JP6609461B2 - 内燃機関用点火コイル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の点火プラグに高電圧を供給する点火コイル及びその製造方法に関する。

内燃機関用点火コイルは、コイルケース内に、中心鉄心と、その中心鉄心の周囲を包囲するように側面鉄心が設けられている。中心鉄心の外周にはバッテリに接続された一次コイルが配置されるとともに、その一次コイルの外周には間隔をもってプラグに接続された二次コイルが配置され。一次コイルと二次コイルとの間等の絶縁性を確保するために、コイルケース内は絶縁用樹脂により封止されている。

車両等のエンジンにおける内燃機関の点火プラグに火花放電を発生させるために高電圧を供給する内燃機関用点火コイルは、燃費規制施行に伴い小型化、高出力化が要求されている。つまり、高電圧でも高い耐久性を有する点火コイルが必要とされている。

特許文献１には、有機クレイとエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する絶縁材料を封止用絶縁材として用いた点火コイルが開示されている。絶縁用樹脂内に有機クレイを分散させることにより、絶縁体における絶縁破壊の抑制を試みている。

特許第４６８７２７１号公報

特許文献１に開示されているようなクレイ等のナノ充填材を樹脂中に分散させる技術を点火コイルに適用することにより高耐圧化が期待できる。しかし、電気ツリーの発生するコイルの電線の間にはナノ充填材が充分に進入しないため、その効果は限定的となる。また、粒径２μｍ以下のナノ充填材はシリカ等と比較して添加量に比して粘度の増大が大きいため、十分な絶縁性を発揮させるだけのナノ充填材を添加した場合、注入が困難になるかもしくは注入が可能であってもボイドを含みやすくなり却って絶縁性が低下するという問題があった。

本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたもので、絶縁材料の絶縁性及び耐久性を向上することにより、高出力化に対応可能な内燃機用点火コイルを提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明に係る内燃機関用点火コイルは、中心鉄心と、中心鉄心の外周に配置された一次コイルと、一次コイルの外周に配置された二次コイルと、中心鉄心と一次コイルと二次コイルとを封止する絶縁材料と、を備え、絶縁材料は、エポキシ樹脂とカルボン酸アミドとを含むことを特徴とする。

本発明によれば、高い絶縁性及び高い耐久性を有する絶縁材料を備えた点火コイルを提供できる。

本発明の一実施携帯に係る内燃機関用点火コイルの構成図である。 図１に係る内燃機関用点火コイルのＡ−Ａ線断面図である。 本発明の一実施形態に係る点火コイルのカルボン酸アミドの作用を示す模式図である。 実施例８、９及び比較例１における酸無水物添加量と絶縁破壊時間の関係を示す図である。 実施例８、９及び比較例１における酸無水物添加量とガラス転移点の関係を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

図１、２には、本発明に係る内燃機関用点火コイルの一実施形態が示されている。図１は内燃機関用点火コイルの構成図、図２は図１に係る内燃機関用点火コイルのＡ−Ａ線断面図である。

図１において、内燃機関用点火コイル１は、内燃機関の各シリンダのプラグホールに装着されて点火プラグに直結し使用される独立点火形の内燃機関用点火コイルである。図２に示すように、内燃機関用点火コイル１は、中心鉄心部６Ａと側面鉄心部６Ｂとから構成される鉄心を有し、この鉄心により磁気回路が構成されている。また、点火コイルは、コイルケース７とコイルケース７内に収容された一次コイル３と二次コイル５とを備え、コイルケース内には絶縁材料１０が注入され封止されている。

本実施形態において、一次コイルは、中心鉄心部を格納する一次ボビン２と、一次ボビンに巻装された電線と、から構成される。鉄心６は、０．２〜０．７ｍｍの珪素鋼板をプレス積層して閉磁路をなす磁路を形成している。中心鉄心部６Ａの一端には、側面鉄心部６Ｂが設けられている。側面鉄心部の中心鉄心部側と反対側の端部は、閉磁路が形成される。一次コイルの電線には、線径０．３〜１．０ｍｍ程度のエナメル線が用いられる。電線は一層当たり数十回ずつ数層にわたり合計百ないし三百回程度一次ボビン２に積層巻されることにより、一次コイルが形成される。

また、二次コイル５は、一次ボビン２に周設された二次ボビン４と、二次ボビンに巻装された電線と、から構成される。この二次ボビン４は、複数個の巻溝が形成されており、熱可塑性合成樹脂によって成形される。二次コイル５の電線としては例えば線径０．０３〜０．１ｍｍ程度のエナメル線が用いられる。エナメル線が合計五千ないし三万回程度二次ボビン４に分割巻されることにより二次コイルが形成される。

また、中心鉄心部６Ａの他端と、側面鉄心部６Ｂとの空隙部には、一次コイルの通電によって鉄心６を励磁する方向と逆方向に磁化された永久磁石が挿入されていてもよい。

一次コイル３に供給する電力は、端子８を介して供給される。端子８には、コネクタが接続される。一方、二次コイル５には、高圧端子９が接続されている。二次コイル５には、一次コイル３の通電によって点火プラグに火花放電を発生させるための高電圧が誘起される。二次コイル５に誘起された高電圧は、高圧端子９を介して点火プラグに供給され、点火プラグは二次コイル５に誘起された高電圧の供給を受け火花放電を発生させる。

一次コイル３、二次コイル５が収容されているコイルケース７には、熱硬化性樹脂で構成される絶縁材料１０が封入されている。絶縁材料１０は、コイルケース７の内側と、一次ボビン２に巻装された一次コイル３、二次ボビン４に巻装された二次コイル５との隙間に充填され、絶縁材料１０を硬化させて一次コイル３、二次コイル５との絶縁を行っている。コイルケース７内では、絶縁材料１０によって一次コイル３、二次コイル５、一次ボビン２、二次ボビン４が絶縁され、固定されている。

図３に本発明の一実施形態に係る点火コイルの電線周囲の模式図を示す。絶縁材料１０は、酸無水物で架橋されたエポキシ樹脂とカルボン酸アミド１３とを含む。電気ツリーは線径の細い電線間に発生しやすい。図３に示すようにカルボン酸アミドはクレイやマイカ１２等のナノ充填材にくらべて小さいため、電線１１間にも容易に入り込むことができる。カルボン酸アミドはエポキシ樹脂よりもガス化しやすいため、エポキシ樹脂のガス化するより前にガス化することにより電気ツリーの伸展を抑制できる。その結果、絶縁性を向上できると同時にガラス転移点等の物性を向上できる。

また、カルボン酸アミドは、一次コイル又は二次コイルを形成する電線の線間に存在していることが好ましい。

以上のように、カルボン酸アミドがエポキシ樹脂中に分散した絶縁材料を用いることにより、高電圧でも高い耐久性を有する内燃機用点火コイルを提供できる。

絶縁材料１０としては、例えば、エポキシ樹脂を含有する主剤と、酸無水物を含有する硬化剤と、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンのいずれかを含み、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し酸無水物の酸無水物基が１当量より過剰であるエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いることができる。

上記エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、芳香族エポキシ樹脂であるビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂を用いても良い。これらの中でも、揮発性が小さく低粘度であるため取り扱いが容易なビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が望ましい。

絶縁材料１０を形成するためのエポキシ樹脂組成物に用いられる酸無水物は、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物、３ｏｒ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３ｏｒ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３ｏｒ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの酸無水物は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられる。

カルボン酸アミドとエポキシ樹脂とを含む絶縁材料を形成するために、エポキシ樹脂組成物中における酸無水物の含有量は、酸無水物の添加量はエポキシ樹脂に対して１当量より過剰であればよい。酸無水物を硬化剤として用いる場合、エポキシ基１個に対して通常、酸無水物基０．８〜０．９個程度が好適であるとされている。しかし、樹脂組成物中にアミンを含む場合、酸無水物はエポキシ樹脂だけでなくアミンとも反応するため、酸無水物の含有量がエポキシ樹脂に対し１当量以下の場合、エポキシの架橋が不十分となり、ガラス転移点の低下等の物性悪化が生じ絶縁材料の耐久性が低下する虞がある。したがって、酸無水物をエポキシ樹脂との硬化反応に必要な１当量よりも過剰に添加していることでエポキシの硬化反応を十分に進行させ、耐久性低下を抑制できる。

また、酸無水物はアミン１モルに対して０．５モル反応することでカルボン酸アミドを形成する。そのため、酸無水物はエポキシ樹脂に対して１当量に加え、添加したアミン１モルに対し０．４〜０．６モルを添加することが望ましい。つまり、酸無水物の含有量は、エポキシ樹脂に対し１．０１〜５当量であることが好ましく、１．０５〜３当量であることがさらに好ましい。樹脂の絶縁破壊は電気トリーの進展により発生するが、エポキシ樹脂と比較してガス化しやすいカルボン酸アミドが樹脂中に存在することで、電気火花によるガス化時の圧力が増大しやすくパッシェンの法則により放電が減少する。その結果、電気トリーの進展速度が減少するため絶縁性を向上させることができる。

アミンは、１級乃至３級アミンを用いる。なお、４級アミンは酸無水物との反応性が低くカルボン酸アミドを形成しづらいため、好適でないが、１〜３級アミンと、酸無水物との反応性（反応速度）を調節するため、適宜添加することができる。

上記アミンとしては、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等の１級アミン、ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の２級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミンが挙げられる。これらの１〜３級のアミンは単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。

エポキシ樹脂組成物中におけるアミンの含有量は、エポキシ樹脂に対し０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがさらに好ましい。アミンの含有量が０．１重量部未満であると、ガラス転移点が低下するため高温環境下での耐久性が低下する。一方、アミンの含有量が２０重量部を超えると線膨張率が増大し、クラックや剥離の発生率が増大する。

絶縁材料１０は、さらに層状珪酸塩を含むことが好ましい。層状珪酸塩は、ＳｉＯ_４四面体が３個の酸素原子を互いに共有して連なり、二次元的な、平らな層構造を有しており、このような層構造を複数層積層して形成されている。層状珪酸塩の層と層の間には水素原子が入って水酸基（ＯＨ基）が形成されていることが多い。層状珪酸塩としては、白雲母、金雲母、黒雲母、脆雲母、クロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、バーミキュライト類等の雲母（マイカ）及びその変質鉱物が上げられる。層状珪酸塩の平均粒径は２〜２０μｍが望ましい。層状珪酸塩は平均粒径２μｍ以下であると、層状珪酸塩の添加量に比して粘度増大が大きくなるため、十分な絶縁性を得ようとすると樹脂の注入が困難になる虞がある。層状珪酸塩の平均粒径が２０μｍを超えると、比表面積が小さくなるため十分な絶縁性が得られない虞がある。

層状珪酸塩はそのまま用いることもできるが、層状珪酸塩の層間には、１級、２級もしくは３級アンモニウムイオンがイオン交換反応により挿入（インターカレート）されていることが好ましい。層状珪酸塩の層間にアミンをインターカレートさせることにより、層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、絶縁材料（硬化物）中に高密度で均一に層状珪酸塩を分散させることができる。また、層状珪酸塩の層間にアミンをインターカレートさせることにより、層状珪酸塩を添加しても粘度が過度に高くならないため、層状珪酸塩の添加量を多くでき、絶縁性を向上できる。

層間に１級〜３級アミンをインターカレートした層状珪酸塩を用いる場合、アミンがインターカレートされた層状珪酸塩１重量部あたり１．７〜２．０重量部の酸無水物を添加することが好ましい。

アンモニウムイオンには最大３つの炭化水素基が置換されているが、その一つは炭素数１以上のアルキル基であり、炭素数８以上が望ましい。アルキル基により、塩を形成している親水性の層状珪酸塩の層間の新油性を高め、イオン性が低い樹脂をマイカ層間に侵入させやすくする効果がある。また、アルキル基は１４０℃以上に加熱することで熱運動が極めて活発になるため、層間を熱運動で押し広げ、硬化過程でさらに多くの樹脂を層間に侵入させる効果を発揮する。層間に樹脂が侵入することで、インターカレートされた有機イオンの一部は樹脂中に拡散しマイカ層外にも流出する。樹脂と接触した有機イオンはアンモニウムイオンであるため、エポキシ樹脂の硬化剤である酸無水物と反応し、カルボン酸アミドを形成する。この副反応は主反応であるエポキシ樹脂と酸無水物の架橋反応と並行して進行するため、従来例のようにエポキシ樹脂に対し酸無水物を当量添加するとアミンと反応する酸無水物の量だけエポキシと酸無水物の架橋が減少し、ガラス転移点が低下する。そこで、酸無水物をエポキシ樹脂に対し当量より過剰に添加することでエポキシと酸無水物の架橋を十分に形成させる。

