CN111690345B - 改性氧化石墨烯、改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂及制备方法 - Google Patents

改性氧化石墨烯、改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种改性氧化石墨烯、改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂及制备方法；改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、端氨基硅油、含氨基的硅烷偶联剂和反应溶剂混合，在80‑140℃条件下反应6‑12小时，得到改性氧化石墨烯，反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯。本申请的氧化石墨烯以共价键结合的方式接枝上含柔性链的硅油。改性氧化石墨烯利用硅油主链的柔顺性可提高环氧树脂粘结剂韧性；同时也可以降低氧化石墨烯的表面能，使得改性氧化石墨烯与环氧树脂进行有效的分散与融合，从而充分发挥彼此的优势，进而使制得的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、固化时间短、粘接力强、制备方法简单、机械强度高等优点。

Description

改性氧化石墨烯、改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及粘结剂材料，尤其是涉及改性氧化石墨烯的制备方法、改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂及改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂粘结剂拥有优良的粘结性能、机械性能、耐化学稳定性、低收缩率的特点，而且价格低廉、适用性广泛，被应用于汽车、建筑、航空航天等众多领域。但是，环氧树脂目前最大缺陷在于其固化过程中开环后会形成高度交联的三维网络结构，导致其固化产物存在脆性大、内应力较大、断裂韧性低等缺点。并且，随着当前工业的迅速发展，对环氧树脂粘结剂的性能要求也越来越高，所以，制备高韧性、高机械强度、耐高温等性能均表现优异的环氧树脂粘结剂成为该材料最重要的发展方向。
采用纳米材料与环氧树脂材料进行复合，是使环氧树脂在达到增韧效果的同时并能提升综合性能的有效途径。石墨烯作为近年来一种新兴的纳米材料，因自身独特的二维纳米结构使其具有优秀的力学、导热、导电性能。氧化石墨烯作为一种重要的石墨烯衍生物，由于其容易制备，具有大量可反应的含氧官能团，可根据需要进行改性，被广泛研究用于各领域的复合材料中。将氧化石墨烯与环氧树脂进行复合，使其机械强度和力学模量也有所提升，并且提高材料的耐热性能。但是氧化石墨烯的比表面积大，在与环氧树脂混合过程中容易出现团聚现象，而无法充分发挥其自身优势。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种改性氧化石墨烯、改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂及制备方法，以解决现有技术中存在的现有的石墨烯与环氧树脂混合过程中容易出现团聚现象的技术问题。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：提供一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、端氨基硅油、含氨基的硅烷偶联剂和反应溶剂混合，在80-140℃条件下反应6-12小时，得到改性氧化石墨烯，反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
可选地，氧化石墨烯含有羧基官能团，层数为1-6层，粒径为1-5μm。
可选地，端氨基硅油的数均分子量为1000-2000；和/或
含氨基的硅烷偶联剂为KH530、KH550、KH602、KH791或KH792。
可选地，氧化石墨烯、端氨基硅油以及含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1：（0.2-0.3）：（0.1-0.2）。
本申请还提供了一种改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂，包括本胶和硬化剂，本胶包括环氧树脂、环氧改性硅油和上述制备方法制得的改性氧化石墨烯；其中，环氧树脂、改性氧化石墨烯以及环氧改性硅油的质量比为1：（0.04～0.1）:（0.1～0.2）；本胶和硬化剂的质量比为（1.0～1.6）：1。
可选地，硬化剂包括聚醚胺和固化促进剂；聚醚胺和固化促进剂的质量比为1：（0.05～0.1）。
可选地，聚醚胺包括数均分子量为400的聚醚胺和数均分子量为2000的聚醚胺。
可选地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚A型环氧树脂为E55、Ｅ51、E44中的一种或几种；和/或
环氧改性硅油的数均分子量为2000～3000。
可选地，固化促进剂为DMP-10、DMP-20、DMP-30中的一种。
本申请还提供了一种改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂的制备方法，分别按照本胶和硬化剂的组成及配比对原料进行混合，混合的条件为在30～40℃下，以300～500转/分钟的速度搅拌分散30～90分钟。
