AT383605B - Verfahren zur herstellung von neuen p-oxybenzoyl- copolyestern, und ihre loesungen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen   p-Oxybenzoyl-copolyestern   mit verbesserter Biegsamkeit und verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. 



   Oxybenzoyl-homopolyester sind in den US-PS Nr. 2, 600, 376 und Nr. 2, 728, 747 und in einem Artikel von Gilkey et al. "Polyesters of Hydroxybenzoic Acids" in Journal of Applied Polymer Sciences,   Vo. II.   No. 5, pp. 198 bis 202 [1959] beschrieben. In der US-PS Nr. 3, 637, 595 werden   p-Oxybenzoyl-copolyester,   hergestellt aus (A) p-Hydroxybenzoesäure, (B) Terephthal- oder Isophthalsäure und (C) Hydrochinon, Resorcin,   p, p'-Biphenol, p, p'-Oxybiphenol   oder   4, 4'-Dihydroxy-   diphenylsulfon beschrieben. Produkte wie die in dieser Patentschrift beschriebenen lassen sich leichter bearbeiten als die Homopolyester und können zu Fasern und Überzügen verarbeitet werden.

   Trotz der grossen Verbesserungen der Copolyester gemäss der US-PS Nr. 3, 637, 595 gegenüber den vorher bekannten   p-Oxybenzoyl-homopolyestern   sind die ersteren jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwer löslich und daher normalerweise nicht als Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu gebrauchen (die oft für die Beschichtung von Substraten erwünscht sind). Auch sind sie nicht biegsam, was oft für Gegenstände aus solchen Polymeren gewünscht wird. 



   Die gewünschten verbesserten Eigenschaften der erhöhten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der erhöhten Biegsamkeit von Überzügen und geformten Gegenständen aus p-Oxybenzoyl-copolyestern sowie noch viele andere erwünschte Eigenschaften solcher Polymeren wurden durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen   p-Oxybenzoyl-copolyestern   erzielt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man p-Hydroxybenzoesäure, ein Thiodiphenol und Iso- oder Terephthalsäure oder Ester davon, welche Verbindungen an der Phenylengruppe inerte Substituenten aufweisen können, bei erhöhten Temperaturen miteinander umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch einen   p-Oxybenzoyl-copolyester   gewinnt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 72000 liegt,

   der biegsam und löslich in organischen Lösungsmitteln ist und aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln besteht : 
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 worin x : y = 0, 1 bis   10 ; x : z = 0, 1 bis 10 ; y : z = 0, 9 bis 1, 1 ; x + y + z = 20 bis 600 ;   die Carbonylgruppen von (B) sich zueinander in meta- oder para-Stellung befinden und die Sauerstoffatome von (C) sich in meta- oder vorzugsweise para- Stellung zu den Schwefelatomen in (C) befinden. 



   Die Erfindung umfasst auch Lösungen, die aus den Copolyestern hergestellt sind. 



   Der der Erfindung am nächsten liegende Stand der Technik umfasst die US-PS   Nr. 3, 216, 970 ;     Nr. 3, 600, 350 ; Nr. 3, 637, 595 ; Nr. 3, 857, 814   und Nr. 3, 972, 852 und die GB-PS Nr. 907, 647. Die US-PS   Nr. 3, 216, 970 ; Nr. 3, 637, 595, Nr. 3, 857, 814   und Nr. 3, 972, 852 erwähnen die Verwendung von Reaktanten mit Strukturen ähnlich jener des Thiodiphenols, das zur Herstellung der Copolyester gemäss der Erfindung eingesetzt wird, offenbaren jedoch nicht die Verwendung solcher Verbindungen. 



  So wird in der US-PS Nr. 3, 216, 970 der Herstellung von linearen aromatischen Polyestern aus Isophthalsäure und 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder   Di-p-hydroxybenzophenon   beschrieben. 