層状珪酸塩の層間に１〜３級アミンをイオン交換により反応によりインターカレートさせる方法は、該層状珪酸塩の粉末を１〜３級アミンの溶液中に加えて加熱処理することで、該層状珪酸塩の層間に存在するカリウムイオンをアンモニウムイオンに置換し、有機修飾することによってなされる。この際の処理温度としては４０〜１００℃が望ましい。その後濾過及び洗浄を行うことで未置換のイオンを十分に除去した後、乾燥を行うことで層間に１〜３級アミンがアンモニウムイオンとしてインターカレートされた層状珪酸塩である有機−無機複合体を得ることができる。

上記有機−無機複合体は本発明の樹脂組成中に分散させる充填材として配合することができる。本発明の樹脂組成物における有機−無機複合体の含有量は０．１〜４０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満の場合、十分な絶縁破壊強度増大の効果が見られず、４０重量％を超過する場合、硬化前の樹脂の粘度が著しく増大し、注入及び成形が困難となる虞がある。

層状珪酸塩は粒子の集合体からなり、その１次粒子の平均粒径は１〜５０μｍであるのが好ましい。このようにすると、樹脂組成物の粘度が過度に高くなることはなく、また、層状珪酸塩の層間が剥離せず微粉化するという問題を防止することもできる。これに対し、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径が１μｍ未満となると（ナノ分散となると）、層状珪酸塩の表面積が大きくなり過ぎてしまう。そのため、樹脂組成物の粘度が過度に高くなり、層状珪酸塩を５質量％以上添加することが困難となる。従って、十分な量の層状珪酸塩を添加することによって得られる絶縁寿命の向上、電気絶縁性の向上、ガスバリア性の向上、熱伝導性の向上といった諸効果を十分に得ることができない場合がある。また、層状珪酸塩の層間が剥離せず微粉化するという問題も生じる。他方、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、樹脂組成物として使用する場合、電子部品の微細な部分に充填できない場合がある。なお、本発明では層状珪酸塩の層間に１〜３級アミンを有する有機化合物をインターカレートすることで層間を広げているが、当該層状珪酸塩の１次粒子としてのサイズはインターカレート前と略同じ大きさである。なお、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径は２〜５０μｍとするのがより好ましい。

また、層状珪酸塩により形成される１次粒子の平均粒子径、一次コイル又は二次コイルを形成する電線の線径よりも小さいことが好ましい。層状珪酸塩が電線間にまで入り込みやすくなり、絶縁性向上に寄与できる。

エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂、酸無水物、層状珪酸塩、アミンの他に、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては例えば、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等があるが、特に限定されるものではない。

本発明に係る絶縁材料には、無機充填材を添加しても良い。無機充填剤は耐熱性向上及び熱膨張率低減等のために配合され、水酸化アルミニウム、クレイ、タルク、アルミナ、ガラス粉末等があるが、本発明では水酸化アルミニウム及びシリカが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤には分離・沈降が小さく、配合時の粘度増大が小さいことが望ましいが、そのためには無機充填剤の平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。無機充填材は主剤もしくは硬化剤あるいはその両方に配合してよい。無機充填剤の配合量はエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対し１０〜３００重量部が好ましい。上記範囲より小さいと無機充填剤を配合する効果が小さく、大きいと粘度増大が大きく主剤と硬化剤の混合後の取り扱いが困難となる場合がある。本発明では、上記素材の他、必要に応じて消泡剤、カップリング剤、反応希釈剤、チクソ付与剤、顔料等を使用することもできる。

＜点火コイルの製造方法＞
本発明に係る点火コイルの製造方法は、樹脂組成物調整工程と、樹脂組成物を硬化する硬化処理工程と、を含む。

樹脂組成物の調製方法に特に限定はなく通常の方法が適用される。例えば、主にエポキシ樹脂を含む主剤は、エポキシ樹脂、層状珪酸塩、無機充填材及びその他の添加剤等を配合して、これらをＤＣモータ、らいかい機、ディスパーザー等の装置で撹拌混合することで調製することができる。主に酸無水物を含む硬化剤についても同様に、エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物、層状珪酸塩、無機充填材及びその他添加剤等を撹拌混合することで調製することができる。

