CN103910973A - 高电压机器用绝缘树脂材料和使用其的高电压机器 - Google Patents

Abstract

本发明在于提供一种容易调整粘度且不发生填充剂沉降的问题、在铸模等的成型过程中操作性优异的高电压机器用的绝缘树脂材料和使用该绝缘树脂材料的高电压机器。该高电压机器用绝缘树脂材料含有填充剂，该高电压机器用绝缘树脂的特征在于，具备：极性树脂、固化剂、填充剂和微粒，该微粒添加在上述极性树脂和上述固化剂中的至少一种中并具有在其表面露出的具有极性的有机取代基。

Description

高电压机器用绝缘树脂材料和使用其的高电压机器

技术领域

本发明涉及适用于变压器、电动机、断路器、高电压元件等高电压机器的绝缘树脂材料以及使用了该绝缘树脂材料的高电压机器。

背景技术

作为对浇铸成型得到的点火线圈等装置的机械特性不产生不良影响、提高操作性、还抑制填料的沉降、并且电特性也优异的浇铸成型用环氧树脂组合物，以主剂成分和固化剂成分作为必须成分，其中，主剂成分含有环氧树脂、数均粒径10～20μm的破碎熔融二氧化硅和数均粒径10～30μm的球状熔融二氧化硅，固化剂成分含有脂环式酸酐固化剂、数均粒径10～20μm的破碎熔融二氧化硅、数均粒径10～30μm的球状熔融二氧化硅和包含有机膨润土的抗沉降剂（参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-203431号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在以变压器、电动机、断路器、高电压元件为代表的高电压机器中，从节省能量、节省资源的观点出发，进行着小型化。在使用绝缘树脂的高电压机器中，若进行小型化，则由绝缘树脂的薄膜化引起的裂纹发生和绝缘劣化造成问题。因此，要求绝缘树脂的进一步高强度化和高耐压化。

因此，用于高电压机器的绝缘材料，有很多填充大量填充剂的例子。

这里，如果树脂材料的粘度过低，则存在保存时发生填充剂的沉降的问题。另一方面，如果树脂材料的粘度过高，在铸模等成型过程中的操作极其困难，成为在树脂内部形成空隙等的缺陷的原因。这些缺陷不仅降低电绝缘性，而且是机械强度降低的主要原因。

但是，上述专利文献1的浇铸成型用环氧树脂组合物的主要应用品为点火线圈，单纯应用于变压器、电动机、断路器、高电压元件时，高强度化和高耐压化方面存在不足，原本其构成也不同。

另外，专利文献1的浇铸成型用环氧树脂组合物中，作为抗沉降材料使用有机膨润土，因此，存在显著的粘度增大和膨润土自身的分散性低的可能性。另外，粘度的控制也困难。

除此以外，由于膨润土具有薄层分离、分散这样的极其难以控制分散的性质，所以，存在不适于作为抗沉降材料的问题。

本发明的目的在于提供一种容易调整粘度且不发生填充剂的沉降问题、在塑模等的成型过程中操作性优异的高电压机器用的绝缘树脂材料和使用该绝缘树脂材料的高电压机器。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，例如，采用权利要求书所记载的技术方案。

本发明包括多个解决上述课题的方法，如果列举其中一例，为一种高电压机器用绝缘树脂材料，含有填充剂，该高电压机器用绝缘树脂材料的特征在于，具备：极性树脂、固化剂、填充剂、和微粒，该微粒添加在所述极性树脂和所述固化剂中的至少一种中并具有在其表面露出的具有极性的有机取代基。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种容易调整粘度且不发生填充剂沉降的问题、在塑模等的成型过程中操作性优异的高电压机器用的绝缘树脂材料和使用该绝缘树脂材料的高电压机器。其结果，能够提高绝缘材料向高电压机器的成型效率，并且能够进一步提高高电压机器的可靠性。

附图说明

图1是表示构成本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的实施方式的添加微粒的作用的一例的说明图。