本申请提供的改性氧化石墨烯的有益效果在于：与现有技术相比，本申请的氧化石墨烯在含氨基的硅烷偶联剂的作用下与端氨基硅油进行反应，对氧化石墨烯表面进行化学改性，以共价键结合的方式接枝上含柔性链的硅油，得到改性氧化石墨烯。改性氧化石墨烯利用硅油主链的柔顺性可提高环氧树脂粘结剂韧性；同时也可以降低氧化石墨烯的表面能，使得改性氧化石墨烯与环氧树脂进行有效的分散与融合，从而充分发挥彼此的优势，进而使制得的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、固化时间短、粘接力强、制备方法简单、机械强度高等优点。
本申请提供的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂的有益效果在于：与现有技术相比，由于本胶中采用了改性氧化石墨烯，其表面能较低，可与环氧树脂进行有效的分散与融合，而且其具有硅油主链，可提高改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂韧性。环氧树脂、改性氧化石墨烯以及环氧改性硅油具有配比，使得改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、固化时间短、粘接力强、制备方法简单、机械强度高等优点。
本申请提供的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂制备方法的有益效果在于：与现有技术相比，具有操作简便、易于控制、生产条件温和的优点。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
现对本申请实施例提供的改性氧化石墨烯进行说明。提供一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、端氨基硅油、含氨基的硅烷偶联剂和反应溶剂混合，在80-140℃条件下反应6-12小时，得到改性氧化石墨烯，反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
氧化石墨烯为石墨烯氧化后所得产品，一般含有羧基和羟基官能团。含氨基的硅烷偶联剂中的氨基易与氧化石墨烯中的羧基基团发生反应，进而使氧化石墨烯与端氨基硅油进行反应形成偶联。由于采用了合适的硅烷偶联剂，因而采用反应温度为80-140℃的较为温和的反应条件，反应时间也相对较短，为6-12小时。
本申请实施例提供的改性氧化石墨烯的有益效果在于：与现有技术相比，本申请的氧化石墨烯在含氨基的硅烷偶联剂的作用下与端氨基硅油进行反应，对氧化石墨烯表面进行化学改性，以共价键结合的方式接枝上含柔性链的硅油，得到改性氧化石墨烯。改性氧化石墨烯利用硅油主链的柔顺性可提高环氧树脂粘结剂韧性；同时也可以降低氧化石墨烯的表面能，使得改性氧化石墨烯与环氧树脂进行有效的分散与融合，从而充分发挥彼此的优势，进而使制得的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、固化时间短、粘接力强、制备方法简单、机械强度高等优点。
可选地，氧化石墨烯含有羧基官能团，层数为1-6层，粒径为1-5μm。采用上述规格的氧化石墨烯含有羧基官能团制得的产品性能较好，同时成本也较为合适。尽管层数少且粒径规格范围较窄的氧化石墨烯性能会好一些，但成本很高，并且没有市售产品，限制了改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂这一产品大规模的生产。
可选地，端氨基硅油的数均分子量为1000-2000；和/或
含氨基的硅烷偶联剂为KH530、KH550、KH602、KH791或KH792。
当端氨基硅油的数均分子量过低，不能有效发挥硅油增韧的效果；而分子量过高，会造成改性氧化石墨烯制备的粘结剂的粘度过大，应用加工性能差。
可选地，氧化石墨烯、端氨基硅油以及含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1：（0.2-0.3）：（0.1-0.2）。
本申请还提供了一种改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂，包括本胶和硬化剂，本胶包括环氧树脂、环氧改性硅油和上述制备方法制得的改性氧化石墨烯；其中，环氧树脂、改性氧化石墨烯以及环氧改性硅油的质量比为1：（0.04～0.1）:（0.1～0.2）。
改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂属于AB胶，包括A组分和B组分，A组分为本胶，B组分为硬化剂。本实施例中主要对A组分做出改进，具体是对氧化石墨烯进行了改性。因此B组分的组成配比以及B组分相对A组分的用量可采用现有技术中氧化石墨烯复合环氧粘结剂通常使用的组成配比及用量。改性氧化石墨烯利用硅油主链的柔顺性可提高环氧树脂粘结剂韧性；同时也可以降低氧化石墨烯的表面能，使得改性氧化石墨烯与环氧树脂进行有效的分散与融合，从而充分发挥彼此的优势，进而使制得的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、固化时间短、粘接力强、制备方法简单、机械强度高等优点。另外，在复合材料中加入适量的环氧改性硅油，在粘接性与韧性方面使复合材料得到进一步提高。最终所制备的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、粘接力强、机械强度高、热稳定性好等优点。
环氧改性硅油主要起增韧的作用，过少则起不到应有的作用，过多则产品改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂中柔性链段过多，影响产品的力学强度。氧化石墨烯作为纳米材料，过多则容易团聚，起不到其应有的作用。过少则达不到提高机械强度、增长韧性等改善环氧树脂性能的效果。因此环氧树脂、改性氧化石墨烯以及环氧改性硅油的质量比为1：（0.04～0.1）:（0.1～0.2），在该比例下，能够得到综合性能较优的产品。
