JP5738261B2 - エポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物、その硬化物、製造方法及び硬化物を用いた絶縁材料、電子・電気機器 - Google Patents
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Description
前記樹脂組成物は硬化により、前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物(A)又は前記酸無水物及び無水マレイン酸(B)と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体である硬化物を形成し得るものであることを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物(I)。
(3)前記樹脂組成物が更に(a)平均粒径が5μm以上、50μm以下の破砕状結晶質シリカ及び(c)平均粒径が10nm以上、100nm以下である架橋ゴム粒子及び(d)平均粒径が100nm以上、2000nm以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物(III)。これにより熱伝導性、熱膨張性及び靭性を改善し、かつ耐熱性の優れたエポキシ‐ビニル共重型絶縁材料を得ることができる。
(4)前記樹脂組成物が更に(a)平均粒径が5μm以上、50μm以下の破砕状結晶質シリカ及び(b)平均直径が0.1μm以上、3μm以下であり、平均長さが10μm以上、50μm以下である針状無機フィラーからなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物(IV)。これにより熱伝導性、熱膨張性及び強度を改善し、かつ耐熱性の優れたエポキシ‐ビニル共重型絶縁材料を得ることができる。
(5)前記樹脂組成物が更に(a)平均粒径が5μm以上、50μm以下の破砕状結晶質シリカからなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物(V)。これにより熱伝導性、熱膨張性を改善し、かつ耐熱性の優れたエポキシ‐ビニル共重型絶縁材料を得ることができる。
(6)前記複合微粒子は、複合微粒子全体に対して(a)破砕状結晶質シリカを83〜94重量%、(b)針状無機フィラーを1〜5重量%、(c)架橋ゴム粒子を2〜9重量%、(d)コアシェルