CN101928443A - 电气设备用绝缘铸型树脂及使用其的高电压电气设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种破坏韧性提高了的电气设备用绝缘铸型树脂。本发明的电气设备用绝缘铸型树脂为用于电气设备的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，以分散在环氧树脂中的状态含有具有极性的微细弹性体粒子及具有有极性的分子的液态弹性体中的至少一种，且含有由无机化合物及用有机分子修饰了表面的无机化合物中的至少一种形成的填充剂。本发明还提供使用其的高电压电气设备。

Description

电气设备用绝缘铸型树脂及使用其的高电压电气设备
技术领域
本发明涉及一种在模制变压器、开关设备、电动机等高电压电气设备中承担绝缘的电气设备用绝缘铸型树脂及使用其的高电压电气设备。
背景技术
在由发电厂到使用者的电力流通网中，在各电站设置送变电设备，在各送变电设备中，为完成高电压电路的开关等目的，设置各种模制变压器、开关设备、电动机等高电压电气设备。在这些高电压电气设备中，为使真空阀及高压导体绝缘，可以使用含有各种成分及组成、粒子等的树脂(粘接剂)。
例如，专利文献1的目的在于，提供一种150℃的电绝缘性及粘接性优良的耐热性粘接剂，其公开了一种用于粘接电路、金属箔或电路基板和放热板的耐热性粘接剂，其特征在于，分散有由平均粒径0.01～10μm的微粒子构成的热塑性弹性体。
另外，例如，专利文献2的目的在于，提供一种与模制导体具有密合性且具有高耐树枝化(耐トリ一イング)性的铸型树脂组合物，其公开了一种绝缘物用铸型树脂组合物，其特征在于，包含每1分子具有2以上环氧基的环氧化合物、由选自由硅石、氧化铝、莫来石构成的组中的1种以上物质构成的微粒子、弹性体粒子和由选自由层状硅酸盐化合物、氧化物、氮化物构成的组中的1种以上物质构成的纳米粒子。另外，所谓树枝化，是指放电引起的绝缘材料的劣化局部化，使绝缘材料中耐受性低的部位迅速变成树状。
专利文献1：日本特开2004-217862号公报
专利文献2：日本特开2008-75069号公报
对于高电压电气设备中使用的树脂，除绝缘性以外还必须具有不容易破坏的程度的强度(破坏韧性)。
但是，专利文献1中所述的耐热性粘接剂虽然耐热性提高，但不能提高树脂的破坏韧性。
另外，专利文献2中所述的绝缘物用铸型树脂组合物虽然耐树枝化性提高，但不能提高树脂自身(破坏韧性)。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而进行的，其课题在于提供一种提高了破坏韧性的电气设备用绝缘铸型树脂及使用其的高电压电气设备。
解决了上述课题的本发明的电气设备用绝缘铸型树脂是一种用于电气设备的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，以分散在环氧树脂中的状态含有具有极性的微细弹性体粒子及具有有极性的分子的液态弹性体中的至少一种，且含有由无机化合物及用有机分子修饰表面的无机化合物中的至少一种形成的填充剂。另外，本发明的高电压电气设备的特征在于，使用本发明的电气设备用绝缘铸型树脂。
如上所述，由于本发明的电气设备用绝缘铸型树脂在环氧树脂中分散有具有极性的微细弹性体粒子及具有有极性的分子的液态弹性体，因此与具有极性的环氧树脂(溶解参数(SP值)以理论值计为9.7～10.9左右)具有良好相容性。因此，微细弹性体粒子及液态弹性体相对环氧树脂中的分散变得更容易，可以提高破坏韧性。另外，以同时添加的无机化合物为主体的填充剂可以降低环氧树脂的线性膨胀系数，从而可以缩小和作为绝缘对象的金属的线性膨胀系数的差，通过添加微细弹性体粒子使其高强度化，由此可以抑制树脂产生裂纹。
本发明的电气设备用绝缘铸型树脂由于微细弹性体粒子及液态弹性体在环氧树脂中的分散变得更容易，因此可以提高破坏韧性，可以使用以无机化合物为主体的填充剂抑制树脂产生裂纹，由此可以进一步提高破坏韧性。
因此，利用本发明的电气设备用绝缘铸型树脂，即使以更少的使用量也可以保持高电压电气设备的强度，且有助于高电压电气设备的小型化、轻量化、高寿命化。
另外，利用本发明的高电压电气设备，由于使用本发明的电气设备用绝缘铸型树脂，因此可以提高强度。另外，可以谋求设备的小型化、轻量化、高寿命化。
