DE2945370A1 - P-oxybenzoylcopolyester und deren verwendung - Google Patents

P-oxybenzoylcopolyester und deren verwendung

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DE2945370A1 DE19792945370 DE2945370A DE2945370A1 DE 2945370 A1 DE2945370 A1 DE 2945370A1 DE 19792945370 DE19792945370 DE 19792945370 DE 2945370 A DE2945370 A DE 2945370A DE 2945370 A1 DE2945370 A1 DE 2945370A1
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Description

Dlpl-lng. P. WIRTH · Dr. V. SC H MIE D-KO WARZIK Dlpl-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
335024 D'Pl'-lng. S. Schubert Siegfriedstrasse β
j TELEFON: (089, BQQQ MQNCHEN
Case: RP-8445-M26 Wd/Sh
DART INDUSTRIES Inc.
8480 Beverly Boulevard Los Angeles, Ca. 90048/USA
P-Oxybenzoylcopolyester und deren Verwendung.
O 3 C r 2 0/0898
Oxybenzoyl-Homopolyester sind in USP 2 600 376 und 2 728 sowie in einem Artikel von Gilkey et al. mit dem Titel "Polyesters of Hydroxybenzole Acids", erschienen in "Journal 6 of Applied Polymer Science", Band II Nr. 5 S. 198 - 202, 1959, beschrieben worden. In USP 3 637 595 sind auch p-Oxybenzoyl-Mischpolyester beschrieben worden, die aus A) p-Hydroxybenzoesäure, B) Terephthal- oder Isophthalsäure und C) Hydrochinon, Resorcin, p,p'-Biphenol, p,p'-Oxybiphenol oder
t0 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon hergestellt wurden. Solche Produkte, wie in dieser Patentschrift erwähnt, lassen sich leichter als Homopolyester verarbeiten und können zur Herstellung von Fasern und Beschichtungen verwendet werden. Trotz der großen Verbesserungen der Mischpolyester nach
USP 3 637 595 gegenüber den p-Oxybenzoyl-Homopolyestern,
die bis dahin bekannt waren, sind diese nicht oder nur gering in organischen Lösungsmitteln löslich und daher normalerweise nicht geeignet zur Verwendung in Lösungen organischer Lösungsmittel (die zweckmaßigerweise oft zum Beschichten von Substraten verwendet werden). Sie sind weiterhin nicht so flexibel wie dies für Gegenstände erwünscht wäre, die aus
j solchen Polymeren hergestellt wurden.
Die erwünschten, verbesserten Eigenschaften hinsichtlich verstärkter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und erhöhter Flexibilität von Beschichtungen und Formkörpern aus p-Oxybenzoyl-Mischpolyestern sowie viele andere zweckmäßige Eigenschaften solcher Polymere können mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden,und diese sind charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte.
Ein erfindungsgemäßer p-Oxybenzoyl-Mischpolyester, der flexibel und in organischen Lösungsmitteln löslich ist, umfaßt die sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln:
(A)
(B) —i- c —L η_ c __L und
(O -|—o —f-i—s —iPV-o—J-
03C:20/0898
i worin x:y von 0,1 bis 10, x:z von 0,1 bis 10, y:z von 0,9 ! bis l.lund x+y+z von 20 bis 600 beträgt, ίο die Karbonylgruppen von (B) sich in Meta- oder Parastellung j zueinander befinden und die Sauerstoffatome in (C) in : Meta- oder Parastellung zum Schwefelatom stehen.
Die Erfindung betrifft auch Formkörper, Lösungen und Beschichtungen aus Mischpolyestern und überzüge, die aus ib Mischungen solcher Mischpolyester mit anderen Polymeren, z. B. Polytetrafluorethylen, hergestellt wurden.