可选地，硬化剂包括聚醚胺和固化促进剂；聚醚胺和固化促进剂的质量比为1：（0.05～0.1）。该质量比是优选后的结果，该比例能够得到综合性能较优的产品。
可选地，聚醚胺包括数均分子量为400的聚醚胺和数均分子量为2000的聚醚胺。聚醚胺作为固化剂，其分子量低则具有更多的固化交联点，造成固化后产品脆性较大。为克服此缺陷，加入适量分子量较高的聚醚胺加以调和，所以采用两种不同分子量的聚醚胺进行材料制备，具体采用数均分子量为400的聚醚胺和数均分子量为2000的聚醚胺配合使用可保证改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂兼具较好的粘结性能和较好的韧性。与此同时，上述两个数均分子量的聚醚胺属于普遍在售产品，容易获取。更优选地，数均分子量为400的聚醚胺和数均分子量为2000的聚醚胺的质量比为1：0.25~1.0，在该比例下，可进一步提升产品的粘结性和韧性。
可选地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚A型环氧树脂为E55、Ｅ51、E44中的一种或几种；和/或
环氧改性硅油的数均分子量为2000～3000。
该数均分子量的环氧改性硅油能够起到增韧的效果，改善环氧树脂韧性差的缺点。若数均分子量过低，达不到改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂的增韧效果，若数均分子量过高则影响改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂的机械强度。
可选地，固化促进剂为DMP-10、DMP-20、DMP-30中的一种。
本申请还提供了一种改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂的制备方法，分别按照本胶和硬化剂的组成及配比对原料进行混合，混合的条件为在30～40℃下，以300～500转/分钟的速度搅拌分散30～90分钟。
实施例1
改性氧化石墨烯A的制备方法如下：
将10克氧化石墨烯（层数为1-6层，粒径为1-3μm），3克的端氨基硅油（分子量1000左右），1克的KH550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）加入到带有冷凝回流装置的反应瓶中，再加入100克的二甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到140℃，在此温度下回流搅拌12h。自然降温冷却后将产物进行离心分离，放入真空干燥箱110℃下烘干24h，即可得到改性氧化石墨烯A产品。
实施例２
改性氧化石墨烯B的制备方法如下：
将10克氧化石墨烯（层数为1-6层，粒径为3-5μm），3克的端氨基硅油（分子量2000左右），1克的KH530（γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）加入到带有冷凝回流装置的反应瓶中，再加入100克的甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌10h。自然降温冷却后将产物进行离心分离，放入真空干燥箱110℃下烘干24h，即可得到改性氧化石墨烯B产品。
实施例３
在分散搅拌器内依次加入下列物料：60g的E55环氧树脂，40g的E44环氧树脂，10g的环氧改性硅油（分子量2000），以300转/分钟的速度机械搅拌分散30分钟。再加入4g实施例1中制备的改性氧化石墨烯A产品，以400转/分钟的速度机械搅拌分散90分钟，得到最终A组分。
在分散搅拌器内依次加入下列物料：70g的聚醚胺D400，30g的聚醚胺D2000， 5g的固化促进剂DMP-30，以300转/分钟的速度机械搅拌分散60分钟，所制备的成品为B组分。
A组分与Ｂ组分的固化比例为1.3：１，固化条件为80℃下加热１小时。
实施例４
在分散搅拌器内依次加入下列物料：60g的E55环氧树脂，40g的E44环氧树脂，20g的环氧改性硅油（分子量3000），以300转/分钟的速度机械搅拌分散30分钟。再加入10g实施例1中制备的改性氧化石墨烯A产品，以400转/分钟的速度机械搅拌分散90分钟，得到最终A组分。
在分散搅拌器内依次加入下列物料：70g的聚醚胺D400，30g的聚醚胺D2000， 10g的固化促进剂DMP-30，以300转/分钟的速度机械搅拌分散60分钟，所制备的成品为B组分。
A组分与Ｂ组分的固化比例为1.2：１，固化条件为80℃下加热１小时。
实施例５
在分散搅拌器内依次加入下列物料：50g的E55环氧树脂，50g的E44环氧树脂，15g的环氧改性硅油（分子量2000），以300转/分钟的速度机械搅拌分散30分钟。再加入8g实施例2中制备的氧化石墨烯B产品，以400转/分钟的速度机械搅拌分散90分钟，得到最终A组分。
在分散搅拌器内依次加入下列物料：80g的聚醚胺D400，20g的聚醚胺D2000， 8g的固化促进剂DMP-30，以300转/分钟的速度机械搅拌分散60分钟，所制备的成品为B组分。
A组分与Ｂ组分的固化比例为1.4：１，固化条件为80℃下加热１小时。
实施例６
在分散搅拌器内依次加入下列物料：80g的E55环氧树脂，20g的E44环氧树脂，15g的环氧改性硅油（分子量3000），以300转/分钟的速度机械搅拌分散30分钟。再加入8g实施例1中制备的氧化石墨烯A产品，以400转/分钟的速度机械搅拌分散90分钟，得到最终A组分。
在分散搅拌器内依次加入下列物料：50g的聚醚胺D400，50g的聚醚胺D2000，8g的固化促进剂DMP-30，以300转/分钟的速度机械搅拌分散60分钟，所制备的成品为B组分。