附图说明
图1是表示将本发明的电气设备用绝缘铸型树脂使用于作为高电压电气设备的模制(モ一ルド)变压器的情况的局部剖面图。
图2是说明微细弹性体粒子的一次粒子的说明图；(a)是添加在树脂主剂(B)中的一次粒子的说明图；同一图(b)是添加在树脂主剂(C)中的一次粒子的说明图；同一图(c)是添加在树脂主剂(D)中的一次粒子的说明图。
图3是表示键合微细弹性体粒子的一次粒子的状态的说明图。
图4是表示用于使电气设备用绝缘铸型树脂固化而制作试验片的金属制的模型的外观的外观图。
图5是说明进行三点弯曲试验的试验片的形状和三点弯曲试验的概要的说明图。
图6是利用SEM观察树脂主剂(D)时的示意图。
图7是在环氧树脂中均匀地分散微细弹性体粒子时的剖面示意图。
图8是在环氧树脂中微细弹性体粒子部分发生凝集时的剖面示意图。
图9是表示在聚丁二烯骨架上键合有酸酐的液态弹性体的实例的图。
图10表示将聚二甲基硅氧烷的微细弹性体粒子(聚二甲基硅氧烷微粒子)分散于环氧树脂中时的示意图。
图11是说明在聚硅氧烷骨架的分子中的一部分导入作为极性基的羧基时的说明图。
符号说明
1模制变压器
2铁心
3初级线圈
4二级线圈
5外周侧密封的模拟线圈
6电气设备用绝缘铸型树脂固化物
具体实施方式
本发明的电气设备用绝缘铸型树脂是一种使用于电气设备的电气设备用绝缘铸型树脂，其以分散在环氧树脂中的状态含有具有极性的微细弹性体粒子及具有有极性的分子的液态弹性体中的至少一种，且含有由无机化合物及用有机分子修饰表面的无机化合物中的至少一种形成的填充剂。
环氧树脂是一种在分子内包含2个以上由2个碳原子和1个氧原子形成的环氧基的化合物，只要是可以利用适当的固化剂使该环氧基进行开环反应而得到树脂固化物的化合物，就可以使用任意的物质。
作为环氧树脂的优选的实例，例如可以举出：通过环氧氯丙烷和双酚类等多元酚类或多元醇类缩合得到的双酚A型环氧树脂；通过环氧氯丙烷和双酚类等多元酚类或多元醇类缩合得到的双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂及通过环氧氯丙烷和羧酸缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过三缩水甘油异氰酸酯或环氧氯丙烷与乙内酰脲类的反应得到的乙内酰脲型环氧树脂等杂环环氧树脂。另外，这些环氧树脂可以单独使用或使用2种以上的混合物。
为固化环氧树脂而转化的固化剂只要是可以和环氧树脂进行化学反应使环氧树脂固化的固化剂就可以适宜使用，其种类不做特别限定。作为如上所述的固化剂，例如可以举出：酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂、聚硫醇类固化剂等。
作为酸酐类固化剂，例如可以举出：十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、三烷基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇双偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯、氯桥酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐等。
作为胺类固化剂，例如可以举出：乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、二丙二胺、聚醚二胺、2，5-二甲基己二胺、三甲基己二胺、二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、二(六甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲基氨基)己烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、甲基亚氨基二丙胺、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、二(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、双氰胺、有机酸二酰肼等。