图2是表示构成本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的实施方式的添加微粒的作用的另一例的说明图。

图3是表示构成本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的实施方式的环氧树脂的结构的例子的说明图。

图4是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的粘度特性的图，是表示保存时在40℃的假塑性的特性图。

图5是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的粘度特性的图，是表示使用时在80℃的假塑性的特性图。

图6是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的填充剂的沉降特性的特性图。

图7是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料中的颗粒添加量与填充剂沉降的关系的特性图。

图8是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的沉降速度与布朗运动的关系的特性图。

图9是用局部剖面表示作为应用了本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的高电压机器的铸模变压器的立体图。

具体实施方式

使用图1至图9说明本发明的高电压机器用绝缘树脂材料和高电压机器的实施方式。

图1是表示构成本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的实施方式的添加微粒的作用的一例的说明图，图2是表示构成本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的实施方式的添加微粒的作用的另一例的说明图，图3是表示构成本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的实施方式的环氧树脂的结构的例子的说明图，图4是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的粘度特性的图，是表示保存时在40℃的假塑性的特性图，图5是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的粘度特性的图，是表示使用时在80℃的假塑性的特性图，图6是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的填充剂的沉降特性的特性图，图7是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料中的颗粒添加量与填充剂沉降的关系的特性图，图8是表示本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的沉降速度与布朗运动的关系的特性图，图9是用局部剖面表示作为应用了本发明的高电压机器用绝缘树脂材料的高电压机器的铸模变压器的立体图。

本发明的树脂材料是防止了所添加的填充剂在常温（-10℃～40℃）保存时的沉降并且在实际的使用时温度（70℃-120℃）的粘度与现有的树脂同等的树脂材料，本发明的树脂材料具备：极性树脂、固化剂、填充剂和微粒；其中，该微粒添加在极性树脂和固化剂中的至少一种中且具有在其表面露出的具有极性的有机取代基，由此，固化前的高电压机器用绝缘树脂材料在常温中表现假塑性，在使用时的温度假塑性消失。

作为极性树脂，能够使用具有极性的树脂，特别能够合适地应用环氧树脂。

作为树脂的环氧树脂材料，在分子结构中大量含有OH基、羧基、环氧基等，在树脂本身中极化的基团多，电荷偏移。因此，在这些极化基团和添加的微粒中，在微粒的表面存在的COOR基、CN基、OH基等具有极性的有机取代基在常温中容易发生静电相互作用。因此，在没有特别施加剪切应力时具有提高粘度的效果，在粘度高时根据斯托克斯定律（Stokes'law），填充剂颗粒的沉降速度变慢，能够在保存中防止填充剂在容器内部沉淀。

另外，固化剂只要是与树脂材料发生化学反应而使树脂材料固化的物质即可，能够适当应用，其种类没有限制。作为这样的固化剂，例如，可以列举酸酐类、胺类、咪唑类、聚硫醇类的固化剂等，特别能够合适地应用含有酸酐结构的有机化合物。

作为填充剂，能够添加该领域中所熟知的通常的有机或无机填充剂。特别是优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的任一种或它们的组合。

微粒是添加在极性树脂和固化剂中的至少一种中、在其表面露出具有极性的有机取代基的微粒。通过该有机取代基在表面露出，固化前的高电压机器用绝缘树脂在常温中表现假塑性，并且，在使用时的温度，在常温失去所表现的假塑性。

作为在该微粒的表面露出的有机取代基，优选为COOR基（R为氢、烷基、具有多重键的有机取代基中的任何一种）、CN基、OH基、乙烯基、氨基、亚硝基、羰基中的至少任何一种化学基团。

另外，作为该微粒的种类，能够为二氧化硅颗粒、弹性体颗粒、氧化铝颗粒的任一种或这些颗粒的组合。

一般而言，二氧化硅颗粒有助于电绝缘性的提高。作为二氧化硅颗粒，特别能够合适地应用通过火焰法制造得到的二氧化硅。

二氧化硅的制造方法有几种，火焰法是以高温的火焰将硅烷化合物氧化得到二氧化硅。以该方法得到的二氧化硅颗粒的表面的OH基少，相对于极性比较低的树脂类相容性高，能够得到上述的假塑性表现和消失的效果。