Der nächstliegende Stand der Technik aufgrund Nachforschungen in den Unterklassen 528-176, -179 und -193 umfaßt: 20 USP 3 216 970, 3 600 350, 3 637 595, 3 857 814' und 3 972 852; britische PS 907647. Die USP 3 216 970, 3 637 595, 3 857 und 3 972 852 erwähnen die Verwendung von Reaktionsteilnehmern, deren Strukturen der des Thiodiphenols, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester verwendet 2b wird, etwas ähnlich sind; sie beschreiben jedoch nicht die Verwendung einer solchen Verbindung. In 3 216 970 ist die Herstellung von linearen, aromatischen Polyestern aus Isophthalsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Di-p- ; hydroxybenzophenon beschrieben. Diese Mischpolyester sind ;tü jedoch nicht solche, wie sie erfindungsgemäß verwendet wer- : den, und sie umfassen auch nicht die Oxybenzoyleinheiten I der Hydroxybenzoesäure oder deren Derivate. In USP 3 637
ist die Herstellung von Mischpolyestern mit p-Oxybenzoyl-, ! Phthaloyl- und Dioxy-aromatischen Einheiten entsprechend ί i5 jenem erfindungsgemäßen Mischpolyester beschrieben worden, I jedoch ohne die Anwesenheit von Thiodiphenolresten wie in ! den erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei letztere für die J vorteilhafte Flexibi1itäts- und Löslichkeitseigenschaften des Produktes wesentlich sind. USP 3 857 814 behandelt einen
03C?20/0898
verzweigten, aromatischen Polyester auf der Grundlage von einem Cyanurylkern mit Mischpolymerketten, die am Kohlenstoffatom von ersterem gebunden sind. Diese Patentschrift ist von Interesse, da sie Dioxy-Einheiten beschreibt, bei denen das verbindende Atom zwischen zwei Phenoxy-Einheiten Sauerstoff oder die verbindende Gruppe CO oder SO2 ist. In USP 3 972 852 wird die Herstellung von Polyestern aus Diphenolen offenbart, wobei die Diphenole umfassen:
Bis(4-hydroxyphenylJsulfon und Bis(4-hydroxyphenyl)äther. Jedoch ist die Verwendung von Hydroxybenzoesäure bei der Herstellung des Mischpolyester nicht beschrieben worden und keines der Diphenole ist Thiodiphenol. In USP 3 600 350 und BP 907 647 ist die Herstellung von Polymeren beschrieben
is worden, bei denen mehrere Atome oder Gruppen zwei Phenylreste verbinden, und beide umfassen als ein solches Atom Schwefel. Die britische Patentschrift bzieht sich auf die Herstellung von Polyestern, jedoch sind dies nicht die erfindungsgemäßen Mischpolyester. Keine der genannten Veröffentlichungen legt nahe, daß die unerwarteten nützlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolyester, nämlich erhöhte Biegsamkeit und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden können, indem Thiodiphenol anstelle anderer Diyhdroxy-Reaktionsteilnehmer nach USP 3 637 595 oder ähnlichen Patent-
Schriften verwendet wird.
j Obwohl o-Hydroxybenzoesäure das bevorzugte Ausgangsmaterial ; ] ist, können auch Derivate verwendet werden die die gewünschte Oxbenzoyl-Einheit liefern, wie z. B. deren Ester und Äther. J30 Der Wasserstoff der Hydroxygruppe kann also durch einen geeig-
yygpp
neten sauren Rest R CO worin R
neten sauren Rest, R CO-, worin R eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe sein kann,wie ein niederes Alkyl, ζ. B. Methyl iwobei "nieder" 1-6 Kohlenstoffatome bedeutet), Phenyl oder Benzyl,ersetzt werden. Auf ähnliche Weise kann Ϊ der Wasserstoff von der Karboxylsäuregruppe der p-Hydroxy- j benzoesäure durch aliphatische oder aromatische Gruppen ersetzt werden wie z. B. Phenyl, Benzyl oder Nieder-Alkyl. | Es ist oft zweckmäßig, die Phenylester der p-Hydroxybenzoesäure und anderer Ester und Äther wie z. B. CCHCOC,Hy1COOC^H,.
OO D 4 6 5
030020/0898
5, C6H5Oc6H4COOH, HOc6H4COOc2H5, C6H5CH2Oc6H4COOCH2C6H5, :
C6H5OC6H4COOCH3, C2H5COOC6H4COOH, (CH3)2CHC00CgH4C00C6H5, C6H5COOCgH4- " COOC4-H1. und CH„C00C,H.C00CH, bei der Herstellung der erfindungs- ! gemäßen Produkte zu verwenden. Oft wird vorgezogen, die unverestere p-Hydroxybenzoesäure oder Acetoxybenzoesäure zu
verwenden.
Die verwendete Phthalsäure kann entweder Terephthalsäure oder ! , 10
; Isophthalsäure sein, es können aber auch stattdessen die ver-
! schiedenen substituierten Ester von diesen verwendet werden
wie Diester, (entweder gleich oder gemischt) und Monoester, |
I wobei die Veresterungsgruppen entweder aromatisch oder ,
j aliphatisch sein können. Bevorzugte veresternde "Alkohole"
! umfassen Phenol und niedere Alkohole wie Äthanol, Methanol,
; Isopropanol und Isobutanol, aber auch Benzylalkohol kann zweckj-
j mäßig verwendet werden. Aus der Gruppe der geeigneten Ester «
j seien z. B. erwähnt: Diphenylterephthaiat, Diphenylisophtha- .
lat, Methyläthylterephthalat, Diäthylisophthalat und Monoi 20
1 isobutyiterephthalat (als Halbester). Weiterhin können auch \ j andere niedere, aliphatische und aromatische Alkohole verwen- ] 1 det werden wie jene der Formel R OH, wobei R die oben ange-I gebene Bedeutung hat.
j Als dritter Reaktionsteilnehmer wird zwar 4,4'-Thiodiphenol ; : zur Bildung der erfindungsgemäßen Mischpolyester bevorzugt
! verwendet, es können aber auch 3,3'-Thiodiphenol und 3,4'-
Thiodiphenol verwendet werden,sowie weiterhin Monoester und
; Diester solcher Verbindungen, bei denen die veresternde Säure * eine aromatische oder aliphatische Säure ist, vorzugsweise
Benzoesäure oder niedere aliphatische Säuren (mit 1-6 Kohlen-Stoffatomen pro Molekül). Wenn die Karboxyl- oder Hydroxylgruppen der Reaktionsteilnehmer teilweise oder vollständig
verestert sind, können die veresternden Einheiten gleich
oder verschieden sein. Beispielhaft für solche Verbindungen : sind die Diester der erwähnten drei Thiodiphenole mit Essig- · säure, Benzoesäure und Isobuttersäure sowie die entsprechen- ; den gemischten Di- und Monoester. l
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Die Erfindung umfaßt auch Mischpolyester, bei denen die aromatischen (Phenylen-)gruppen der Polymerkette mit einem bis drei Substituenten substituiert sind, welche die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Mischpolyester nicht schädlich beeinflussen (und gewöhnlich nicht wesentlich verändern) und die nicht in den Reaktionsablauf eingreifen. Beispiele solcher Substituenten sind Nieder-Alkyl wie z. B. Methyl; Nieder-Alkoxy wie z. B. Äthoxy; ίο Halogen wie z. B. Chlor und andere geeignete Gruppen.
Die beschriebenen Reaktionsteilnehmer, die die Einheiten der Formeln A, B und C bei der Synthese der erfindungsgemäßen Mischpolyester liefern, können bei der Herstellung solcher is Mischpolyester in einer Vielzahl von Mengenverhältnissen verwendet werden; um jedoch das gewünschte Molekulargewicht (oft hohe Molekulargewichte), Flexibilität und Lösungsm1ttellöslichkeit der Produkte zu erhalten, werden die Molverhältnisse gewöhnlich sorgfältig geregelt und innerhalb gewisser Mengenbereichegehalten. So wird x:y oft 1n einem Verhältnis von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5, z. B. 0,5 oder 1 oder in einem ähnlichen Bereich gehalten; das Mol verhältnis von x:z bewegt sich ebenfalls in diesem Bereich, wenn es auch verschieden von jenem von x:y sein 2S kann. Das Verhältnis von y:z 1 legt zweckmäßig im Bereich von 0,95 bis 1,05, z. B. 1 oder etwa 1; sofern die Mengen außerhalb dieser Bereiche liegen, beträgt der Unterschied von y \ zu ζ vorzugsweise nicht mehr als 10 %. Unter Verwendung ι solcher Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, um J30 derartige Anteile im linearen Mischpolyester zu erhalten, können Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 - 72.000 oder mehr hergestellt werden. Gewöhnlich ; bewegt sich das Molekulargewicht jedoch im Bereich von etwa 3.000 - 30.000, vorzugsweise 3.500 - 25.000. Entsprechend liegt χ normalerweise zwischen etwa 2 - 100, vorzugsweise etwa 3 - 80; y * von etwa 4 - 100, vorzugsweise etwa 6 - 90; und ζ = von etwa 4 - 100, vorzugsweise etwa 6 - 90, wobei die Summe von x+y+z'zw'is'chen etwa 20 - 200, vorzugsweise etwa 25 - 150 beträgt.
030020/0898
In der beiliegenden Zeichnung werden verschiedene Formen der | erfindungsgemäßen Mischpolyester sowie Zusammensetzungen · und Produkte, die daraus hergestellt wurden, näher be- ; ) schrieben. ;
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Herstellung \ eines erfindungsgemäßen Mischpolyesters und dessen Umwandlung 1n einen Formkörper.
! Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines erfindungs- :ιυ gemäßen Mischpolyesters, das zusammen mit einem anderen Harz verwendet wird, um Sinterbeschichtungen für Metallsubstrate zu liefern.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Mischpolyesters wie es hergestellt, in einem geeigne-Ib ten Lösungsmittel gelöst und zur Beschichtung eines Drahtes verwendet wird.
