CN109265922B - 一种高韧性自催化环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高韧性自催化环氧树脂及制备方法，由质量分数为1～15份含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷和60～90份的双酚A型环氧树脂以及50～60份的酸酐类固化剂组成。由于该树脂体系中的超支化聚硅氧烷既含有叔胺又含有伯胺等活性官能团。因此，一方面，能有效的促进改性树脂体系的固化，降低环氧树脂的固化温度；另一方面，与环氧树脂具有很好的相容性，相当于软质的纳米粒子，不仅能避免固体纳米粒子易于团聚的缺陷，且能同时起到增强增韧的作用。该环氧树脂体系具有韧性高、强度大，固化温度低等特点，在航空航天、电子机械、核工业等领域可作为电子封装材料、集成电路板、透波复合材料等的树脂基体，具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种高韧性自催化环氧树脂及制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)属于三大通用型热固性树脂之一，具有优异的粘接性能、机械性能、电绝缘性能和防腐性能，固化收缩率低，稳定性好，易加工成型且成本低廉，因此，常作为涂覆材料、增强材料、浇铸料、模塑料、胶黏剂和改性剂等应用于电子仪表、航天航空、光学机械、工程技术、土木建筑及电子电气绝缘等领域。然而，环氧树脂中含有大量的环氧基团，使固化物交联密度很高，内应力大，表现出易应力开裂、疲劳寿命短、耐热性和抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到很大限制。因此，对环氧树脂进行增韧改性研究具有实际应用价值。
目前，对环氧树脂改性主要有橡胶改性、热塑性树脂改性、液晶聚合物改性以及无机纳米粒子改性等。橡胶增韧环氧树脂，在改善环氧树脂固化物韧性的同时，常常会导致固化物热稳定性和模量的明显下降。热塑性树脂添加到环氧树脂中能提高材料的韧性，还能保持或提升材料的模量和热稳定性。但加入热塑性树脂会使体系粘度变大，存在工艺复杂、难于控制的问题。液晶聚合物在改善环氧树脂韧性的同时，也能提高其热稳定性和模量。但是液晶聚合物合成和原料来源困难、成本较高，且热致性液晶的热变形温度很高，难与通用基体聚合物匹配，造成加工成型困难。无机纳米粒子具有极大的比表面积，表面含有不饱和键或悬空键等特殊结构，因此表面活性较高，能与树脂基体紧密连接。但是常会出现的问题是纳米粒子在树脂中不能很好分散，出现团聚的现象，使树脂体系的各项性能达不到预期的效果。
另外在环氧树脂体系中，固化剂种类繁多。酸酐由于具有使用寿命长，工艺性能好，对皮肤的刺激性小，产物的收缩率低、耐热性能高、机械强度和电性能优良等优点而成为一类重要的固化剂。本专利选择用酸酐类固化剂进行环氧树脂的固化。但固化过程中放热量小，酸酐和环氧树脂的固化速度受到环氧树脂中羟基浓度的支配，羟基浓度低则固化反应缓慢。
但目前制备超支化聚合物的方法，普遍制备步骤繁琐，大量使用溶剂和催化剂，不适合商业的大规模推广生产。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高韧性自催化环氧树脂及制备方法。
技术方案
一种高韧性自催化环氧树脂，其特征在于树脂组份的质量分数为：1～15份含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷、60～90份的双酚A型环氧树脂以及50～60份的酸酐类固化剂。
所述含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷的结构式为：
其中：超支化聚硅氧烷中含有叔胺和伯胺等活性官能团；
组份为：摩尔比为(1～2):2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺。
所述双酚A型环氧树脂采用室温下为液体的环氧树脂。
所述室温下为液体的环氧树脂为：E-51、E-44或E-42。
所述酸酐类固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐或其他类型的酸酐。
一种制备所述高韧性自催化环氧树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将60～90份的双酚A型环氧树脂与50～60份的酸酐类固化剂，在60～80℃搅拌混合10～30min，得到树脂预聚体；
步骤2：将1～20份含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷加入到树脂预聚体中，搅拌10～30min，倒入模具中置于80～120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为80～120℃/2～4h+120～150℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h，得到高韧性自催化环氧树脂。
所述含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷是将3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺以摩尔比为(1～2):2，在无溶剂、无催化剂，加热温度为80～160℃的反应条件下脱去乙醇缩聚而成。
所述模具在60～100℃预热。
有益效果
本发明提出的一种高韧性自催化环氧树脂及制备方法，利用多官能度的超支化聚硅氧烷改性环氧树脂体系。该超支化聚硅氧烷既兼具了超支化聚合物具有黏度低、官能度高、链缠结少和溶解性好等优点，又兼具了聚硅氧烷则具有表面自由能低和柔性链长的优点。将其添加到环氧树脂中时，其活性末端伯胺基可以直接参与固化交联反应，使环氧树脂中引入柔性链段，有效的提高树脂体系的韧性。另外，该超支化聚硅氧烷中的叔胺官能团可以有效促进酸酐与环氧树脂的反应，使其固化速度不受体系中羟基浓度的支配，能够在较低温度下即可完成固化反应。因此，一方面，该超支化聚硅氧烷能有效的促进改性树脂体系的固化，降低环氧树脂的固化温度；另一方面，与环氧树脂具有很好的相容性，相当于软质的纳米粒子，不仅能避免固体纳米粒子易于团聚的缺陷，且能同时起到增强增韧的作用。特别是，该超支化聚硅氧烷采用由“一锅法”通过酯交换缩聚反应而制备的。具有原料来源丰富、制备工艺简单，易于大规模生产等特点。并且，所改性的环氧树脂体系具有韧性高、强度大，固化温度低等特点，在航空航天、电子机械、核工业等领域可作为电子封装材料、集成电路板、透波复合材料等的树脂基体，具有广泛的应用。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
利用含伯胺叔胺基团的超支化聚硅氧烷对双酚A型环氧树脂进行改性，在赋予环氧树脂韧性的同时，还可促进环氧树脂体系的固化。即该树脂是由质量分数为1～15份含伯胺叔胺的超支化聚硅氧烷和60～90份的双酚A型环氧树脂以及50～60份的酸酐类固化剂组成，采用浇铸成型法进行制备。其中，复合材料中主要化学物质的结构式如下：
双酚A型环氧树脂：
所述含伯胺叔胺的超支化聚硅氧烷是由3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺发生酯交换缩聚而成。