作为咪唑类固化剂，例如可以举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。
作为聚硫醇类固化剂，可以举出：硫化物、硫代酯等。
作为其它的固化剂，可以举出：酚类固化剂、路易斯酸类固化剂、异氰酸酯类固化剂等。
另外，也可以添加促进或抑制环氧化合物的固化反应的环氧化合物用固化促进剂和环氧化合物用固化剂一并使用。特别是添加酸酐类固化剂时，由于固化反应与胺类固化剂等其它的固化剂相比较迟缓，因此多数情况使用环氧化合物用固化促进剂。作为环氧化合物用固化促进剂，可以使用叔胺或其盐、季铵化合物、咪唑、碱金属醇盐等。
微细弹性体粒子通过在环氧树脂固化后对树脂附与挠性、应力缓和性而具有提高破坏韧性的作用。因此，微细弹性体粒子优选使用在常温下容易发生变形、流动的橡胶状材料。
另外，由于环氧树脂为具有极性的高分子化合物，因此微细弹性体粒子不是可以和环氧树脂相容的形态时，可能会引起微细弹性体粒子分散不良及渗出等问题，可能不能充分提高树脂的破坏韧性。
将微细弹性体粒子设定为可以和环氧树脂相容的形态时，例如，该微细弹性体粒子只要具有极性即可。
具有极性的微细弹性体粒子优选例如在分子中含有鲍林(ポ一リング)电负性为2.56以上的元素。多数弹性体为含有碳的化合物，碳的鲍林电负性为2.55。因此，与具有比其大的电负性的元素与碳键和时，碳原子的电子被吸引到电负性更高的元素中。直至产生电性偏颇而发现极性。因此，微细弹性体粒子可以具有极性。如上所述，环氧树脂是一种极性比较高的化合物，因此，可以通过附与微细弹性体粒子极性来提高分散性。作为鲍林电负性为2.56以上的元素，可以举出：N、O、F、S、Cl、Br、I、Kr、Xe。
另外，为了形成具有极性的微细弹性体粒子，可以通过使该微细弹性体粒子的分子中具有极性，用极性基团修饰分子中的一部分。
例如，也可以在微细弹性体粒子的表面及内部中的至少一方包含氰基、丙烯酸基、酸酐、甲基丙烯酸基中的至少一种。这些取代基均为具有极性的取代基，通过导入这些取代基，可以提高在环氧树脂中的分散性。
微细弹性体粒子优选由具有聚丁二烯骨架及聚硅氧烷骨架中的至少一种骨架的橡胶来形成，并优选用羧基及酸酐中的至少一种修饰所述聚丁二烯骨架分子的一部分及所述聚硅氧烷骨架分子的一部分。
更具体地来讲，微细弹性体粒子优选为丁腈橡胶及交联丁腈橡胶中的至少一种，所述微细弹性体粒子的表面及内部中的至少一方优选用羧基及酸酐中的至少一种来修饰。
丁腈橡胶及交联丁腈橡胶等具有聚丁二烯骨架的丁二烯类橡胶比较廉价，因此可以谋求降低成本。另外，丁二烯类橡胶在耐热性、耐候性方面存在差的倾向，为了弥补这一点，可以通过在分子中导入或添加具有聚硅氧烷骨架的橡胶，改善耐热性、耐候性。另外，通过导入羧基及酸酐，可以进一步提高分散性。
另外，具有聚硅氧烷骨架的橡胶比较昂贵，因此可以以代替丁腈橡胶部分的形态导入。
本发明中可以使用的微细弹性体粒子不限定于上述化合物。例如也可以由丙烯酸类弹性体、氟类弹性体、氯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、尿烷类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体形成。例如优选丁二烯聚合物橡胶、丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、聚烯烃等及它们的混合物。作为丁二烯共聚物橡胶，有丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶等。另外，在上述混合物中，含有在选自上述选择项的弹性体的存在下合成其它弹性体而得的化合物。进而，还可以使用将上述弹性体作为芯材、使丙烯腈、苯乙烯或它们的混合物聚合而得到的显示橡胶形状的弹性体。
微细弹性体粒子的平均粒径优选设定为2～2000nm，更优选设定为25～300nm左右。另外，相对电气设备用绝缘铸型树脂整体的添加量优选以重量比计为0.05～20％。如果将微细弹性体粒子的平均粒径和添加量设定在上述的特定范围，则可以使固化前的电气设备用绝缘铸型树脂的粘度适当地下降，另外也可以提高该树脂的破坏韧性。微细弹性体粒子的粒径过大时，所得效果与添加量相比变小。因此，必须制成适当的平均粒径的微细弹性体粒子。另外，添加大量微细弹性体粒子时，不仅发现各特性恶化而且存在固化前的电气设备用绝缘铸型树脂的粘度极度增大、操作性显著下降的可能性。