樹脂組成物調整工程において、エポキシ樹脂と、アミンと、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し酸無無水物基が１当量よりも過剰となるように添加した酸無水物とを、真空脱泡しながら撹拌混合することが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、酸無水物の酸無水物基が１当量よりも過剰とすることにより、カルボン酸アミドが生成するためである。１級〜３級アミンと酸無水物とが反応することにより生成したカルボン酸アミドが樹脂中に存在することで絶縁性が向上する。

また樹脂組成物調整工程において、エポキシ樹脂と、アミンと、層状珪酸塩と、アミンと層状珪酸塩の合計重量に対し１．７重量部以上２．０重量部以下となるように添加した酸無水物と、を真空脱泡しながら撹拌混合してもよい。アミンと層状珪酸塩の合計重量に対し１．７重量部以上２．０重量部以下となるように酸無水物を添加、混合することにより絶縁性が向上する。

硬化処理工程とは、樹脂組成物をコイルケースに注入した後、加熱する工程である。本発明に係る樹脂組成物は、加熱することにより硬化できる。硬化処理工程は、あらかじめ加熱したコイルケースに樹脂組成物を注入した後、加熱してもよい。硬化温度は、アルキル基の熱運動の点から１４０℃以上とするのが好ましく、１８０℃以上とするのがより好ましい。

また、予めアミンと酸無水物を反応させることでカルボン酸アミドを生成させた後、エポキシ樹脂を添加することによりエポキシ樹脂組成物を形成した後、硬化することにより形成させてもよい。カルボン酸アミドを生成させる際の処理温度はエポキシ樹脂の硬化温度よりも低温の４０〜１００℃が望ましい。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜点火コイルの製造＞
アミンとしてステアリルアミン（東京化成（株）製）１２重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）９０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

アミンとしてＮ−メチルステアリルアミン（東京化成（株）製）１２重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）７０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（東京化成（株）製）１２重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）６０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

層状珪酸塩として合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）１２重量部を、アミンとしてステアリルアミン（東京化成（株）製）１２重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）９０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

層状珪酸塩として合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）１２重量部を、アミンとしてＮ−メチルステアリルアミン（東京化成（株）製）１２重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）７０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

層状珪酸塩として合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）１２重量部を、アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（東京化成（株）製）１２重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）６０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

＜アミンがインターカレートされた層状珪酸塩の合成＞
７ｇの合成マイカに５６０ｍｌの蒸留水加え、還流下で８０℃、２時間３５０ｒｐｍで撹拌することで溶液中にマイカを分散させた。また別途０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸１７３ｍｌと挿入剤である種々の１〜３級アミン（８．９ｍｍｏｌ）を還流下で８０℃、２時間３５０ｒｐｍで撹拌することでアミンイオンを調製した。混合したアミンイオン溶液を、マイカを分散させた溶液に加え、さらに還流下で８０℃、２時間３５０ｒｐｍで攪拌した。撹拌後、混合溶液を吸引濾過し、得られた沈殿物を８０℃の蒸留水とエタノール（体積比１：１）を混合したものを５０ｍｌ用いて洗浄した。この操作を１０回繰り返して行うことで、反応によって生成した塩化ナトリウム及び未反応のアンモニウムイオンを除去した。その後減圧下８０℃で１０時間乾燥させた後粉砕することでアンモニウムイオンがインターカレートされた層状珪酸塩を得た。

＜点火コイルの製造＞
層状珪酸塩として合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）を用い、その層間にステアリルアミン（東京化成（株）製）を挿入したもの１２重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）６０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

実施例７と同様の方法で、アミンがインターカレートされた合成マイカを得た。

層状珪酸塩として合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）を用い、その層間にＮ−メチルステアリルアミン（東京化成（株）製）を挿入したもの１３重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）７０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケースに注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

実施例７と同様の方法で、アミンがインターカレートされた合成マイカを得た。

層状珪酸塩として合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）を用い、その層間にＮ−メチルステアリルアミン（東京化成（株）製）を挿入したもの１３重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）８０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱した型に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことでマイカ分散樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

実施例７と同様の方法で、アミンがインターカレートされた合成マイカを得た。

層状珪酸塩として合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）を用い、その層間にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（東京化成（株）製）を挿入したもの１４重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）６０重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱した型に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことでマイカ分散樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