另外，通过用其它有机无机化合物取代以火焰法得到的二氧化硅表面的较少的OH基，能够得到更为期望的粘度增大的效果。

另外，弹性体颗粒有助于耐裂纹性。作为弹性体颗粒特别适合列举丁腈橡胶、丁苯橡胶或者硅橡胶。

这些弹性体颗粒，除了能够通过表面修饰期待同样的效果以外，还已知会使树脂的破坏韧性提高，能够提高固化前树脂的操作性和固化后树脂的耐裂纹性。

特别是，丁腈橡胶在内部含有CN基，在表面当然也露出有CN基。因此，相对于环氧树脂等极性树脂的相容性高，更加合适。

硅树脂的耐热性优异，特别适合于要求耐热性能的情况。

另外，树脂材料为断路器用途等时，因为重视耐腐蚀性，所以能够选择氧化铝颗粒。

此外，微粒中有需要进行表面修饰的颗粒和不需要进行表面修饰的颗粒。需要表面修饰的颗粒为在构成颗粒的分子内不具备极性基团的颗粒。不需要表面修饰的颗粒为在构成颗粒的分子内具备极性基团的颗粒。例如，由于丁腈橡胶在分子结构内具有CN基，所以不需要进行表面修饰，而丁二烯橡胶由于不具有极性基团，需要利用极性基团进行表面修饰。

微粒的形状没有特别限制，优选其短径为200nm以下。此外，本发明的微粒的短径是指通过SEM等观察微粒时，大致球状的颗粒的最小直径的平均值。

希望短径为200nm以下的理由如下所述。

没有加入填充剂的一般的环氧树脂材料或酸酐固化剂的混合物粘度在常温中为0.1～1Pa·s左右。该状况下，为了使添加的微粒不沉降，平衡获得必要的斯托克斯的终端速度（沉降速度）和布朗运动的速度的条件为粒径约200nm。因此，微粒的短径为200nm以下，则添加剂自身自发地发生沉降的可能性低。另外，导入填充剂之后，其粘度超过5Pa·s，能够更难以发生沉降。

微粒的添加量都可以很少，能够基于价格和树脂所要求的性质（重视电绝缘性、耐裂纹性、成本中的任一种还是重视全部等），进行适当选择。

特别优选相对于高电压机器用绝缘树脂材料以质量基准计，微粒的添加量为0.1wt%-15wt%。

根据本发明的发明人等的研究，为了更强地发挥微粒的如上所述的抗沉降效果，必要的添加量以高电压机器用绝缘树脂材料的质量基准计为0.1wt%以上。另外，微粒的添加量相对于高电压机器用绝缘树脂材料为15wt%以下，就能够防止粘度急剧上升，能够稳定地保持如上所述的特异的粘度特性。

本发明的树脂材料，在不损害本发明所期望的效果的范围内，可以含有防流挂剂、抗沉降剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、分散剂、基材润湿剂等添加剂。

根据本实施方式，能够通过温度控制固化前树脂材料的粘度特性。

特别是，固化前的树脂材料在室温（-10℃～40℃）表现假塑性，在不对树脂施加剪切力时的粘度显著增大。而另一方面，在使用温度（70℃～120℃）假塑性几乎消失。其原因在于，在室温在其表面具有COOR基、CN基、OH基、乙烯基、氨基、亚硝基、羰基等具有极性的有机取代基的微粒之间、或者微粒和极性树脂材料之间发挥作用的静电相互作用，在使用温度其相互作用断开的缘故。