另外，微细弹性体粒子优选均匀地分散在树脂中。具体而言，微细弹性体粒子彼此间接触的概率优选相对于所述微细弹性体粒子的总含量为20％以下。
微细弹性体粒子彼此间接触的概率相对于微细弹性体粒子的总含量超过20％时，存在不能充分提高树脂的破坏韧性的可能性。
微细弹性体粒子彼此间接触的概率可以利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)来确认。
液态弹性体优选为具有聚丁二烯骨架的弹性体，具有该液态弹性体具有的极性的分子优选为环氧基或酸酐基。
即使添加较多的量的液态弹性体，也可以保持固化前的电气设备用绝缘铸型树脂的粘度上升较少。因此，可以提高电气设备用绝缘铸型树脂的破坏韧性，同时可以避免操作性恶化。另外，丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶较廉价，因此，可以谋求降低成本。
作为具有聚丁二烯骨架的液态弹性体，可以举出：丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、包含聚硅氧烷骨架的弹性体等。
例如，如用苯乙烯等置换聚丁二烯液态弹性体及聚丁二烯的一部分而得的苯乙烯丁二烯液态弹性体等，无极性或极性低的液态弹性体在和环氧树脂固化时有时造成凝集及渗出，因此不优选，但是，例如，只要在液态弹性体分子中导入环氧基或酸酐基即可具有极性，可以使用。
总之，具有液态弹性体具有的极性的分子为环氧基或酸酐基时，例如，如丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶那样极性低(它们的溶解参数(SP值)以理论值计为7～8左右。)时，也可以提高液态弹性体的溶解参数。因此，可以改善和环氧树脂的相容性。另外，环氧基或酸酐和环氧树脂发生反应，因此可以稳定地固定在电气设备用绝缘铸型树脂内。
作为填充剂的主体的无机化合物优选为硅石及氧化铝中的至少一种，其平均粒径为500μm以下，相对于电气设备用绝缘铸型树脂整体的添加量优选以重量比计优选不足85％。
因此，廉价且线性膨胀系数低、热传导性优良且可以将粘度降低至可以进行铸型操作的程度。另外，对于无机化合物，所述粒子也不是必须为球状，可以为直接粉碎原料的矩形形状多的无机化合物。
无机化合物的平均粒径超过500μm时，容易引起凝集沉淀，因此不优选。另外，无机化合物的平均粒径优选为1μm以上。这样可以更可靠地发挥廉价且线性膨胀系数低、热传导性优良且可以将粘度降低至可以进行铸型操作的程度的效果。
另外，相对于电气设备用绝缘铸型树脂整体的添加量以重量比计为85％以上时，引起凝集、粘度增大，因此不优选。
作为修饰无机化合物的表面的有机分子，优选为由烷基等烃构成的官能团、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羟基、酸酐及羧基中的至少一种。这些修饰优选根据添加的微细弹性体粒子的材料的极性进行改变。在极性特别强的微细弹性体粒子的情况下，为避免吸附在无机化合物的表面，优选用极性低的烷基及苯基等烃类基团进行修饰。
通过使用选自上述官能团中的任一个官能团或这些官能团的组合修饰无机化合物的表面，可以提高在环氧树脂中的稳定性。另外，用烷基修饰无机化合物的表面时，可以使无机化合物的表面疏水化，因此，可以降低微细弹性体粒子彼此间接触的概率。
本发明的电气设备用绝缘铸型树脂，作为电气设备用绝缘铸型树脂中所含的物质，除微细弹性体粒子及无机化合物外，还可以添加层状粘土化合物、层状云母及超微细硅石等。
通过微量分散添加层状粘土化合物、层状云母及超微细硅石等，可以进一步提高树脂的破坏韧性和电特性。但是，这些添加物是1层为纳米水平的极微细结构，分散困难，另外，由于必须用有机物置换层间的碱金属因此使成本增高，因此，没有必要大量添加。