（比較例１）
層状珪酸塩として合成マイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）を用い、その層間にＮ−メチルステアリルアミン（東京化成（株）製）を挿入したもの１３重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１００重量部に添加した後、酸無水物（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成（株）製）４５重量部と、硬化促進剤（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）１．７重量部とを添加した後撹拌混合及び真空脱泡を行うことで樹脂組成物の調製を行った。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱した型に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことでマイカ分散樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を予め６０℃に加熱したコイルケース内に注入し、真空脱泡を行った後１４０℃で５時間硬化処理を行うことで点火コイルを得た。

＜赤外線分光分析＞
実施例１〜１０、比較例１で作製した点火コイルについて、その絶縁材料を赤外線分光分析により分析した結果、実施例１〜１０の点火コイルの絶縁材料には、酸無水物により架橋されたエポキシ樹脂と、カルボン酸アミドと、が含まれていることが確認できた。一方、比較例１に係る点火コイルの絶縁材料には、カルボン酸アミドは含まれていなかった。

＜電圧耐久評価試験＞
実施例１〜１０及び比較例１で作製した点火コイルについて４０ｋＶでの電圧耐久評価試験を行った。電圧耐久評価試験の結果を表１に示す。実施例８〜９及び比較例における酸無水物添加量と絶縁破壊時間の相関を図４に示す。

＜ガラス転移点の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１で作製した点火コイルの絶縁材料についてガラス転移点を測定した。ガラス転移点は熱機械分析装置を用いて測定した。ガラス転移点の測定結果を表１に示す。実施例８〜９及び比較例における酸無水物添加量とガラス転移点の相関を図５に示す。

表１より、酸無水物の添加量をエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して過剰に添加したエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成された絶縁材料を用いることにより、絶縁破壊時間が長くなり、かつ、ガラス転移点が向上することが分かった。

１…内燃機関用点火コイル、２…一次ボビン、３…一次コイル、４…二次ボビン、５…二次コイル、６…鉄心、７…コイルケース、８…端子、９…高圧端子、１０…絶縁用樹脂、１１…電線、１２…マイカ、１３…カルボン酸アミド

Claims (7)

1. 中心鉄心と、
   前記中心鉄心の外周に配置された一次コイルと、
   前記一次コイルの外周に配置された二次コイルと、
   前記中心鉄心と前記一次コイルと前記二次コイルとを封止する絶縁材料と、を備え、
   前記絶縁材料は、エポキシ樹脂と２級アミンと酸無水物が反応して生成したカルボン酸アミドとを含むことを特徴とする内燃機関用点火コイル。
2. 請求項１に記載の内燃機関用点火コイルであって、
   前記カルボン酸アミドは、前記一次コイル又は前記二次コイルを形成する電線の線間に存在することを特徴とする内燃機関用点火コイル。
3. 請求項２に記載の内燃機関用点火コイルであって、
   前記絶縁材料は、層状珪酸塩と、前記層状珪酸塩の層間に入り込む２級アミンとを含むことを特徴とする内燃機関用点火コイル。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の内燃機関用点火コイルであって、
   前記絶縁材料は無機粒子を含み、
   前記無機粒子は水酸化アルミニウム又はシリカであることを特徴とする内燃機関用点火コイル。
5. コイルケースと、中心鉄心と、前記中心鉄心の外周に配置した一次コイルと、前記一次コイルの外周に配置された二次コイルと、前記中心鉄心と前記一次コイルと前記二次コイルとを封止する絶縁材料と、を備える内燃機関用点火コイルの製造方法であって、
   エポキシ樹脂と、２級アミンと、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し１．０１〜５当量の酸無水物とを、真空脱泡しながら撹拌混合する樹脂組成物調製工程と、
   前記樹脂組成物をコイルケースに注入し、加熱する硬化処理工程と、を含む内燃機関用点火コイルの製造方法。
6. 請求項５に記載の内燃機関用点火コイルの製造方法であって、
   前記樹脂組成物調整工程において、前記酸無水物を前記アミンと前記層状珪酸塩の合計重量に対し１．７重量部以上２．０重量部以下となるように添加したことを特徴とする内燃機関用点火コイルの製造方法。
7. 請求項５又は６に記載の内燃機関用点火コイルの製造方法であって、
   前記硬化処理工程の加熱温度は、１４０℃以上であることを特徴とする内燃機関用点火コイルの製造方法。

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