In Fig. 1 bedeutet der Pfeil 11 die Zugabe in den Kessel 13 von Essigsäureanhydrid, einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und den Reaktionsteilnehmern zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischpolymeren. Kessel 13 und die Reaktions- ' mischung 15 werden bei erhöhter Reaktionstemperatur gehalten, während mit einer Rührvorrichtung 17 gerührt wird, bis eine j ausreichende Mischpolymerisation stattgefunden hat. Danach wird die Reaktionsmischung, die das gelöste Produkt enthält, gekühlt, damit sich das Mischpolyester niederschlägt. Das Lösungsmittel wird durch Leitung 19 entfernt, indem das darin befindliche Ventil 21 geöffnet wird. Der Mischpolyester wird in Kessel 23 geleitet (durch 25 dargestellt); dort wird er 3Q mit der Rührvorrichtung 26 gerührt, während mit einem geeigneten Extraktionslösungsmittel 27 extrahiert wird, um
eventuelles Reaktionslösungsmittel zu entfernen, das noch an den Mischpolyesterteilchen ist. Nach Beendigung der Ex-
traktion wird die Extraktionslösung durch Leitung 28 und i
,, öffnen des Ventils 30 entfernt. Das Produkt 25 wird in einem ]
Trockner 29 getrocknet und unter N2 bei erhöhter Temperatur 'j in den Drehofen 31 geleitet, wonach es bei erhöhter Temperatur
1n der Strangpreßvorrichtung 33 stranggepreßt wird. Es wird !
dann als ein pulverförmiges Produkt 35 in eine Spritzguß- ι
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vorrichtung 37 geleitet, woraus es als ein spritzgegossenes Produkt 39 hervorgeht, dargestellt in einer Versuchsbarren- I form. Die Ergebnisse von "Snapback"-Versuchen des spritz- > gegossenen Barrens werden in Beispie 1 angegeben und zwar im Rahmen einer Beschreibung des in Fig. 1 erläuterten Verfahrens zur Herstellung eines solchen Produktes und Barrens.
ό In Fig. 2 wird das Harz 25 nach Beispiel 1 oder ein ähnliches Harz, das extrahiert und getrocknet, jedoch nicht unter N2 wärmebehandelt wurde, in einer Strahlmühle 41 gemahlen, wonach eine Dispersion der Teilchen 43 in einem Dispersionsmedium (Wasser) 45 1n Tank 47 mithilfe eines Rührers 49 hergestellt wird. Die Harzdispersion wird durch eine Kolloidmühle 51 geleitet und das so entstandene feinteilige Produkt im Dispersionsmedium wird in einen Mischtank 53 durch * Leitung 55 zugegeben, zusammen mit einer anderen Harzdispersion wie z. B. einer wässerigen Dispersion von Polytetrafluorr äthylen, von Tank 57 durch Leitung 59. Nach ausreichendem Mischen mit Mischer 61 wird die Dispersion durch Leitung 63, Ventil 65 und Leitung 67 zu einer Sprühvorrichtung 69 geführt, von wo sie durch Düse 71 als Spray 73 auf die Oberfläche eines geeigneten Substrats 75 gesprüht wird, wobei letzteres
2b gewöhnlich ein Metall wie Aluminium, Stahl, Kupfer oder geeignete Eisenlegierungen sind. Das beschichtete Substrat 77 wird im Trockner 79 getrocknet und im Sinterofen 81 gesintert» um die endgültige, beschichtete Platte 83 herzustellen. Ein solches Produkt und dessen Eigenschaften werden in Beispiel 2 beschrieben, wobei man dem Verfahren nach Fig. 2 folgt.
Die Herstellung beschichteter Drähte wie sie in Fig. 3 dargestellt wird, beginnt mit der Herstellung eines Mischpolyesters über Essigsäureanhydrid durch das Schmelzverfahren. · Mischkessel 85, der mit einem Rührer 87 ausgestattet 1st, wird als Behälter und zum Mischen der Reaktionsmischung 89 j verwendet, die auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und bei j dieser Temperatur gehalten wird, bis der gewünschte Punkt j
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des Reaktionsverlaufs erreicht 1st. Darauf wird die Schmelze auf Raumtemperatur gekühlt, das so erhaltene Harz abgezogen und in einer Pulverisierungsvorrichtung wie z. B. einer Hammermühle 91 pulverisiert, von wo aus das Pulver in den Mischkessel 93 geleitet wird, der den Mischer 95 und Lösungsmittel 97 enthält. Die feinen Teilchen 99 des Mischpolyesters bilden rasch eine klare Lösung 101 in diesem Tank, die an diesem Punkt durch Leitungen 103 und 107 durch Offnen des
Ventils 105 in den Beschichtungstank 109 geleitet wird.
Durch diesen wird ein Draht 111 geführt, und zwar gewöhnlich mehrfach, um die gewünschte Dicke des Überzugs zu erhalten. \ Der beschichtete Draht 113 wird getrocknet und /oder 1n dem Ofen 115 gehärtet, um das beschichtete Endprodukt 117 zu lieis fern. Testergebnisse eines solchen Produktes werden in Beispiel 3 angegeben, wobei man dem Verfahren nach Fig. 3 folgt.