层状粘土化合物优选用烷基铵阳离子等置换蒙脱石等粘土矿物质中的层间阳离子。多数层状粘土矿物质在层间存在钠离子等阳离子，因此形成亲水性极高的(极性高)状态。因此，使用环氧树脂具有的程度的极性物质反而有时难以溶解及分散。因此，通过用烷基铵阳离子等置换层状粘土化合物的层间阳离子，可以降低极性。另外，用烷基铵阳离子等置换层状粘土化合物的层间阳离子时，有时极性变得过低。这种情况下，在烷基铵阳离子的部分烷基中导入羟基等极性基团(亲水性基团)时，溶解参数和环氧树脂的溶解参数变为同程度，且和环氧树脂的相容性提高，因此，可以充分均匀地分散于环氧树脂中。这对层状云母也同样。
层状粘土化合物及层状云母由于进行离子交换等处理而价格容易变高。为提高破坏韧性和电特性，通过同时使用具有10nm左右的一次粒径的硅石(超微细硅石)，可以抑制层状粘土化合物和层状云母的使用量。
本发明的电气设备用绝缘铸型树脂在不阻碍本发明追求的效果的范围内还可以含有防流挂剂、防沉淀剂、消泡剂、均化剂、滑动剂、分散剂、基材润湿剂等添加剂。
本发明的电气设备用绝缘铸型树脂以上述各种材料为基础按如下方法制造。首先，边对环氧树脂中施加剪切力及拉伸力中的至少一种边混合微细弹性体粒子及具有有极性的分子的液态弹性体中的至少一种及以无机化合物为主体的填充剂。另外，此时，根据需要可以添加层状粘土化合物、层状云母及超微细硅石中的至少一种。通过对其施加剪切力及拉伸力中的至少一种，可以使微细弹性体粒子及液态弹性体均匀地分散在环氧树脂中。
作为混合装置，可以优选使用自转/公转式搅拌装置，只要是可以边施加剪切力及拉伸力边进行混合的装置就没有特别限定。例如，砂磨混合机、三辊磨混合机、高速搅拌混合机、带搅拌叶片式树脂混合机等。
如上操作制造的本发明的电气设备用绝缘铸型树脂使用于模制变压器、开关设备、电动机等高电压电气设备的需要绝缘的部位，通过使其固化，形成具有绝缘性的电气设备用绝缘铸型树脂固化物。
例如，对将本发明的电气设备用绝缘铸型树脂使用于模制变压器的情况进行说明，如图1所示，该模制变压器1具有铁心2、和卷装在该铁心2上的低电压的初级线圈3、和比初级线圈3靠外侧设置且形成比初级线圈3更高的电压的二级线圈4、和比二级线圈4靠外侧设置的外周侧密封的模拟线圈5，用本发明的电气设备用绝缘铸型树脂固化成的电气设备用绝缘铸型树脂固化物6将这些初级线圈3、二级线圈4及外周侧密封的模拟线圈5一体地进行树脂模制。另外，外周侧密封的模拟线圈5经由电气设备用铸型树脂固化物6在二级线圈4的一端与接地电位连接。为这种模制变压器1时，由于使用本发明的电气设备用绝缘铸型树脂固化成的电气设备用绝缘铸型树脂固化物6，因此，破坏韧性及强度提高。因此，可以谋求模制变压器1的小型化、轻量化、高寿命化。另外，电气设备用绝缘铸型树脂固化物6具有绝缘性，因此，模制变压器1不发生部分放电，可以保持长时间的可靠性并可以长时间运转。另外，可以和以与现有技术的变压器同等的大小在更高的电压下使用。
实施例
以下，对确认本发明的效果的实施例进行说明。
(实施例1)
实施例1中，为确认微细弹性体粒子的效果，按表1所示的材料及添加量制作电气设备用绝缘铸型树脂(树脂主剂)。
表1表示构成树脂主剂的材料的种类和添加量。表1所示的环氧树脂具有典型的双酚A型的结构，且在单体1分子中具有2个环氧基。作为无机化合物，大量(450重量份)使用粉碎的硅石(平均粒径：50μm)。此外，以5重量份左右的添加量添加防沉淀剂的氢氧化铝。另外，表1中也一并记载了固化剂。作为固化剂，使用为作为酸酐的邻苯二甲酸酐。
表1
而且，准备表2所示的共3种添加在表1所示的树脂主剂中的微细弹性体粒子，通过添加或不添加这些微细弹性体粒子，制作树脂主剂(A)～(D)。
实施例1中，对在树脂主剂(A)～(D)中添加表1所示的固化剂并进行固化的固化物评价破坏韧性。表2表示在各树脂主剂中添加的微细弹性体粒子的内容。
表2
 试样   微细弹性体粒子   表面处理   平均粒径   添加重量份
 树脂主剂(A)   无   无   -   -
 树脂主剂(B)   丁二烯橡胶   无   50-100nm   15
 树脂主剂(C)   交联丁腈橡胶   无   50-100nm   15
 树脂主剂(D)   交联丁腈橡胶   导入羧基   50-100nm   15
如表2所示，树脂主剂(A)为标准试样，不添加微细弹性体粒子。树脂主剂(B)添加有丁二烯橡胶，树脂主剂(C)添加有交联丁腈橡胶，树脂主剂(D)添加有表面用羧基修饰的交联丁腈橡胶。