另外，作为填充剂，例如，添加破碎二氧化硅，则即使在不添加微粒时，其粘度在25℃大多数情况下超过35Pa·s。但是，在夏天等时根据保存状态不同，保存环境的温度有时上升至40℃左右，其粘度在大多数情况下降至25Pa·s左右。此时的填充剂沉降速度在1.5m高的储料桶（ドラム缶）中超过1cm/天，如果保存1个月则30cm的二氧化硅沉降相就会固着于储料桶的底部。出现这样的状态，就会产生树脂的品质发生变化、固着的二氧化硅除去接近于困难的问题。

相对于此，现有的一般的树脂材料中添加有填充剂时，能够通过粘度的增大而产生室温（-10℃～40℃）中的粘度增大。但是，该效果在高温（使用时温度）也持续，因此，产生使用时的操作性（粘度过高而在制造时树脂在模具中不流动）困难的问题。

另外，用于高电压机器的绝缘材料，有很多含有大量填充剂的例子，若粘度过低则保存时发生填充剂沉降的问题。但是，另一方面，粘度过高则铸模等成型过程中的操作极其困难，成为树脂内部的空隙等缺陷的原因。这些缺陷不仅降低电绝缘性，而且是机械强度降低的主要原因。

但是，根据本发明，在实际使用温度（成型工序等使用时的温度，70℃～120℃）中它们的相互作用消除，粘度基本与添加颗粒前相等，因此，操作上比原来容易。另外，在室温（-10℃～40℃）表现假塑性，由此能够保持粘度高的状态，成为几乎不发生填充剂沉降的问题并且使用时的操作性良好的树脂材料。

另外，根据作为使用对象的树脂将COOR基、CN基、OH基、乙烯基、氨基、亚硝基、羰基等具有极性的有机取代基使其组合、密度发生变化，由此能够改变使相互作用消除的温度，能够制造在实际使用温度高的情况或低的情况下具备的树脂材料原料。

这样的本发明的树脂材料，能够在铸模变压器、开关机构、电动机、变换器等高电压电器需要进行绝缘的部位使用。除此以外，本发明的树脂材料，也能够适用于断路器等的操作杆、绝缘杆等。

以下，参照实施例1～8，说明本发明的具体例及其效果。

（实施例1）

本实施例中，极性树脂材料使用环氧树脂，硬化剂中作为酸酐使用马来酸酐。作为填充剂，在树脂材料中添加70重量份20μm（中位径）破碎二氧化硅。

微粒使用丁腈橡胶颗粒。使添加量相对于树脂固化剂组合物为2wt%，微粒的短径为100nm。

图1中表示本实施例中使用的添加颗粒、和添加颗粒间的静电相互作用的示意图。本实施例中RX为CN基。

本实施例中，由于微粒主体为丁腈橡胶，没有特别进行表面修饰，作为具有极性、引起电荷极化的有机取代基的CN基在颗粒表面露出。因此，微粒彼此之间也发生相互作用。特别是使添加量相对于环氧树脂为2wt%，因此，容易发生与酸酐、环氧树脂主体的相互作用。使用图2和图3说明该状态。

如图2所示，固化剂的马来酸酐中羰基的氧带有负电荷，与其结合的碳带有正电荷。因此，通过静电相互作用，与添加颗粒发生静电相互作用。

另外，如图3所示，对于环氧树脂分子（寡聚体）主体，也存在环氧基、羧基，分别和上述同样地带有电荷，与添加颗粒发生相互作用。

对通过在树脂固化剂中添加丁腈橡胶颗粒显示怎样的粘度特性进行了研究。在图4和图5中表示其结果。图4是在添加丁腈橡胶颗粒的情况和不添加丁腈橡胶颗粒的情况下比较40℃的粘度和加入破碎二氧化硅的固化剂混合物的粘度的曲线图。图5是表示将温度上升到树脂的成型温度（80℃）的结果的曲线图。图的横轴表示剪切力，纵轴表示粘度。

