CN115197707B - 一种触发型渗入-固结沙土固化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种触发型渗入‑固结沙土固化材料及其制备方法与应用，属于化学固沙材料技术领域。所述的触发型渗入‑固结沙土固化材料包括A组分和B组分；其中，A组分包括以下重量份数的各组分：环氧树脂40～60份；降粘润湿剂10～30份；触发型溶剂20～50份；所述的B组分包括以下重量份数的各组分：环氧树脂固化剂20～50；促进剂5～25；触发型固化剂40～60。本发明的触发型渗入‑固结沙土固化材料在固沙过程中兼具优异的渗入性能及较短的固化时间，可无选择地将各类沙子快速固结，为沙质软基表面道路、桥梁、建筑等基础设施的快速构筑提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于化学固沙材料技术领域，具体涉及一种触发型渗入-固结沙土固化材料及其制备方法与应用。
背景技术
化学固沙材料是指通过渗入沙土内部，并将松散沙土胶结形成具有一定强度的固结层的化学材料，在道路、桥梁、建筑等基础设施领域已经得到了广泛运用。目前化学固沙材料主要分为以下几种：水玻璃类、水泥浆类、石油类和高聚物类固沙剂。然而，现有的化学固沙材料都存在以下问题：一、由于常规化学固沙材料的本体粘度都较高，导致材料在沙子中渗入较浅，无法对松散沙土形成更深层次的加固；二、为了降低材料体系粘度、提高材料渗入性能，常规化学固沙材料会使用大量溶剂，但这在固沙过程中容易造成严重的环境污染问题；三、常规化学固沙材料固化速度都比较慢，无法在短时间内将松散沙土形成固结体；四、常规化学固沙材料在固化之后无法形成交联网络，导致形成的固结体机械性能不高。因此现有化学固沙材料在使用方面都具有一定的局限性。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种触发型渗入- 固结沙土固化材料。本发明的触发型渗入-固结沙土固化材料具有低粘度、高润湿特性，可以快速渗入沙土中。
本发明的另一个目的在于提供触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法。本发明通过触发型溶剂与触发型固化剂发生可控反应，并放出大量热量升高体系温度，使得材料自身反应的同时，还会促进环氧树脂与环氧固化剂的快速反应，从而使制得的触发型渗入-固结沙土固化材料兼具优异的渗入性能和快速固化性能，可无选择地将各类沙子原位固结，为沙质软基表面道路、桥梁、建筑等基础设施的快速构筑提供技术支撑。
本发明的再一个目的在于提供上述触发型渗入-固结沙土固化材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种触发型渗入-固结沙土固化材料，包括A组分和B组分；
其中，A组分包括以下重量份数的各组分：
环氧树脂 40～60份；
降粘润湿剂 10～30份；
触发型溶剂 20～50份。
所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、酚醛环氧树脂F-48、酚醛环氧树脂F-51和酚醛环氧树脂F-44中的至少一种。
所述的降粘润湿剂优选为超支化环氧低聚硅氧烷和缩水甘油醚类化合物中的至少一种。
所述的超支化环氧低聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：将有机硅烷、无水乙醇、浓盐酸和水在搅拌条件下60～80℃反应4～12h，60～80℃减压蒸馏除去多余盐酸、无水乙醇和水，即得超支化环氧低聚硅氧烷。
所述的有机硅烷优选包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、二甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。其中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷占总有机硅烷质量的20～100％。
所述的有机硅烷、无水乙醇、浓盐酸和水优选按质量比73.5～84:10～20: 1～1.5:5计算。
所述的缩水甘油醚类化合物优选为C12-14缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；更优选为苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
所述的触发型溶剂优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、糠醛、苯甲醛和环己酮中的至少一种。
所述的B组分包括以下重量份数的各组分：
环氧树脂固化剂 20～50；
促进剂 5～25；
触发型固化剂 40～60。
所述的环氧树脂固化剂优选为间苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、聚酰胺650、聚酰胺651、酚醛胺910、酚醛胺810、酚醛胺T31、酚醛胺T33、酚醛胺T316、聚硫醇QE-340M、聚硫醇Capcure 3800、聚硫醇GPM-800、端氨基聚氨酯和端氨基聚脲中的至少一种；更优选为间苯二甲胺、聚酰胺651、酚醛胺910、酚醛胺T33、聚硫醇QE-340M和聚硫醇Capcure 3800中的至少一种。
所述的促进剂优选为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三乙醇胺、三乙胺和N-二甲基苄胺中的至少一种；更优选为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-甲基-4- 乙基咪唑中的至少一种。