微细弹性体粒子以相对于包含表1中制作的树脂主剂的整体的添加量以重量比计为15重量份的方式添加。另外，各微细弹性体粒子的粒径为50～100nm左右。对于各微细弹性体粒子，其1次粒子的说明图示于图2(a)～(c)。但是，微细弹性体粒子在购入时不以1次粒子的形态存在，在特意用羧基等将表面进行亲水化处理时粒子表面彼此间通过静电相互作用(氢键等)发生键和(参照图3。图3中例示并说明了表面用羧基修饰的交联丁腈橡胶)。这种键的能量，每个键为数kcal/mol左右，化学键的强度不足一位数，为微细粒子时比表面积极大而键数增加，因此，整体的键和力倾向于变强。因此，为拉开这种键并使其均匀分散在树脂内部，使用自传/公转式搅拌装置进行混合。
固化树脂主剂(A)～(D)而成的试验片按如下方法制作。首先，将环氧树脂及固化剂放入不同的容器中并加热到80℃，在环氧树脂中添加硅石及防沉淀剂等来制作树脂主剂。
其次，在表2所示的树脂主剂的溶液中加入各种微细弹性体粒子并用自传/公转式搅拌装置进行搅拌。确认微细弹性体粒子已均匀地分散在树脂主剂中，作为树脂主剂(A)～(D)。
然后，在制作的树脂主剂(A)～(D)中混合加热的固化剂。
将混合固化剂的树脂主剂(A)～(D)分别保持温度注入图4所示形状的金属制模中，在80℃保持8小时、在140℃保持12小时进行固化。将其冷却5小时后从模中取出，作为图5所示的试验片。
使用制作的试验片，依照ASTM D5045，在三点弯曲试验中施加负荷直至试验片破坏，测定破坏韧性值(Klc)(参照图5)。将相对于固化树脂主剂(A)而成的试验片的破坏韧性值(Klc)的相对值示于表3。另外，对于表3所示的相分离，将在树脂主剂中加入微细弹性体粒子并搅拌后可以清楚地辨认出二相分离的现象设定为“有”、将不能清楚地辨认出二相分离的现象设定为“无”。
表3
 试样   微细弹性体粒子   相分离  破坏韧性*(相对值)
 树脂主剂(A)   无   -  1
 树脂主剂(B)   丁二烯橡胶   有  0.9
 树脂主剂(C)   交联丁腈橡胶   无  1.2
 树脂主剂(D)   交联丁腈橡胶   无  1.4
*破坏韧性、Klc：相对于固化了树脂主剂(A)而成的试验片的相对值
由表3可知，混合丁二烯橡胶的微细弹性体粒子并固化时，在固化时包含较多丁二烯的部分和不包含较多丁二烯的部分分离而二相分离。另外，树脂的破坏韧性比不添加微细弹性体粒子的低。
相对于此，混合交联丁腈橡胶的微细弹性体粒子并固化时，树脂的破坏韧性提高。混合用羧基进行表面处理的交联丁腈橡胶的微细弹性体粒子并固化时，破坏韧性进一步提高。因此，可以说是树脂主剂(C)及树脂主剂(D)满足本发明希望的效果的实施例。
由上述说明可知，具有极性的微细弹性体粒子在环氧树脂中的分散是非常重要的，为数十纳米级的微细弹性体粒子时，其效果特别显著。
用透射型电子显微镜(TEM)及扫描型电子显微镜(SEM)观察树脂主剂(D)内部的状态。其结果示于示意图图6。如图6所示，在硅石的粉碎粒子之间分散有微细弹性体粒子。关于通过添加这种微细弹性体粒子而提高破坏韧性的机制，有几种说法，但尚未明确。通常认为，不产生凝集而均匀分散的一方破坏韧性提高。实施例1中，以在具有极性的环氧树脂中均匀分散为目的采用具有极性的微细弹性体粒子，因此可以认为能够得到该效果。可以推测，在实施例1所示的丁二烯橡胶的分子中导入氰基(该情况下形成丁腈橡胶。)的微细弹性体粒子及导入丙烯酸基、酸酐或甲基丙烯酸基的微细弹性体粒子也可以得到同样效果。对此，在下述实施例2中进行说明。
然后，使用相当于树脂主剂(D)的材料，用模拟了模制变压器的检测体，研究可以没有裂纹地将树脂使用量减少至何种程度。其结果，即使削减20％左右的绝缘树脂整体使用量也可以实现没有裂纹。由此可知，可以充分使实际制品小型轻量化。
(实施例2)
实施例2中，使用了丁腈橡胶及用羧基修饰表面的丁腈橡胶的微细弹性体粒子。对实施例2，利用和实施例1同样的方法测定破坏韧性，结果，实施例2中的破坏韧性值(Klc)相对于上述树脂主剂(A)固化成的试验片以相对值计不足2倍。丁腈橡胶中所含的N的鲍林电负性为3.04，O为3.44。均为比C的2.55高的值，这成为对分子中的氰基及羧基附与高的极性的原因之一。同样，显著表明，导入丙烯酸基、酸酐、甲基丙烯酸基也可以得到和实施例1同样效果。将鲍林电负性示于表4。如表4所示，认为，通过将鲍林电负性为2.56以上的任一种的元素导入微细弹性体粒子的分子中，可以获得大小同样的效果。