从图4可知，在存在丁腈橡胶颗粒时，固化剂混合物显示典型的假塑性。此外，假塑性是指粘度在对树脂不付与剪切力、单纯而言、不施加混合力时，粘度增高的现象。发生该现象的原因是在微小颗粒的表面存在CN基，在与树脂固化剂之间引起相互作用。从图4可知，在储料桶以静止状态保存时，粘度达到通常的10倍以上，能够期待抑制填充剂的沉降的效果。

另外，如图5所示，上升至树脂的成型温度（80℃）时，图4所示的假塑性消失，判断成为几乎与没有丁腈橡胶颗粒时同样的粘度。因此，成型操作能够与以往同样地实施。

另外，对于填充剂的沉降在实际中是否发生进行了实验。在图6中表示该结果。树脂材料的保存温度为40℃。

根据图6，明确了丁腈橡胶颗粒的抗沉降效果显著，经过20天也完全没有发生沉降。由此可知，可以发挥明显的沉降抑制效果。

（实施例2）

在微粒中，能够代替之前实施例1所述的弹性体颗粒，使用二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒的任一种或者它们的组合。

特别是在导入弹性体颗粒时能够得到树脂的耐裂纹性提高的附加效果。实施例1的例子中，确认了耐裂纹性（破坏韧性值）增大到1.5倍。

另外，二氧化硅颗粒并不能期待这样的提高耐裂纹性的效果，但是能够期待扣除（控除）电特性或提高绝缘耐性的效果。

另外，如果是氧化铝颗粒，能够期待在断路器的部件中使用时对SF₆引起的腐蚀性气体（HF、H₂S）的防腐蚀效果。

（实施例3）

作为微粒，使用颗粒短径为150nm的丁苯橡胶颗粒（表面用羧基修饰），边改变相对于树脂材料的添加量边导入环氧树脂和固化剂的混合物，测定其粘度（施加剪切力时，温度80℃）。在图7表示该结果。

从图7可知，在超过10wt%的阶段粘度急剧上升，判断为以通常的真空浇铸成型等方法难以操作的状态。在15wt%几乎为半固体状态，判断为难以混合的状态。从该结果判断，期望颗粒浓度为15wt%以下。另外，由于抗沉降效果在0.5wt%也表现出来，判断期望以0.5wt%为下限值。

（实施例4）

改变微粒的粒径，假定不添加填充剂的环氧树脂、固化剂，估算沉降速度和布朗运动的速度。在图8表示该结果。

从图8可知，微粒的粒径为200nm前后两者达到平衡，粒径为200nm以下则布朗运动的速度加快（假定温度40℃）。根据该结果，判断微粒的粒径为200nm以上则存在根据填充剂的量发生沉降的可能性。因此，判断为微粒的大小（短径）期望为200nm以下。

（实施例5）

作为添加微粒，使用由火焰法制得的二氧化硅。

由火焰法制得的二氧化硅由于在火焰中发生脱水缩合反应，与通常的二氧化硅相比，抑制了表面的OH量。因此，对OH基等极性基团比较少的树脂相容性高，并且，由于表面的OH不为0，所以能够得到与如上所述的实施例同样的效果。

相对于此，进行了完全除去二氧化硅表面的OH的处理（疏水化）时，相容性极度恶化，效果也消失。

（实施例6）

作为添加颗粒，对在颗粒表面存在制造中得到的OH基的二氧化硅、氧化铝，利用硅烷偶联剂等将该OH基取代，由此用包括羧基或CN基的有机基团进行修饰。其结果发现，能够不对操作性产生影响，表现出抗沉降效果。

另外，通过调整取代中使用的工艺条件，能够使OH几乎完全消失，或使两者混合存在。

此时，也能够不对操作性产生影响，表现出抗沉降效果。

（实施例7）

具有CN基的丁腈橡胶在其表面几乎不存在COOH基，但通过使内部的双键氧化来添加羧基。

其结果，通过使丁腈橡胶的COOH基增加，能够将剪切速度为0时的来自假塑性的粘度从15Pa·s增大到35Pa·s。另外，通过施加剪切力，上述35Pa·s的值能够迅速降低到16Pa·s，能够不对操作性产生影响，表现出抗沉降效果。