A组分与Ｂ组分的固化比例为1：1，固化条件为80℃下加热１小时。
实施例７
在分散搅拌器内依次加入下列物料：40g的E55环氧树脂，60g的E44环氧树脂，15g的环氧改性硅油（分子量2000），以300转/分钟的速度机械搅拌分散30分钟。再加入8g实施例2中制备的改性氧化石墨烯B产品，以400转/分钟的速度机械搅拌分散90分钟，得到最终A组分。
在分散搅拌器内依次加入下列物料：80g的聚醚胺D400，20g的聚醚胺D2000， 8g的固化促进剂DMP-30，以300转/分钟的速度机械搅拌分散60分钟，所制备的成品为B组分。
A组分与Ｂ组分的固化比例为1.6：１，固化条件为80℃下加热１小时。
对比例1
在分散搅拌器内依次加入下列物料：60g的E55环氧树脂，40g的E44环氧树脂，以400转/分钟的速度机械搅拌分散90分钟，得到最终A组分。
在分散搅拌器内依次加入下列物料：70g的聚醚胺D400，30g的聚醚胺D2000，5g的固化促进剂DMP-30，以300转/分钟的速度机械搅拌分散60分钟，所制备的成品为B组分。
A组分与Ｂ组分的固化比例为1.3：１，固化条件为80℃下加热１小时。
对比例2
在分散搅拌器内依次加入下列物料：60g的E55环氧树脂，40g的E44环氧树脂，8g的氧化石墨烯（层数为1-6层，粒径为3-5μm），以400转/分钟的速度机械搅拌分散90分钟，得到最终A组分。
在分散搅拌器内依次加入下列物料：70g的聚醚胺D400，30g的聚醚胺D2000，5g的固化促进剂DMP-30，以300转/分钟的速度机械搅拌分散60分钟，所制备的成品为B组分。
A组分与Ｂ组分的固化比例为1.3：１，固化条件为80℃下加热１小时。
对比例测试数据列于表1。
本发明各实施例所制备产物的各项测试性能见表1。具体测试方法如下：取各实施例和对比例得到的样品按照GB/T GB1040-1992采用万能拉力机测定拉伸强度和断裂伸长率，试样为哑铃型，拉伸速度为5mm/min。使用万能拉力测试机测试其PET粘PET的剪切强度。
表１
样品 断裂伸长率 （%） 剪切强度 ＭPa 拉伸强度 ＭPa
实施例３ 25.87 32.19 77.41
实施例４ 28.29 33.18 82.95
实施例５ 26.42 30.62 78.33
实施例６ 25.12 35.27 75.81
实施例７ 27.63 28.75 80.71
对比例1 10.81 16.33 55.21
对比例2 15.21 20.76 68.29
实施例3~7中的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂的各组分混合过程中，肉眼观察均未发生团聚，而对比例2的粘结剂出现了团聚现象。表1的性能测试结果表明，实施例3~7中的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂相比对比例1和2，断裂伸长率、剪切强度、拉伸强度等指标均得到大幅提升，也证实了实施例3~7各组分混合过程不存在团聚的现象，否则环氧树脂的性能指标参数的改善效果不明显。可见，实施例3~7中的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有粘接力强、韧性好、机械强度高的特点，是一款性能优异的环氧粘接剂。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂，其特征在于：包括本胶和硬化剂，所述本胶包括环氧树脂、环氧改性硅油和改性氧化石墨烯；其中，所述环氧树脂、所述改性氧化石墨烯以及所述环氧改性硅油的质量比为1：(0.04～0.1):(0.1～0.2)；
所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、端氨基硅油、含氨基的硅烷偶联剂和反应溶剂混合，在80-140℃条件下反应6-12小时，得到所述改性氧化石墨烯，所述反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯；
所述氧化石墨烯、端氨基硅油以及含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1：(0.2-0.3)：(0.1-0.2)。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂，其特征在于：所述本胶和所述硬化剂的质量比为(1.0～1.6)：1；所述硬化剂包括聚醚胺和固化促进剂；所述聚醚胺和所述固化促进剂的质量比为1：(0.05～0.1)。
3.根据权利要求2所述的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂，其特征在于：所述聚醚胺包括数均分子量为400的聚醚胺和数均分子量为2000的聚醚胺。
4.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂为E55、E51、E44中的一种或几种；和/或
所述环氧改性硅油的数均分子量为2000～3000。
5.根据权利要求2所述的改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂，其特征在于：所述固化促进剂为DMP-10、DMP-20、DMP-30中的一种。
6.一种权利要求1～5中任一项所述改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂的制备方法，其特征在于：分别按照本胶和硬化剂的组成及配比对原料进行混合，所述混合的条件为在30～40℃下，以300～500转/分钟的速度搅拌分散30～90分钟。
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