  Diese Copolyester sind jedoch andere als die erfindungsgemässen und enthalten keine Oxybenzoyleinheiten aus Hydroxybenzoesäure oder deren Derivaten. Die US-PS Nr. 3, 637, 595 lehrt die Herstel- 

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 eingesetzt werden ; für die Erzielung des gewünschten (oft hohen) Molekulargewichtes, der Bieg- samkeit und Löslichkeitseigenschaften der Produkte müssen die Molverhältnisse jedoch im allge- meinen sorgfältig innerhalb der oben angegebenen gewissen Bereiche eingestellt werden. So liegt das Verhältnis von x : y oft im Bereich von 0, 2 bis 2 und beträgt vorzugsweise 0, 4 bis   1, 5, z. B. 0, 5   oder 1 und das Molverhältnis von x : z kann gleichfalls in diesem Bereich liegen, obwohl es verschieden von x : y sein kann.

   Das Verhältnis y : z liegt gewöhnlich im Bereich von
0, 95 bis   1, 05, z. B.   bei   1,   oder ungefähr 1 und wenn es nicht in diesen Bereich fällt, unter- scheidet sich y vorzugsweise um nicht mehr als 10% von z. Bei Einhaltung solcher Verhältnisse der Reaktanten zwecks Erzielung dieser Verhältnisse der Komponenten im erzeugten linearen Copolyester können Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 72000 oder mehr hergestellt werden ; gewöhnlich liegen die Molekulargewichte jedoch im Bereich von 3000 bis 30000, vorzugsweise 3500 bis 25000. Entsprechend beträgt x normalerweise 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 80, y 4 bis 100, vorzugsweise 6 bis 90 und z 4 bis 100, vorzugsweise 6 bis 90, wobei die Summe von x, y und z 20 bis 200, vorzugsweise ungefähr 25 bis 150 beträgt. 



   Die neuen Copolyester können nach Methoden hergestellt werden, die zu streng geordneten oder Blockcopolymeren führen, doch werden gewöhnlich Methoden zur Herstellung von beliebig angeordneten Copolymeren oder zumindest Methoden, die beliebig angeordnete Copolymeren ergeben können, angewendet. Es wurde gefunden, dass bekannte Verfahren zur Synthese von hochmolekularen   p-Oxybenzoylhomopolyestern   zum Zweck der erfindungsgemässen Herstellung der Copolyester angepasst werden können, indem Gemische der oben genannten Reaktanten an Stelle der p-Oxybenzoesäure, deren Estern oder andern Derivaten eingesetzt werden. In ähnlicher Weise können Verfahren zur Herstellung von Copolyestern wie jene gemäss der US-PS Nr. 3, 637, 595 dadurch modifiziert werden, dass man ein Thiodiphenol an Stelle eines der dort beschriebenen aromatischen Diole einsetzt.

   Es ist zu beachten, dass in allen Fällen, in denen Derivate der Reaktanten verwendet werden, bevorzugt Ester eingesetzt werden. Gewöhnlich werden die oben beschriebenen Verbindungen, die die Einheiten der Formeln (A), (B) und (C) ergeben können, gleichzeitig einer Reaktionszone zugeführt ; alternativ kann man aber auch die Verbindung für die Herstellung der Einheit der Formel (A) mit der die Einheit der Formel (C) ergebenden Verbindung umsetzen und das Reaktionsprodukt kann dann weiter mit einer Verbindung, die die Einheit der Formel (B) ergibt, umgesetzt werden.

   In ähnlicher Weise, und oft bevorzugt für die Bildung von Copolyestern mit regelmässig wiederkehrenden Einheiten, kann man eine die Struktureinheit (A) liefernde Verbindung mit einer die Einheit (B) liefernden Verbindung umsetzen und das Reaktionsprodukt hierauf mit einer die Struktur (C) liefernden Verbindung weiter umsetzen. 
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 der Reaktanten (und Reaktionsprodukte) oder in Lösung oder Suspension der Reaktanten in einem hochsiedenden Lösungsmittel,   z. B.   mit einem Siedepunkt von über   400 C,   durchgeführt. Solche Materialien sind z. B.

   Mischungen von teilweise hydrierten Terphenylen (Therminol   z   66) ; andere Terphenyle ; Mischungen von verschiedenen polychlorierten Polyphenylen wie chlorierte Biphenyle, typischerweise jene, die unter dem Handelsnamen Therminol FR erhältlich sind ; und eine eutektische Mischung von 73, 5% Diphenyloxy und 26, 5% Diphenyl (Dowtherm   z   A). Bei stufenweiser Kondensation verschiedener Reaktanten kann man für manche Anfangsreaktionen niedrigere Temperatur anwenden. So können diese Reaktionen und Reaktionen von p-Hydroxybenzoesäure oder einem andern eine Einheit der Formel (A) liefernder Reaktanten mit einem Monoester der p-Hydroxybenzoesäure, Phthalsäure und Thiodiphenol bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis   220 C,   vorzugsweise 160 bis   200 C   durchgeführt werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester können für die Herstellung von Fasern, Filmen, Überzügen und Formgegenständen verwendet werden. Zufolge ihrer verbesserten Biegsamkeit eignen sie sich besonders für geformte Gebilde und Schutzüberzüge. Ihre verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gestattet eine bessere Verwendbarkeit als Überzugsmittel. Sie können auch mit andern polymeren Materialien kombiniert werden, um Produkte mit den erwünschten 

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 wird in einem rotierenden Ofen in Luft bei   2500   während 2 h umgewälzt und dann bei 2490 extrudiert. Das resultierende pulverige Produkt wird in einem Spritzgussapparat mit einer Trommel- 
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 sitzen.

   Sie können mehrmals verdreht werden und kehren trotzdem in ihre anfängliche Form zurück, wenn die Verwindungskräfte zu wirken aufhören. Entsprechende Polymeren auf der Ba- sis von 4, 4'-Dihydroxybiphenol an Stelle von Thiodiphenol zeigen   schlechtes"snapback"und  
Polymeren auf der Basis von 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon sind thermisch zu instabil um form- bar zu sein. Ähnliche gute Ergebnisse werden erhalten, wenn bei der Herstellung der neuen
Copolyester   4, 4'-Thiodiphenol   durch das 3, 4'- oder 3, 3'-Isomere ersetzt wird und/oder wenn die Terephthalsäure durch Isophthalsäure ersetzt wird. 



   Beispiel 2 :
Das in Beispiel 1 beschriebene Harz wird nach Extraktion mit siedendem Aceton, jedoch ohne Umwälzen in Stickstoff, strahlgemahlen, um die Teilchengrösse zu verringern. Es wird eine   26% igue   Dispersion dieses Harzes in Wasser hergestellt, die ungefähr   0, 8%   Triton DF-12 (ein bioabbaubarer modifizierter polyäthoxylierter geradkettiger Alkohol) enthält. Die Harzdispersion wird durch eine Kolloidmühle geführt, um allfällig vorhandene Agglomerate aufzubrechen, und
58 g der Dispersion werden mit 100 g einer Polytetrafluoräthylen-Wasserdispersion   (60%   Feststoffe) (vertrieben durch E.   I.   Du Pont de Nemours and Co. als T30) vermischt. Das resultierende Ver- hältnis Copolyester : Polytetrafluoräthylen beträgt   20 : 80.   



   Ein Aluminiumgegenstand, dessen Oberfläche sandstrahlgeblasen und mit einem Grundier- mittel für Polytetrafluoräthylen (DuPont 850-202 primer) grundiert worden war, wurde mit der obigen wässerigen Dispersion von Copolyester und Polytetrafluoräthylen durch Aufsprühen über- zogen. Der Überzug wird 5 min bei   1000 getrocknet   und dann 15 min bei 399  gesintert.

   Der resultierende geschmolzene Überzug wird auf Kratzfestigkeit getestet und zeigt einen Wert von   1, 5 kg/cm2.   Dies ist eine sehr hohe Zähigkeit und Kratzfestigkeit, die unerwartet ist, weil Kratzfestigkeiten von ungefähr 0, 8 und 0, 7 kg/cm2 bei Überzügen aus Polytetrafluoräthylen allein bzw. einem Polymeren erhalten wurden, das aus einem Gemisch von 60 Teilen des gleichen Polytetrafluoräthylens und 40 Teilen eines Copolyesters bestand, welcher ähnlich dem erfindungsgemä- ssen war, nur dass er an Stelle von   p, p-Thiodiphenoxyeinheiten p, p-Diphenoxyeinheiten   enthielt. 



   Beispiel 3
Ein Copolyester wird erfindungsgemäss durch Reaktion von einem Molanteil p-Hydroxybenzoesäure, zwei Isophthalsäure und zwei Molanteilen 4, 4'-Thiodiphenol hergestellt. Die Gewichtsmengen der Reaktanten betrugen 138 bzw. 322 und 460 g. Die Polymerisation erfolgte über die Essigsäureanhydrid-Route durch Schmelzen der genannten Reaktanten mit 500 g Essigsäureanhydrid. 



  Bei der Durchführung dieser Reaktion wurde die Temperatur rasch auf 3600C erhöht und 1 h auf dieser Höhe gehalten, wonach die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt und das resultierende Harz in einer Hammermühle pulverisiert wurde. Es wurde eine 20%ige Lösung dieses Harzes in o-Kresol hergestellt, die sich als unerwartet stabil erwies und sich mehrere Wochen lang hielt, ohne trüb zu werden. Lösungen von Copolyesterharzen in o-Kresol und andern organischen Lösungsmitteln, die unter Verwendung von Hydrochinon an Stelle von 4, 4'-Thiodiphenol hergestellt wurden, werden gewöhnlich unmittelbar nach der Bereitung der Lösung trübe oder bestenfalls innerhalb einer Woche danach und Copolyester, für welche 4, 4'-Dihydroxybiphenyl an Stelle von Thiodiphenol verwendet wurden, bilden überhaupt keine klaren Lösungen. 



   Die Lösung des erfindungsgemäss erhaltenen Copolyesters wird zum Aufbringen eines 0, 0025 cm dicken Überzuges auf magnetischen Draht verwendet, der nach 6 Durchgängen des Drahtes und Trocknen in einem Ofen bei   3600 erhalten   wird. Nach dem Abkühlen des Drahtes sind unter dem Mikroskop keine Löcher oder Sprünge in dem Überzug feststellbar.

   Die Biegsamkeit des Überzuges wird gemessen, indem man den Draht um einen Dorn von gleichem Durchmesser wie der Draht wickelt, und auch nach dieser Behandlung sind keine Löcher und Sprünge unter dem Mikroskop zu beobachten. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn, wie in Beispiel 1, Isophthalsäure und die andern   Thiodiphenolisomeren   für die Herstellung des Copolyesters verwendet werden, 

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 wenn die Mengenanteile der Reaktanten innerhalb gegebener Bereiche,   z. B. 10,   20 und 30% für x, y und z variiert werden, wobei das Verhältnis y : z um nur 5% geändert wird, und wenn andere organische Lösungsmittel für die Herstellung der obigen Lösungen verwendet werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen   p-Oxybenzoyl-copolyestern,   dadurch gekennzeichnet, dass man p-Hydroxybenzoesäure, ein Thiodiphenol und Iso- oder Terephthalsäure oder Ester davon, welche Verbindungen an der Phenylengruppe inerte Substituenten aufweisen können, bei erhöhten Temperaturen miteinander umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch einen p-Oxybenzoyl- - copolyester gewinnt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 72000 liegt, der biegsam und löslich in organischen Lösungsmitteln ist und aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln besteht : 
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 gruppen von (B) sich zueinander in meta-oder para-Stellung befinden und die Sauerstoffatome von (C) sich in meta- oder vorzugsweise para-Stellung'zu den Schwefelatomen in (C) befinden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x : y und x : z = 0, 4 bis 1, 5, y : z = 0, 95 bis 1, 05, x+y+z = 20 bis 200 und der Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 30000 hat.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x : y und x : z = ungefähr 1 und der Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 25000 hat.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x : y und x : z = ungefähr 0, 5, y : z ungefähr = 1 und der Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 25000 hat.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x : y = 0, 2 bis 2 und x : z = 0, 2 bis 2.

   6. Lösung eines nach Anspruch 1 hergestellten p-Oxybenzoyl-copolyesters in einem organischen Lösungsmittel.

   7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie den nach Anspruch 3 hergestellten Copolyester enthält.

   8. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie den nach Anspruch 4 hergestellten Copolyester enthält.