Die erfindungsgemäßen Mischpolyester können mithilfe von Verfahren hergestellt werden, die in starkem Maß geordnete oder \
Blockpolymere ergeben; jedoch werden nomalerweise solche
Verfahren angewendet, mit denen man statistische Mischpoly- mere erhält oder zumindest erhalten könnte. Es wurde gefunden, daß bekannte Verfahren zur Synthese von p-Oxybenzoyl-Homopolyestern mit hohem Molekulargewicht entsprechend angepaßt werden können, um die erfindungsgemäßen Mischpolyester zu erzeugen, und zwar durch Verwendung von Mischungen der genannten Reaktionsteilnehmer anstelle von p-Oxybenzoesäure ; oder -ester oder anderer Derivate von dieser. Auf ähnliche \ Weise können auch die Verfahren zur Herstellung von Misch- '■
J0 polyestern wie jene der USP 3 637 595 modifiziert werden, ·. Indem ein Thiodiphenol anstelle eines aromatischen Diols
ι von diesem verwendet wird. Es 1st hinsichtliche aller Reak- , t1onste1lnehmer zu beachten, daß bei Verwendung von Derivaten; bevorzugt wird, die Ester anstelle der Äther zu verwenden. ; 3b Normalerwelse werden die beschriebenen Verbindungen, die die ; Einheiten der Formeln A, B und C ergeben können, gleichzeitig In eine Reaktionszone beschickt; es können aber auch jene j Verbindungen zur Herstellung der Einheiten der Formel A mit [ der Verbindung umgesetzt werden, die Einheiten der Formel C !
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ergibt, und das daraus resultierende Reaktionsprodukt kann weiter mit einer Verbindung umgesetzt werden, die Einheiten der Formel B liefert. In gleicher Weise und manchmal vorzugsweise kann zur Bildung von Mischpolyestern mit regelmäßig sich wiederholenden Struktureinheiten eine Verbindung, die Struktureinheiten der Formal A liefert mit einer solchen umgesetzt werden, die Einheiten B ergibt, und das resultierende Reaktionsprodukt kann weiter mit einer Verbindung umgesetzt werden, m die die Struktur der Formel C liefert.
Die üblichen Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von etwa 200 - 400° C, vorzugsweise von etwa 300 - 370° C, insbesondere etwa 360° C. Die Kondensationsreaktion wird is vorzugsweise im Stadium der Schmelze der Reaktionsteilnehmer (und Reaktionsprodukte) oder in einer Lösung oder Suspension der Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt ausgeführt wie z. B. bei einem Siedepunkt von über 400° C. Solche Stoffe umfassen eine Mischung von teilhydrierten Terphenylen (Therminol 66), anderen Terphsnylen, Mischungen verschiedener polychlorierter Polyphenyle wie ! z. B. chlorierte Biphenyle, wofür typische Vertreter jene sind, die unter dem Handelsnamen Therminol FR erhältlich sind, sowie eine eutektische Mischung von 73,5 % Diphenyloxid 2b und 26,5 % Diphenyl (Dowtherm A). Wenn die Kondensation der
verschiedenen Reaktionstei Inehmer schrittweise erfolgt, können für einige der Ausgangsreaktionen niedrigere Temperaturen angewendet werden. So können Reaktionen von p-Hydroxybenzoesäure oder anderer Reaktionsteilnehmer, die Einheiten :i0 der Formel A liefern, mit einem Monoester einer solchen p-Hydroxybenzoesäure, Phthalsäure und Thiodiphenol bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 50 - 220° C, vorzugsweise 160 - 2000C ausgeführt werden.
Uie erfindungsgemäßen Polyester können zur Herstellung von Fasern, Folien, Beschichtungen und Formkörpern verwendet werden. Wegen ihrer verbesserten Flexibilität bzw. Biegsamkeit; sind sie besonders als Formteile und Schutzüberzüge geeignet. \
Ihre verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ;
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macht sie als Beschichtungsmittel besser geeignet. Sie können auch mit anderen polymeren Stoffen kombiniert werden, um Produkte zu ergeben, die die erwünschten Eigenschaften von
b beiden besitzen. Zum Beispiel wenn sie mit Polytetrafluoräthylen, das unter dem Handelsnamen "Teflon" erhältlich ist, vermischt werden, bilden sie gesinterte und geschmolzene überzüge, die ausgezeichnete Ritzhärte und Zähigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe von niedrigerem
ιυ Molekulargewicht können weiter polymerisiert werden, z. B. nachdem sie in Lösung zum Beschichten eines Substrats verwendet worden sind, um die Härte zu verstärken, während sie noch ihre Aufschrumpfei genschaft ("snap-back") besitzen.
