CN115746281B - 一种热致液晶聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热致液晶聚合物及其制备方法和应用，结构如通式I所示。本发明将二酚单体引入热致液晶聚芳酯主链结构中，获得一种热致液晶高温焊接剂。利用硫醚键、砜键的强极性作用，在提高热致液晶聚芳酯的熔点和熔体粘度的同时，有效增强铝、镁等合金材料的界面结合力，所制得的热致液晶高温焊接剂，适用于新能源、航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能性热致液晶材料领域，特别涉及一种热致液晶聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
在新能源、航空航天领域，结构件在加工过程中经常需要将两种相同或不同类型的金属或合金焊接在一起形成接头，当有其它的材料粘结到金属上时，金属的性能可能会发生改变。为了减小制品的噪声和振动，焊接过程中采用焊接剂将金属和金属、或橡胶和金属粘合在一起。金属焊接剂用途广泛，主要用于铁、钢、铝、不锈钢、合金、石材、陶瓷、玻璃、木材等之间的粘合，但现有的焊接剂耐高温性能差，焊接过程中流胶严重，导致粘结力大打折扣，难以满足使用要求。因此需要一种高性能的高温焊接剂来满足使用需要。
CN104449424A公开了一种金属焊接剂由丁基橡胶、改性滑石粉、云母氧化铁、高耐磨炭黑与环氧树脂共混制备而成，但其成分复杂，固化反应时间长，生产效率低下，尤其是其使用环氧树脂基体玻璃化转变温度低于150℃，无法满足高温焊接的需求。
热致液晶聚芳酯是一类高性能聚合物，它们具有耐高温、耐腐蚀性和高强度等优良性能。因此，热致液晶聚芳酯在一些特殊环境条件下，如发动机控制、航空航天等领域得到了广泛应用。热致液晶聚芳酯主链上的芳香环采用酯键连接，呈惰性，导致其与金属或合金的粘结力不足。如何基于热致液晶聚芳酯制备具有耐高温和高粘结强度等的高温焊接剂是一个具有重大应用价值的课题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温和高粘结强度的热致液晶聚合物及其制备方法和应用，克服现有技术难以同时满足耐高温和高粘结强度的缺陷。
本发明的一种如下通式I所示的热致液晶聚合物，
其中
Ar为中的至少一种；
其中x+y+z＝1，y＝z，n＝7～19。
优选地，所述具体结构为：
x+y+z＝1，y＝z，n＝7～19。
进一步优选，
x+y+z＝1，y＝z，n＝7～19。
本发明的一种所述热致液晶聚合物的制备方法，包括：
(1)将三种单体、醋酸酐及催化剂加入反应容器中，在氮气气氛，温度为135～145℃下预反应45-90min；其中所述三种单体为对羟基苯甲酸、二酚单体和对苯二甲酸；
(2)升温至280～320℃进行酯交换反应，同时抽真空，真空度范围保持在1～5mbar，反应时间为30～60min；
(3)反应结束后，产物在氮气氛围保护下自然冷却至室温，研磨，缩聚反应，得到热致液晶聚合物(热致液晶聚芳酯)。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中催化剂为乙酸钾；所述二酚单体为4,4'-硫代二苯酚、4,4-二羟基二苯砜、联苯二酚中的至少一种。
进一步地，所述三种单体包括下式Ⅰ～III：
其中，单体Ⅱ中Ar为上述结构Ⅱ-i～ii中的任意一种。
所述步骤(1)中对羟基苯甲酸、二酚单体、对苯二甲酸的物质的量比为20-70：15-40：15-40；醋酸酐投量为单体中所含羟基总物质的量的1.5～2.0倍；所述催化剂投料量为三种单体投料总质量的0.1～1.0％。
所述步骤(2)中升温为以0.5～1.5℃/min升温速率升温。
所述步骤(3)中缩聚反应为真空度为1～5mbar，温度为240～270℃的条件下，后缩聚24～48h。
本发明的一种所述热致液晶聚合物作为粘结剂的应用。
优选地，本发明的一种所述热致液晶聚合物作为高温焊接剂的应用，如金属材料焊接剂。
本发明的一种高温焊接材料，所述材料含所述热致液晶聚合物。
本发明的一种所述高温焊接材料在新能源、航空航天领域中的应用。
有益效果
(1)与现有的热致液晶聚芳酯通过单一酯键连接芳香环的主链结构不同，本发明利用含硫元素二酚单体(如硫醚键、砜键)的强极性作用，有效增强铝、镁等合金材料的界面结合力。因此本技术发明了一种增强焊接剂粘结强度的新方法。
(2)与现有焊接剂基于环氧树脂不同，本发明技术方案选择对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4,4'-硫代二苯酚或4,4-二羟基二苯砜，利用一锅法熔融缩聚合成热致液晶高温焊接剂，强极性键和芳香环之间的共轭作用有助于提高熔点和熔体粘度，开辟了一种制备高温焊接剂的新方法，且具有原料易得、聚合过程简单易控的特点。
(3)与现有的技术不同，本发明提供的热致液晶高温焊接剂，在高温焊接过程中进入液晶相态，呈现各向异性，在外力作用下，聚合物分子链极易取向；随温度降低，取向结构被保留下来。相较于传统焊接剂力学性能呈现各向同性特点，本发明提供了一种具有明显拉伸性能优势的热致液晶高温焊接剂。
附图说明
图1是实施例1的高温焊接剂粘结合金样品展示图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
表1实验原料及试剂
| 名称 | 规格 | 厂家 |
| 对羟基苯甲酸 | 99.5％ | 郑州阿尔法 |
| 对苯二甲酸 | 99％ | 郑州阿尔法 |
| 4,4'-硫代二苯酚 | 99％ | 郑州阿尔法 |
| 4,4-二羟基二苯砜 | 99％ | 郑州阿尔法 |
| 醋酸酐 | 98.5％ | 上海泰坦科技 |
| 乙酸钾 | 99％ | 北京伊诺凯科技有限公司 |
实施例1
本实施例制备热致液晶高温焊接剂，方法如下：在一个500ml三口圆底烧瓶中分别加入96.69g对羟基苯甲酸(Ⅰ)、32.74g 4,4'-硫代二苯酚(Ⅱ-i)、24.92g对苯二甲酸(Ⅲ)。随后加入173.5g醋酸酐和0.154g乙酸钾。烧瓶配以密封金属桨式搅拌器及机械搅拌装置以控制对反应混合物的搅拌速率；一边配置一个氮气入口管和控制阀，根据反应进程控制氮气流速；另一边配置一个保温蒸馏头。保持氮气氛围，反应混合物在流沙浴中135℃下恒温90min进行乙酰化反应。然后以0.5℃/min的升温速率升至280℃，开始保温，此时将反应体系缓慢地抽真空，在真空度为1mbar的条件下，反应60min后停止抽真空后关闭加热。待产物在氮气氛围下自然冷却至室温，由烧瓶中移出，并研磨为精细颗粒。在240℃，真空度1mbar条件下固态缩聚反应48h。即得到一种热致液晶高温焊接剂，结构式如下：
其中，n＝8～17。
实施例2
本实施例制备热致液晶高温焊接剂，方法如下：在一个500ml三口圆底烧瓶中分别加入27.626g对羟基苯甲酸(Ⅰ)、100.108g 4,4-二羟基二苯砜(Ⅱ-ii)、66.452g对苯二甲酸(Ⅲ)。随后加入155.3g醋酸酐和1.94g乙酸钾。烧瓶配以密封金属桨式搅拌器及机械搅拌装置以控制对反应混合物的搅拌速率；一边配置一个氮气入口管和控制阀，根据反应进程控制氮气流速；另一边配置一个保温蒸馏头。保持氮气氛围，反应混合物在流沙浴中145℃下恒温45min进行乙酰化反应。然后以1.5℃/min的升温速率升至320℃，开始保温，此时将反应体系缓慢地抽真空，在真空度为5mbar的条件下，反应30min后停止抽真空后关闭加热。待产物在氮气氛围下自然冷却至室温，由烧瓶中移出，并研磨为精细颗粒。在270℃，真空度5mbar条件下固态缩聚反应24h。即得到一种热致液晶高温焊接剂，结构式如下：
其中n＝7～19。
实施例3
热致液晶高温焊接剂，方法如下：在一个500ml三口圆底烧瓶中分别加入27.626g对羟基苯甲酸(Ⅰ)、74.484g联苯二酚(II)、66.452g对苯二甲酸(Ⅲ)。随后加入155.3g醋酸酐和1.69g乙酸钾。烧瓶配以密封金属桨式搅拌器及机械搅拌装置以控制对反应混合物的搅拌速率；一边配置一个氮气入口管和控制阀，根据反应进程控制氮气流速；另一边配置一个保温蒸馏头。保持氮气氛围，反应混合物在流沙浴中145℃下恒温45min进行乙酰化反应。然后以1.5℃/min的升温速率升至320℃，开始保温，此时将反应体系缓慢地抽真空，在真空度为5mbar的条件下，反应30min后停止抽真空后关闭加热。待产物在氮气氛围下自然冷却至室温，由烧瓶中移出，并研磨为精细颗粒。在270℃，真空度5mbar条件下固态缩聚反应24h。即得到一种热致液晶高温焊接剂，结构式如下：
其中，n＝7～19。
将实施例1～2，实施例3进行性能测试
1)差示扫描量热测试(DSC)
测试程序为：氮气氛围，由30℃经20℃/min升温至380℃，液晶相转变温度为TK-N。
2)热重分析测试(TGA)
测试程序为：由30℃经10℃/min升温至600℃。取失重5％时所对应的温度作为热分解温度(Td 5％)。
3)热台偏光显微测试(POM)
由室温(25℃)开始，3℃/min升温，在观察到开始熔融时施加一定的剪切力，观察液晶相的转变。
4)流变测试(Rheology)
测试程序为：氮气氛围，频率为1Hz，由100℃经3℃/min升温至370℃。
5)力学性能测试
在室温(25℃)下，测试高温焊接后的铝合金试样的拉剪强度采用万能试验机测试，速率5mm/min，每组试样数量不少于5个。
实施例1～2和实施例3在以20℃/min的升/降温速率，氮气氛围下做了DSC测试，见表2：实施例3所得热致液晶高温焊接剂在320℃出现液晶相转变，即其结晶相-向列相转变温度TK-N＝320℃；实施例1～2所得热致液晶高温焊接剂的TK-N值均有明显上升，分别为350℃和330℃，说明液晶主链中引入4,4'-硫代二苯酚或4,4-二羟基二苯砜单体后，其强极性键和芳香环之间的共轭作用有助于提高熔点。
