-Teilen des zuvor hergestellten Harzes werden 33 Gew.-Teile Titandioxyd, 0,1 Teile eines Fließhilfsmittels auf Basis eines Acrylsäurecopolymcren (»Modaflow« der Firma Monsanto Chemical Co.) und 0,15 Gew.-Tcile tonol gegeben. Das Gemisch wird in einem Brabender-Mischer 10 Minuten bei einer Temperatur von 105C vermischt. Die gemahlene Mischung wird abgekühlt und durch ein Sieb mit einer Miisehcnweite von 0,125 mm gegeben.
Ausluhrungsform nach dem Stand der Technik
HK) Gew.-Teilc des reinen zuvor hergestellten I liir/cs <«> werden mit 33 Gew.-Teilen Titandioxyd, 0,1 Gew.-Tcilcn des zuvor erwähnten gleichen Flicßhilfsmittels, 10 Gew.-Teilen DimethallyHcrcphthalat und 2Gcw,-Teilcn icrt.-Hutylpcrbenzoat versetzt. Das Gemisch wird in einem Brahendcr-Mischcr H) Minuten bei 95"C <<s vermischt. Das Mahlprodukt wird abgekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,125 nun ge-Vcrglcichsbeispiel 5
Versuch A
F.in Gemisch aus lOOGew.-Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus I Mol Fumarsäure, ein Mol Bis-yj-hydroxyäthyHerephthalat und 0,1 Mol Tris-C/i-hydroxyiithyO-isocyanat, 50 Gew.-Teilen Titanoxyd (Rutil), lOGcw.-Teilcn Diallylterephthalat und 2Gcw.-Tcilen tert.-Butylpcrbenzoat wird bei 90'C in einem Brabender-Mischer vermischt. Die angefallene Mischung wird gekühlt und vermählen. Die Teilchen, die ein Sieb mit einer Masehenweile von 0,149 mm passieren, werden gesammelt.
Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Beschichtungsmittel wird elektrostatisch aufgetragen und 30 Minuten bei IWC eingebrannt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in der folgenden Tabelle ( aufgeführt.
Versuch B
Versuch A wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz, voi DiallyltcreplUhalal. Die erhaltenen Ergebnisse si in in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
Versuch C
Versuch Λ wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz voi ter.-Uutylpcrhenzoat. Die erhaltenen Ergebnisse situ in der folgenden Tabelle d angegeben.
Versuch D
14
Versuch A wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Diallylterephthalat und t?rt.-Butylpcrbenzoat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Versuch Dicke G lan/. Acclon-Bcständigkeit
60° Spiegelreflexion
Krithsen-Wert
Du-I'ont-Schlagfestigkeit, 1/2' ■ 500 g cm
Biogestest
A 70 93 gut
B 70 96 schlecht
C 70 98 schlecht
D 70 97 schiecht
10 mm φ gut 10 mm 0 nein 10 mm 0 nein 10 mm 0 nein
Es zeigt sich, daß der unmittelbare Stand der Technik, Versuch A, weder durch das Weglassen des Vernetzers noch durch das Weglassen des Peroxydkatalysators noch durch das Weglassen beider Bestandteile verbessert werden kann.

Claims (1)

  1. Patentanspri'ch:
    Die Verwendung von Polyestern aus einem 10 bis 50 MoI.-% Endomethylentetrahydrophthalsäure enthaltenden Gemisch von zweibasischen Säuren und Glykolen mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 180DC und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 8000 als selbsthärtende Harzkomponente in pulverformigen Anstrichmitteln, die gut härtbar sind, wenn sie nach dem Auftrag 10 bis 40 Minuten an der Luft auf 150 bis 200DC erhitzt werden.
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