lh In Mischung mit Polytetrafluorethylen (nachfolgend PTFE genannt) kann das Verhältnis von Mischpolyester zu PTFE innerhalb eines Bereichs von etwa 1:10 zu etwa 1:1, vorzugsweise etwa 1:7 zu 1:3, insbesondere bei etwa 1:4 oder 1:5 sein, wobei ein Produkt mit am besten geeigneten Eigenschaften
w erhalten wird. Obwohl PTFE für derartige kombinationen mit dem erfindungsgemäßen Mischpolyester ein gut geeignetes Polymer ist, ist es auch möglich, andere perfluorierte Additionspolymeren zu verwenden; diese und das PTFE sind gewöhnlich solche, die bei einer Temperatur von mindestens
Ά 200 C, vorzugsweise mindestens 260 C, stabil sind.
Solche Polymere können durch Additionspolymerisation einer oder mehrerer ungesättigter Halogen-haltiger Monomere wie z. B. Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid hergestellt werden. Das am
i(J meisten bevorzugte von diesen ist PTFE und ein Mischpolymer aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen (hergestellt von E.I. ÜuPont de Nemours & Co. als Teflon TL 120). Zusammensetzungen, die perfluorierte Polymere vom Typ PTFE und Oxybenzoyl-Mischpolyester enthalten wie die erfindungsgemäßen :
3s Mischpolyester, die jedoch nicht auf Thiodiphenyl basieren, sind in USP 3 644 593 beschrieben worden, und auf die Offenbarung von dieser USP sowie von USP 3 637 595 wird hier aus- , drücklich hingewiesen, insbesondere im Hinblick auf die reagierenden Stoffe, auf die Produkte und auf die Verfahrens-, weise. !
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. 14 - 29A537O ,
Geeignete Lösungsmittel zum Lösen der erfindungsgemäßen Mischpolyester, um Beschichtungen vorzunehmen, sind solche, die die Fähigkeit besitzen, deren Aufbringen auf eine Oberfläche j zu erleichtern und die von der Oberfläche verdampft werden können, um eine Mischpolyesterablagerung auf der Oberfläche zu bewirken. Derartige Lösungsmittel, die gewöhnlich im · wesentlichen nicht-polar sind, umfassen verschiedene Niederalkyl-substituierte Phenole wie z. B. Kresole und Xylenole j 10 sowie entsprechende Verbindungen, bei denen Äthyl- und Isopropylgruppen einige oder alle der Methylgruppen ersetzen. Geeignet sind jedoch auch Benzol, Toluol und Xylol sowie ander j re aromatische Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlen-] Wasserstoffe, insbesondere in Mischung mit einem oder mehre-{is ren Alkylphenolen wie z. B. in Mischung mit o-Kresol.
Obwohl aromatische Hydroxygruppen-haltige Lösungsmittel bevor- \ zugt werden, können auch aliphatische Lösungsmittel wie z. B.* j Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von 6-15 Kohlen-) stoffatomen verwendet werden, gegebenenfalls auch oft in verhältnismäßig geringen Anteilen mit einem oder mehreren der aromatischen Lösungsmittel. Gleichermaßen können auch entsprechende aliphatische oder aromatische Äther, Ester und Ketone sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen geeignet sein sowie auch verschiedene Isomere und Isomermischungen der genannten Lösungsmittel.
i
ι
! Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der
Erfindung. Wenn nicht anderweitig bezeichnet, sind alle
j Temperaturangaben in 0C und alle Teile Gewichtsteile.
j Beispiel 1
Ein linearer Mischpolyester mit äquimolaren Anteilen an p-Oxybenzoyl-, Terephthaloyl- und Thiodiphenoxy-Einheiten wird j durch Mischpolymerisation mit äquimolaren Anteilen an p-J35 Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und 4,4'-Thiodiphenol hergestellt. Die Polymerisation geschieht über Essigsäureanhydrid, wobei Therminol 66 (gemischte hydrierte Terphyle) ] als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt für die Reaktionsteil-' nehmer und fUr das Reaktionsprodukt verwendet wird. Die
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Mengen der Reaktionsteilnehmer betrugen: 138 g p-Hydroxyben- \
■ zoesäure, 166 g Terephthalsäure und 230 g 4,4'-Thiodiphenol.
Weiterhin wurden 357 g Essigsäureanhydrid und 500 g Therminol & 66 verwendet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird rasch
auf 330° C gebracht und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehal* j ten. Es sei bemerkt, daß die Reaktionsteilnehmer und das herj gestellte Polymer im Therminol 66 bei einer solchen Temperatur vollständig löslich sind und bei Abkühlen ein Nieder- ; io schlag erst sichtbar wird, wenn die Temperatur unter 255° C ι fällt. Die Löslichkeitseigenschaften des Polymers sind be- ; sonders überraschend in Bezug auf die Tatsache, daß die Mono- ; mere , aus denen es hergestellt wurde, alle para-substituier-
te aromatische Monomere sind, und es war nicht bekannt, daß lib solche Monomere lösliche Polymere liefern.