表4
  元素   鲍林电负性
  B   2.04
  C   2.55
  N   3.04
  O   3.44
  F   3.98
  S   2.58
  Cl   3.16
  Br   2.96
  I   2.66
(实施例3)
如上述实施例1中所使用，通过将硅石的粉碎物混炼在树脂主剂中，可以降低线性膨胀系数。不添加硅石的双酚A型的环氧树脂(即树脂主剂(A))的线性膨胀系数为60×10-6/K左右，但通过添加硅石可以降低到20～30×10-6/K(实施例3)。即，可以接近金属(氧化铝、铜等)的线性膨胀系数。因此，可以与通过添加微细弹性体粒子提高破坏韧性的效果相互作用，抑制用于电气设备的绝缘树脂产生裂纹。
(实施例4)
实施例4中，以具有羟基的方式修饰在环氧树脂(树脂主剂(A))中添加的无机化合物的表面。实施例4中，相对于降低树脂主剂(A)的试验片的破坏韧性值(Klc)的相对值为1.5倍左右。该结果显著表明，除羟基以外，用由烷基等烃构成的基团、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、酸酐、羧基、烷氧基的任一种或它们的组合修饰也可以发挥同样的效果。
(实施例5)
实施例5为使用微细弹性体粒子的平均粒径为100nm左右大小的材料的实例。实施例5中，相对于树脂主剂(A)固化而成的试验片的破坏韧性值(Klc)的相对值为1.6倍左右，可以确认发挥和实施例1的树脂主剂(D)同样的效果。
(实施例6)
实施例6中，根据在加入微细弹性体粒子后是否对树脂主剂进行充分搅拌，确认微细弹性体粒子有无凝集引起的差异。
其结果，如图7所示，可以确认，微细弹性体粒子不凝集且均匀分散时，可以提高树脂的破坏韧性(相对于树脂主剂(A)固化而成的试验片的破坏韧性值(Klc)的相对值为1.6倍左右)。
相对于此，如图8所示，可以确认，微细弹性体粒子凝集且不能均匀分散时，不能提高树脂的破坏韧性(相对于树脂主剂(A)固化而成的试验片的破坏韧性值(Klc)的相对值为1.1倍左右)。
根据本发明人等的研究，利用由TEM摄制由电子显微镜观察凝集的微细弹性体粒子而得的TEM像计数，结果可知，微细弹性体粒子数的20％以上凝集时，提高树脂的破坏韧性的效果显著下降而为50％以下。
(实施例7)
实施例7中，作为微细弹性体粒子的替代品，使用液态弹性体。实施例7中，作为所述液态弹性体，使用以聚丁二烯骨架为基础，部分包含乙烯基的分子量约3000的液态弹性体(参照图9)。
在表1所示的环氧树脂(树脂主剂)中加入上述液态弹性体和表1表示的硅石，用与实施例1中所示的方法同样的条件及步骤进行混合，进一步加入固化剂，注入图4所示的模中并进行固化，制作试验片。使用制作的试验片，与实施例1同样操作，测定破坏韧性。
其结果，通过添加10重量份上述液态弹性体，与不添加液态弹性体的情况相比较(即，与实施例1中的树脂主剂(A)相比较)，可以提高破坏韧性15％左右。
另外，在实施例7所示的条件下，大量添加表面没有作任何修饰的硅石时(60重量份)，相对于树脂主剂(A)固化而成的试验片的破坏韧性值(Klc)的相对值为1.6倍左右，可以确认也能够提高破坏韧性。
另外，通过SEM及TEM的观察，可知，在实施例7的条件下固化的树脂内形成100nm左右的球状弹性体粒子，认为其可以提高破坏韧性。
(实施例8)
实施例1～7主要对使用丁腈橡胶的微细弹性体粒子的情况进行了叙述，但丁腈橡胶的耐热性及电特性未必良好。因此认为，丁腈橡胶的微细弹性体粒子的添加量增大时，耐热性及电特性方面存在问题。
因此，在实施例8中，对使用耐热性及电特性优良的具有硅氧烷键(-Si-O-Si-结构)的弹性体即具有聚硅氧烷骨架的弹性体的情况进行研究。
通常，聚二甲基硅氧烷的微细弹性体粒子具有疏水性强的表面，因此和具有极性的环氧树脂的粘接性低。因此，如图10所示，在环氧树脂和聚二甲基硅氧烷的微细弹性体粒子(聚二甲基硅氧烷微粒子)间产生空隙。这种空隙促进固化后的树脂破坏，为产生裂纹的原因，因此不优选。