实施例1～2和实施例3均以10℃/min升温速率做了TGA测试，见表2：实施例3所得热致液晶高温焊接剂的Td 5％达到了420℃；实施例1～2所得热致液晶高温焊接剂与实施例3相比，热分解温度(Td 5％)均显著提高，均大于450℃，呈现良好的耐热性。
实施例1～2和实施例3用热台偏光显微镜做了偏光测试，且分别升温到其液晶相转变温度时均有向列相液晶态出现。
实施例1～2和实施例3由流变测试测得的熔体粘度如表2所示：实施例3所得热致液晶高温焊接剂熔体粘度为860Pa.s；实施例1～2所得热致液晶高温焊接剂的熔体粘度显著提高，分别为1230Pa.s和1520Pa.s，将4,4'-硫代二苯酚或4,4-二羟基二苯砜单体引入液晶主链中，其强极性键和芳香环之间的共轭作用对于提高熔体粘度效果明显。
实施例1所得产物用于高温焊接剂粘结合金材料，试样示意图见附图1。实施例1～2和实施例3在室温(25℃)下的铝合金试样的拉剪强度采用万能试验机测试，速率5mm/min，每组试样数量不少于5个，见表2：实施例3所得热致液晶高温焊接剂拉剪强度为18±3MPa；实施例1～2所得热致液晶高温焊接剂的拉剪强度大幅改善，分别为30±3MPa和32±4MPa，说明含硫二酚的强极性作用，可以有效增强合金材料的界面结合力。
本技术方案利用简单易控的一锅法熔融缩聚，利用含硫二酚单体的强极性作用有效提高热致液晶高温焊接剂的熔点和熔体粘度，增强铝、镁等合金材料等界面相互作用。由上述DSC和TGA测试发现，二酚单体的不同，热性能差异明显。且通过是否含有硫元素的二酚单体的引入，对比热致液晶高温焊接剂的拉剪强度，实施例1～2中引入含硫二酚单体，所得到的热致液晶高温焊接剂的拉剪强度大于30MPa。本发明的热致液晶高温焊接剂材料，适用于新能源、航空航天等领域。
CN104449424A以环氧树脂为基体，与丁基橡胶、改性滑石粉、云母氧化铁、高耐磨炭黑等填料共混制备而成金属焊接剂，成分复杂，固化反应时间长，生产效率低，尤其是其使用环氧树脂基体玻璃化转变温度低于150℃，无法满足高温焊接的需求。然而，本发明克服了其实验步骤较繁琐和无法满足高温焊接需求的缺陷，仅利用一锅熔融缩聚法在简单易控的实验条件下即可获得耐高温和高力学强度的热致液晶高温焊接剂材料。
表2实施例1～2与实施例3物性表
对比例1
其中n＝8～18，具体制备方法参见CN112979934B的实施例5。
对比例2
其中n＝8-17，具体制备方法参见CN112979934B的实施例6。
表3为对比例1-2的性能效果数据
Claims (7)
1.一种高温焊接材料在新能源、航空航天领域作为粘结剂的应用，其特征在于，所述高温焊接材料含如下通式I所示的热致液晶聚合物，
其中，Ar为中的至少一种；x+y+z＝1，
y＝z，n＝7～19。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述热致液晶聚合物具体结构为：
其中x+y+z＝1，y＝z，n＝7～19。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述热致液晶聚合物的制备方法，包括：
(1)将三种单体、醋酸酐及催化剂加入反应容器中，在氮气气氛，温度为135～145℃下预反应45-90min；其中所述三种单体为对羟基苯甲酸、二酚单体和对苯二甲酸；
(2)升温至280～320℃，同时抽真空，真空度范围保持在1～5mbar，反应时间为30～60min；
(3)反应结束后，产物在氮气氛围保护下自然冷却至室温，研磨，缩聚反应，得到热致液晶聚合物。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为乙酸钾；所述二酚单体为4,4'-硫代二苯酚、4,4-二羟基二苯砜的至少一种。
5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述步骤(1)中对羟基苯甲酸、二酚单体、对苯二甲酸的物质的量比为20-70：15-40：15-40；醋酸酐投量为单体中所含羟基总物质的量的1.5～2.0倍；所述催化剂投料量为三种单体投料总质量的0.1～1.0％。
6.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述步骤(2)中升温为以0.5～1.5℃/min升温速率升温。
7.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述步骤(3)中缩聚反应为真空度为1～5mbar，温度为240～270℃的条件下，后缩聚24～48h。
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