Das Polymer wird ausgefällt, indem die Temperatur des Therminol 66 auf Raumtemperatur gesenkt wird (etwa 25° C); das ausgefallene Polymer wird entfernt, worauf es mit kochendem
Aceton extrahiert wird, um das Therminol 66 zu entfernen
und wird dann getrocknet. Das Polymer wird bei einer Temperatur von 250° C für einen Zeitraum von 2 Stunden in einem Drehofen an der Luft behandelt und dann bei 249° C strang- : gepreßt. Das entstandene pulverförmige Produkt wird in einer Spritzgußvorrichtung mit einer Zylindertemperatur von 343 C zu einer Stabform für Zuguntersuchungen spritzgegossen. Die so erhaltenen Stäbe wurden untersucht und man fand, daß sie ausgezeichnete "Snapback"-Eigenschaften besaßen. Sie können wiederholt verdreht werden, kehren aber trotzdem in ihre ursprüngliche Form zurück, wenn die Dreh-
■M kräfte nachlassen. Entsprechende Polymere, die auf 4,4'-Dihydroxybiphenol anstelle von Thiodiphenol basieren, weisen schlechte Eigenschaften in dieser Hinsicht auf: Polymere auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon anstelle
j von Thiodiphenol besitzen unzureichende thermische Stabilität^
3b um verpreßbar zu sein. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn anstelle des 4,4'-Thiodiphenols das 3,4'- und 3,3'-Isomer verwendet wird und/oder wenn Isophthalsäure die Terephthal- ι säure bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester
ersetzt. ,
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Beispiel 2 ;
Das in Beispiel 1 beschriebene Harz wird nach der Extraktion mit siedendem Aceton und Trocknen, jedoch ohne die Wärme-
b behandlung unter Stickstoff, in einer Strahlmühle gemahlen, um die Teilchengröße zu reduzieren. Von diesem Harz wird eine Dispersion mit 26 % Feststoffgehalt in Wasser in Anwesenheit von etwa 0,8 % Triton DF-12 (ein bio-abbaufähiger, modifizierter polyäthoxylierter geradkettiger Alkohol) herge-
,o stellt. Die Harzdispersion wird durch eine Kolloidmühle ge-
j leitet, um etwaige Agglomerate aufzubrechen und 58 g der j Dispersion werden mit 100 g einer Polytetrafluoräthylen-Wasser-Dispersion (60 % Feststoffe, vertrieben durch E. I. J DuPont de Nemours & Co. als T 30) vermischt. Das resultierenj)5de Verhältnis von Mischpolyester zu Polytetrafluoräthylen j beträgt 20:80.
j Ein Aluminiumgegenstand, von welchem die Oberfläche mit Sand strahlgebläsebehandelt und mit einem Grundiermittel für Polytetrafluoräthylen grundiert wurde (Du Pont Primer 850-202) 20wird mit der genannten Wasserdispersion des Mischpolyester und Polytetrafluoräthylen sprühbeschichtet. Der überzug wird j 5 Minuten bei 100° C getrocknet und dann 15 Minuten bei 3990C ] gesintert. Die so entstandene verschmolzene Beschichtung wird ; auf ihre Kratzfestigkeit mit einem Du Pont Ritzhärte-Testgerät i2b geprüft; die festgestellte Ritzhärte betrug 1,5 kg/cm . Dies ist ein sehr hohes Maß an Zähigkeit und Kratzfestigkeit, das
2 unerwartet war, da man Ritzhärten von etwa 0,8 kg/cm und 0,7
2
kg/cm bei Beschichtungen aus Polytetrafluoräthylenpolymer allein und bei einem Polymer erhielt, das eine Mischung aus 60 Teilen an solchem Polytetrafluoräthylen und 40 Teiles eines dem erfindungsgemäßen ähnlichen Mischpolyesters, bei dem p.p'-Diphenoxy-Einheiten ersetzt wurden, war.
Beispiel 3 ; Ein erfindungsgemäßer Mischpolyester wird durch Umsetzen eines
molaren Anteils an p-Hydroxybenzoesäure, 2 molaren Anteilen Isophthalsäure und 2 molaren Anteilen 4,4'-Thiodiphenol ! hergestellt. Die Gewichtsmengen der Reaktionsteilnehmer waren:' 138 g, 332 g bzw. 460 g. Die Polymerisation erfolgt über j Essigsäureanhydrid durch Schmelzen einer Mischung der ange- !