所述的触发型固化剂优选包括二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
所述的触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备超支化环氧低聚硅氧烷；
(2)将环氧树脂、降粘润湿剂和触发型溶剂混匀，得到A组分；
(3)将环氧树脂固化剂、促进剂和触发型固化剂混匀，得到B组分；
(4)将A组分和B组分按质量比100:20～50混匀，即得触发型渗入-固结沙土固化材料。
所述的触发型渗入-固结沙土固化材料在固沙中的应用。
本发明相对于现有技术具备如下的突出优点和效果：
(1)本发明的触发型渗入-固结沙土固化材料具有快速反应的特性，这是由于在其中加入了触发型溶剂和触发型固化剂，触发型溶剂可以和触发型固化剂发生可控反应，并放出大量热量，使得材料自身反应的同时，还会促进环氧树脂与固化剂的快速反应，实现“二次触发”功能。本发明触发型渗入-固结沙土固化材料在初始状态具有极低的粘度，当达到二次触发点时，材料整体粘度会在几秒内快速提高，这样既可以保证优异的渗透能力，又具有快速固化的特性。
触发型溶剂和触发型固化剂(以碳酸丙烯酯+二乙烯三胺为例)反应开环放热机理如下所示：
(2)为了降低材料体系粘度、提高材料渗入性能，常规化学固沙材料体系中含有大量溶剂，固沙过程中容易造成严重的环境污染。与常规的二官能团环氧树脂相比，由于本发明的降粘润湿剂具有超支化结构，使得在相同环氧值条件下，本发明的降粘润湿剂的粘度远低于常规环氧树脂。并且本发明所述的触发型溶剂都是低粘度小分子化合物，使得体系的粘度进一步降低，提高了触发型渗入-固结沙土固化材料对沙子的渗透性，同时触发型渗入-固结沙土固化材料制备体系中的所有原料均能参与化学反应并稳定存在于体系中，无挥发及残留，具有明显的环境友好性。
(3)本发明所述的触发型渗入-固结沙土固化材料的降粘润湿剂使用了具有超支化结构的环氧低聚硅氧烷，超支化环氧低聚硅氧烷在侧链含有大量硅羟基，因此其对沙子具有高润湿性，能更好的渗入沙子内部。并且在固化过程中超支化环氧低聚硅氧烷起到了连接无机材料和有机聚合物的作用，有效提高了固沙材料的机械强度。
附图说明
图1为双酚A型环氧树脂和触发型固化剂、触发型溶剂和触发型固化剂、双酚A型环氧树脂、触发型溶剂和触发型固化剂的反应过程的温度-时间变化结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中原料份数均为重量份数。
实施例1
一种触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将13.5重量份的甲基三甲氧基硅烷、20重量份二苯基二甲氧基硅烷、 40重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸加入反应釜中80℃加热搅拌反应4h，60℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水，得到超支化环氧低聚硅氧烷；
(2)将50重量份双酚A型环氧树脂E-44、10重量份超支化环氧低聚硅氧烷、40重量份碳酸丙烯酯混合均匀得到A组分；
(3)将20重量份聚酰胺651、20重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、 60重量份二乙烯三胺混合均匀得到B组分；
(4)使用时将A组分、B组分按100:25的重量比搅拌混合均匀后得到触发型渗入-固结沙土固化材料。
将所得触发型渗入-固结沙土固化材料按照20kg/m2用量浇注在标准砂中。
实施例2
一种触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将64重量份的硅酸四甲酯、20重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1重量份浓盐酸加入反应釜中 60℃加热搅拌反应6h，60℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水，得到超支化环氧低聚硅氧烷；
(2)将40重量份双酚A型环氧树脂E-51、25重量份超支化环氧低聚硅氧烷、5重量份新戊二醇二缩水甘油醚、30重量份碳酸丁烯酯混合均匀得到A组分；
(3)将40重量份酚醛胺T31、15重量份1-甲基咪唑、45重量份二乙烯三胺混合均匀得到B组分；
(4)使用时将A组分、B组分按100:30的重量比搅拌混合均匀后得到触发型渗入-固结沙土固化材料。
将所得触发型渗入-固结沙土固化材料按照20kg/m2用量浇注在标准砂中。
实施例3
一种触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20重量份的二甲基二甲氧基硅烷、10重量份硅酸四甲酯、48.5重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、15重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸加入反应釜中60℃加热搅拌反应12h，60℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水，得到超支化环氧低聚硅氧烷；