（实施例8）

以上所说明的树脂材料能够在变压器、电动机、断路器、高电压元件等高电压机器的需要绝缘的部位使用。

以下说明将实施例1的树脂材料在作为高电压机器的铸模变压器中使用的情况。

如图9所示，该铸模变压器1具有铁芯2、卷装于该铁芯2形成低电压的一次线圈3、较一次线圈3设置得更靠外侧并形成高于一次线圈3的电压的二次线圈4和较二次线圈4设置得更靠外侧的外周侧屏蔽模拟线圈（シールド擬似コイル）5。

将这些一次线圈3、二次线圈4和外周侧屏蔽模拟线圈5与绝缘树脂材料6一体地树脂铸模。这里，作为绝缘树脂材料6，使用上述的实施例1中说明的树脂材料。

绝缘材料6如下所述地形成。

首先，在铸模中压力注入将未固化树脂、微粒和固化剂用自动公转式搅拌装置等搅拌混合得到的混合液。

接着，在注入混合液后，将树脂固化，形成绝缘材料6。

另外，在形成绝缘材料6之前，预先在形成线圈的漆包线的微细间隙涂布清漆。由此，能够可靠地防止线圈和树脂间的空隙。

此外，外周侧屏蔽模拟线圈5经由绝缘树脂材料6在二次线圈4的一端与接地电位连接。形成这样的铸模变压器1，由于使用本发明的树脂材料，所以破坏韧性提高，强度提高。因此，能够实现铸模变压器1的小型化、轻质化、高寿命化。

另外，本发明的树脂材料，抑制了产生裂纹的劣化部位的放电，在铸模变压器1中不发生局部放电，能够保持长时间的可靠性，能够长时间地运转。

另外，能够以与现有技术的变压器同等的大小在更高的电压使用。

此外，高电压机器中，使用的树脂材料不限于实施例1。另外，高电压机器不限于铸模变压器，能够在其他种类的变压器、电动机、断路器、高电压元件等中应用本发明的树脂材料。

此外，本发明不限于上述的实施方式，能够进行各种变形、应用。

符号说明

1…铸模变压器

2…铁芯

3…一次线圈

4…二次线圈

5…外周侧屏蔽模拟线圈

6…绝缘树脂材料

Claims (11)

1.一种高电压机器用绝缘树脂材料，含有填充剂，该高电压机器用绝缘树脂材料的特征在于，具备：

极性树脂、

固化剂、

填充剂、和

微粒，添加在所述极性树脂和所述固化剂中的至少任何一种中，具有在其表面露出的具有极性的有机取代基。

2.如权利要求1所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

所述微粒通过使所述有机取代基在其表面露出，使固化前的所述高电压机器用绝缘树脂材料在常温表现假塑性，在使用时的温度失去假塑性。

3.如权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

所述微粒中，作为所述有机取代基，在其表面露出有COOR基、CN基、OH基、乙烯基、氨基、亚硝基、羰基中的至少任何一种化学基团，其中，R为氢、烷基、具有多重键的有机取代基中的任何一种。

4.如权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

所述极性树脂为环氧树脂。

5.如权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

所述固化剂包括含有酸酐结构的有机化合物。

6.如权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

所述微粒包括二氧化硅颗粒、弹性体颗粒、氧化铝颗粒中的至少任何一种。

7.如权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

所述微粒的短径为200nm以下。

8.如权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

相对于所述高电压机器用绝缘树脂材料，所述微粒的添加量为0.1wt%-15wt%。

9.如权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

所述微粒为二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒为通过火焰法制得的二氧化硅。

10.如权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘树脂材料，其特征在于：

所述微粒为弹性体颗粒，该弹性体颗粒为丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚硅氧烷橡胶中的任何颗粒。

11.一种具有绝缘材料和导电部的高电压机器，其特征在于：

作为所述绝缘材料，使用了权利要求1或2所述的高电压机器用绝缘材料。