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i gebenen Gewichtsmengen der genannten Reaktionstei1nehmer
I mit 500 g Essigsäureanhydrid. Bei dieser Reaktion erhöht sich,
die Temperatur sehr rasch auf 360° C und wird 1 Stunde bei 5 dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Schmelze I auf Raumtemperatur gekühlt und das so erhaltene Harz wird i mithilfe einer Hammermühle pulverisiert. Dann wird eine ' 20 %ige Lösung dieses Harzes in o-Kresol hergestellt, die \ überraschender- und zweckmäßigerweise stabil ist, d. h. sie j ω bleibt für mehrere Wochen gelöst ehe sie trüb wird. Lösungen von Mischpolyesterharzen in o-Kresol und anderen organischen Lösungsmitteln, bei denen Hydrochinon anstelle von 4,4'-Thiodiphenol verwendet wird, werden gewöhnlich sofort nach : der Herstellung einer solchen Lösung trüb bzw. bestenfalls .it, innerhalb einer Woche nach deren Zubereitung, während jene Lösungen, bei denen 4,4'-Dihydroxybiphenol anstelle von Thiodiphenol verwendet wird, niemals klare Lösungen sind.
j Die Lösung des erfindungsgemäßen Mischpolyesters wird zur j 20 Beschichtung von Magnetdraht mit einem überzugvon etwa j 0,025 mm verwendet, die man durch 6 Tauchvorgänge des Drahtes·
und Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von 360° C : erhält. Nach Abkühlen des Drahtes wird dieser unter einem
Mikroskop geprüft; es können keine Löcher oder Risse in der I25 Beschichtung festgestellt werden. Die Flexibilität der Be-• schichtung wird durch Wickeln des Drahtes um einen Dorn glei- ; chen Durchmessers wie der Draht bestimmt; selbst nach einer solchen Behandlung können bei nochmaligem Betrachten unter dem Mikroskop keine Löcher oder Risse festgestellt werden. ω Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn - wie in Beispie 1 Isophthalsäure und die anderen Thiodiphenol-Isomere zur Herstellung des Mischpolyesters verwendet werden und wenn die Anteile der Reaktionsteilnehmer innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden, z. B. +10, 20 und 30 % für x, y ·. und z, wobei das Verhältnis y:z nur um 5 % verändert wird, und wenn andere organische Lösungsmittel zur Herstellung der
beschriebenen Lösung verwendet werden.
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L e e r s e i t e

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    worin x:y von 0,1 bis 10, x:z von 0,1 bis 10, y:z von 0,9 bis 1,1 und χ + y + ζ von 20 bis 600 beträgt, die Karbonyigruppen von (B) sich in Meta- oder Parasteilung zueinander befinden und die Sauerstoffatome in (C) in Meta- oder Parastellung zum Schwefelatom stehen,
  2. 2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Karbonyigruppen von (B) sich in Parastellung zueinander befinden.
  3. 3. Polyester nach Anspruch 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffatome von (C) in Parastellung zum
    Schwefelatom stehen.
  4. 4. Polyester nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß x:y 0,4 bis 1,5 beträgt.
  5. 5. Polyester nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß y:z 0,95 bis 1,05 beträgt.
  6. 6. Polyester nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß χ + y + ζ von 20 bis 200 beträgt und das Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von 3.000 - 30.000 besitzt,
    0 3 C C 2 0 / 0 8 9 8
    ORIGINAL INSPECTED
  7. 7. Polyester nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß x:y und x:z und y:z etwa 1 beträgt und welches
    & ein Molekulargewicht im Bereich von 3.500 - 25.000 besitzt.
  8. 8. Polyester nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß x:y und x:z etwa 0,5 und y:z etwa 1 beträgt und welches ein Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 25.000 besitzt.
  9. 9. Polyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonylgruppen von (B; sich in MetaStellung
    is zueinander befinden.
  10. 10. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten χ : y einen Wert zwischen 0,2 und 2 und χ : ζ einen Wert zwischen 0,2 und 2 besitzen.
  11. 11. Polyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Karbonylgruppen von (B) in Parastellung zueinander und die Sauerstoffatome von (CJ sich in Parastellung zu dem Schwefelatom befinden.
  12. 12. Die Verwendung von p-Oxybenzoyl-Mischpolyestern zur Herstellung von Fasern, Folien, überzügen und besondere Formkörpern.
  13. 13. Ausführungsform nach Anspruch 12, insbesondere zur Herstellung von überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß dii p-Oxybenzoyl-Mischpolyester zusammen mit einem Polytetrafluoräthylen-Polymeren, insbesondere in einer Menge von 1 : 10 bis 1:1, vorzugsweise von 1 : 7 bis 1 : 3, verwendet wird.
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