(2)将60重量份酚醛环氧树脂F-48、10重量份超支化环氧低聚硅氧烷、 30重量份碳酸丙烯酯混合均匀得到A组分；
(3)将20重量份间苯二甲胺、25重量份4-甲基咪唑、10重量份三乙烯四胺、45重量份四乙烯五胺混合均匀得到B组分；
(4)使用时将A组分、B组分按100:40的重量比搅拌混合均匀后得到触发型渗入-固结沙土固化材料。
将所得触发型渗入-固结沙土固化材料按照20kg/m2用量浇注在标准砂中。
实施例4
一种触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将79重量份2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、15重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1重量份浓盐酸加入反应釜中80℃加热搅拌反应6 h，60℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水，得到超支化环氧低聚硅氧烷；
(2)将55重量份双酚A型环氧树脂E-51、20重量份超支化环氧低聚硅氧烷、10重量份邻甲苯基缩水甘油醚、20重量份糠醛混合均匀得到A组分；
(3)将50重量份聚硫醇Capcure 3800(购于科宁化工(中国)有限公司)、5重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、45重量份三乙烯四胺混合均匀得到B组分；
(4)使用时将A组分、B组分按100:20的重量比搅拌混合均匀后得到触发型渗入-固结沙土固化材料。
将所得触发型渗入-固结沙土固化材料按照20kg/m2用量浇注在标准砂中。
实施例5
一种触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将13.5重量份的甲基三甲氧基硅烷、20份硅酸四甲酯、40份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20份无水乙醇、5份去离子水、1.5份浓盐酸加入反应釜中80℃加热搅拌反应4h，70℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水，得到超支化环氧低聚硅氧烷；
(2)将40重量份酚醛环氧树脂F-51、20重量份超支化环氧低聚硅氧烷、 25重量份碳酸亚乙烯酯和15重量份苯甲醛混合均匀，得到A组分；
(3)将45重量份聚硫醇QE-340M(购于日本东丽株式会社)、15重量份 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、40重量份四乙烯五胺混合均匀得到B组分；
(4)使用时将A组分、B组分按100:50的重量比搅拌混合均匀后得到触发型渗入-固结沙土固化材料。
将所得触发型渗入-固结沙土固化材料按照20kg/m2用量浇注在标准砂中。
实施例6
一种触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10重量份的二苯基二甲氧基硅烷、69重量份2-(3,4-环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷、15重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1重量份浓盐酸加入反应釜中60℃加热搅拌反应12h，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水，得到超支化环氧低聚硅氧烷；
(2)将45重量份酚醛环氧树脂F-44、5重量份超支化环氧树脂、10重量份苯基缩水甘油醚、35重量份碳酸丙烯酯、5重量份环己酮混合均匀得到A组分；
(3)33重量份酚醛胺910、17重量份2-甲基-4-乙基咪唑、50重量份二乙烯三胺混合均匀得到B组分；
(4)使用时将A组分、B组分按100:28的重量比搅拌混合均匀后得到触发型渗入-固结沙土固化材料。
将所得触发型渗入-固结沙土固化材料按照20kg/m2用量浇注在标准砂中。
性能测试
分别对实施例1-6得到的触发型渗入-固结沙土固化材料进行性能测试，其中：
初始粘度：25℃，使用NDJ-5S旋转粘度计测试触发型渗入-固结沙土固化材料浇注在标准砂前的初始粘度；
二次触发点：25℃，测试触发型渗入-固结沙土固化材料从初始混合至体系粘度突变上升所需的时间为二次触发点；
初凝时间：参照GB/T 12007.7-1989环氧树脂凝胶时间测定方法测定；
润湿性：使用KSV公司的Sigma701表面张力/接触角测试仪测试，通过 Capillaryrise method测试触发型渗入-固结沙土固化材料的粉体接触角；
渗入深度：25℃，按照20kg/m2用量浇注在标准砂中，测量触发型渗入-固结沙土固化材料渗入深度；
抗压强度：参照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法测定；
抗折强度：参照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法测定；
结果如下表1所示：
表1：实施1-6触发型渗入-固结沙土固化材料性能测试