因此，在实施例8中，如图11所示，通过在聚硅氧烷骨架的分子中的一部分导入作为极性基的羧基，改善与环氧树脂的粘接性，谋求提高破坏韧性。其结果，相对于实施例1中所示的树脂主剂(A)固化而成的试验片的破坏韧性值(Klc)的相对值为1.5倍左右，可以确认可以提高破坏韧性。另外，显著表明，由于使用具有聚硅氧烷骨架的弹性体，因此，耐热性、电特性也比使用丁腈橡胶的微细弹性体粒子时有所提高。
(实施例9)
在实施例9中，对制造耐热性进一步提高、电特性优良的电气设备用绝缘铸型树脂进行了研究。
实施例9利用和实施例1同样的步骤及条件在表1及表2所示的树脂主剂(D)中添加作为层状粘土化合物的蒙脱石3.5重量份，并添加表1所示的固化剂进行固化，与实施例1同样操作，制作试验片。
而且，对制得的试验片，与实施例1同样操作，测定破坏韧性值(Klc)。
另外，使用树脂主剂(A)固化而成的试验片和实施例9中制作的试验片，以电力规格A-216为基准测定电特性。
其结果，实施例9的试验片相对于树脂主剂(A)固化而成的试验片的破坏韧性值(Klc)的相对值为1.5倍左右。另外，可以判定绝缘特性等电特性提高。

Claims (12)

1.一种电气设备用绝缘铸型树脂，其用于电气设备，其特征在于，以分散在环氧树脂中的状态含有具有极性的微细弹性体粒子及具有有极性的分子的液态弹性体中的至少一种，且含有由无机化合物及用有机分子修饰表面的无机化合物中的至少一种形成的填充剂。
2.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，所述微细弹性体粒子的分子中含有以鲍林电负性计为2.56以上的元素。
3.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，在所述微细弹性体粒子的表面及内部中的至少一方含有氰基、丙烯酸基、酸酐、甲基丙烯酸基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，所述微细弹性体粒子由具有聚丁二烯骨架及聚硅氧烷骨架中的至少一种骨架的橡胶形成，所述聚丁二烯骨架的分子的一部分及所述聚硅氧烷骨架的分子的一部分用羧基及酸酐中的至少一种来修饰。
5.如权利要求1或2所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，所述微细弹性体粒子为丁腈橡胶及交联丁腈橡胶中的至少一种，所述微细弹性体粒子的表面及内部中的至少一方用羧基及酸酐中的至少一种来修饰。
6.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，所述微细弹性体粒子的平均粒径为2～2000nm，且相对于整体的添加量以重量比计为0.01～20％。
7.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，所述微细弹性体粒子的所述微细弹性体粒子彼此接触的概率相对于所述的微细弹性体粒子的总含量为20％以下。
8.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，所述液态弹性体具有聚丁二烯骨架；
所述液态弹性体具有的有极性的分子为环氧基或酸酐基。
9.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，所述无机化合物为硅石及氧化铝中的至少一种，平均粒径为500μm以下，且相对于整体的添加量以重量比计不足85％。
10.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，修饰所述无机化合物的表面的所述有机分子为烷基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羟基、酸酐、羧基、烷氧基中的至少一种。
11.如权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂，其特征在于，除所述微细弹性体粒子及所述无机化合物以外，还含有层状粘土化合物、层状云母及超微细硅石中的至少一种。
12.一种高电压电气设备，其特征在于，使用权利要求1所述的电气设备用绝缘铸型树脂。
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