由于传统超支化聚合物制备方法步骤繁琐，使用大量溶剂和催化剂，因此商业大规模制备困难；而双酚A型环氧树脂交联密度大，韧性不足。因此，要提高环氧树脂的韧性，关键是要选择并合成具有合适官能团的超支化聚硅氧烷，对环氧树脂基体进行增韧改性的同时，可有效改善其成型工艺性。本发明利用超支化聚硅氧烷的低粘度、低表面能、高反应活性、含有大量自由体积的特点对环氧树脂进行改性，将其与双酚A型环氧树脂和酸酐类固化剂按照一定的比例混合、共聚、固化而得，使得制备得到的环氧树脂改性体系具有优异的成型工艺性和力学性能和介电性能。
具体方法如下：
混合60～90份的双酚A型环氧树脂和50～60份的酸酐类固化剂，在60～100℃搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将1～15份超支化聚硅氧烷加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例1：
混合90份的双酚A型环氧树脂和60份的甲基四氢苯酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后，将5份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例2：
混合80份的双酚A型环氧树脂和60份的甲基四氢苯酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后将3份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例3：
混合70份的双酚A型环氧树脂和60份的甲基四氢苯酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后，将5份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例4：
混合60份的双酚A型环氧树脂和60份的甲基四氢苯酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后将5份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例5：
混合80份的双酚A型环氧树脂和60份的甲基四氢苯酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后将10份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例6：
混合80份的双酚A型环氧树脂和60份的甲基四氢苯酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后将15份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例7：
混合80份的双酚A型环氧树脂和60份的甲基六氢苯酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后将10份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例8：
混合80份的双酚A型环氧树脂和60份的甲基纳迪克酸酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后将10份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例9：
混合80份的双酚A型环氧树脂和60份的十二烯基琥珀酸酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后将10份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
实施实例10：
混合80份的双酚A型环氧树脂和60份的正十二烷基丁二酸酐，在60～100℃搅拌10～20min，制备树脂预聚体。然后将10份超支化聚硅氧烷在60～100℃加入到上述预聚体中，搅拌10～20min，倒入已预热的模具中，在60～100℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～130℃/2～4h+140～160℃/2～3h，然后自然冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得。
Claims (7)
1.一种高韧性自催化环氧树脂，其特征在于树脂组份的质量分数为：1～15份含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷、60～90份的双酚A型环氧树脂以及50～60份的酸酐类固化剂；
所述含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷的结构式为：
其中：超支化聚硅氧烷中含有叔胺和伯胺活性官能团；
组份为：摩尔比为(1～2):2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的高韧性自催化环氧树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂采用室温下为液体的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的高韧性自催化环氧树脂，其特征在于：所述室温下为液体的环氧树脂为：E-51、E-44或E-42。
4.根据权利要求1所述的高韧性自催化环氧树脂，其特征在于：所述酸酐类固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐。
5.一种制备权利要求1～4所述任一项高韧性自催化环氧树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将60～90份的双酚A型环氧树脂与50～60份的酸酐类固化剂，在60～80℃搅拌混合10～30min，得到树脂预聚体；
步骤2：将1～20份含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷加入到树脂预聚体中，搅拌10～30min，倒入模具中置于80～120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为80～120℃/2～4h+120～150℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h，得到高韧性自催化环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述含多种活性官能团的超支化聚硅氧烷是将3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺以摩尔比为(1～2):2，在无溶剂、无催化剂，加热温度为80～160℃的反应条件下脱去乙醇缩聚而成。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述模具在60～100℃预热。
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