从表1可以看出，由于含有大量降粘润湿剂、触发型溶剂等低粘度成分，使得实施例1-6触发型渗入-固结沙土固化材料的初始粘度都低于40mPa·s，所以都具有优异的渗透作用，渗透深度最深可达到15cm，最低也可达到8cm。触发型溶剂和触发型固化剂发生反应会放出热量升高体系温度，进而提高固化速度，触发型溶剂和触发型固化剂的活性和用量越大，触发型渗入-固结沙土固化材料的粘度升高越快，二次触发点/初凝时间也越短，最短可达到 12min/16min。触发型渗入-固结沙土固化材料制备体系中的所有原料均能参与体系的交联网络中，所以固化后的固沙体材料具有优异的抗压强度和抗折强度。本发明的触发型渗入-固结沙土固化材料具有快渗透快固化的特点，并且制备得到的固沙体具有优异的力学性能。
图1通过简单的实验模型，展示了“二次触发”作用机制。如图1所示，1) 将双酚A型环氧树脂E-51和触发型固化剂(DETA)混合得到材料记为1#样品； 2)将触发型溶剂(PC)和触发型固化剂(DETA)混合得到材料记为2#样品； 3)将双酚A型环氧树脂E-51、触发型溶剂(PC)和触发型固化剂(DETA) 混合得到材料记为3#样品。三者反应过程的温度-时间变化结果如图1所示。
从图1可以看出，1#样品反应过程中反应速度较慢，放热较小，属于常规环氧树脂反应过程；在触发型溶剂与固化剂间的相互作用下，2#样品反应能够剧烈放热，升高体系温度，加快体系反应速度；特别是，从3#样品中可以看出，将双酚A型环氧树脂、触发型溶剂、触发型固化剂三者共混时，体系的反应热甚至比2#样品反应热还要高，这是因为触发型溶剂与触发型固化剂相互反应所形成的反应热，促进了双酚A型环氧树脂与触发型固化剂间的反应，实现了“二次触发”功能，两个反应相互协同迭代的作用下，使体系得到了更快的固化速度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种触发型渗入-固结沙土固化材料，其特征在于，包括A组分和B组分；
其中，A组分包括以下重量份数的各组分：
环氧树脂 40～60份；
降粘润湿剂 10～30份；
触发型溶剂 20～50份；
所述的B组分包括以下重量份数的各组分：
环氧树脂固化剂 20～50；
促进剂 5～25；
触发型固化剂 40～60；
所述的触发型溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、糠醛、苯甲醛和环己酮中的至少一种；
所述的触发型固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的触发型渗入-固结沙土固化材料，其特征在于，
所述的降粘润湿剂为超支化环氧低聚硅氧烷和缩水甘油醚类化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的触发型渗入-固结沙土固化材料，其特征在于，
所述的超支化环氧低聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：将有机硅烷、无水乙醇、浓盐酸和水在搅拌条件下60～80℃反应4～12h，60～80℃减压蒸馏除去多余盐酸、无水乙醇和水，即得超支化环氧低聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的触发型渗入-固结沙土固化材料，其特征在于，
所述的有机硅烷包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、二甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲氧基（甲基）苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷占总有机硅烷质量的20～100%。
5.根据权利要求4所述的触发型渗入-固结沙土固化材料，其特征在于，
所述的有机硅烷、无水乙醇、浓盐酸和水按质量比73.5～84:10～20: 1～1.5:5计算。
6.根据权利要求2所述的触发型渗入-固结沙土固化材料，其特征在于，
所述的缩水甘油醚类化合物为C12-14缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的触发型渗入-固结沙土固化材料，其特征在于，
所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、酚醛环氧树脂F-48、酚醛环氧树脂F-51和酚醛环氧树脂F-44中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的触发型渗入-固结沙土固化材料，其特征在于，
所述的环氧树脂固化剂为间苯二甲胺、4, 4' - 二氨基二苯甲烷、4, 4' - 二氨基二环己基甲烷、聚酰胺650、聚酰胺651、酚醛胺910、酚醛胺810、酚醛胺T31、酚醛胺T33、酚醛胺T316、聚硫醇QE-340M、聚硫醇Capcure 3800、聚硫醇GPM-800、端氨基聚氨酯和端氨基聚脲中的至少一种；
所述的促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三乙醇胺、三乙胺和N-二甲基苄胺中的至少一种。
9.权利要求1～8任一所述的触发型渗入-固结沙土固化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备超支化环氧低聚硅氧烷；
（2）将环氧树脂、降粘润湿剂和触发型溶剂混匀，得到A组分；
（3）将环氧树脂固化剂、促进剂和触发型固化剂混匀，得到B组分；
（4）将A组分和B组分按质量比100:20～50混匀，即得触发型渗入-固结沙土固化材料。
10.权利要求1～8任一所述的触发型渗入-固结沙土固化材料在固沙中的应用。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |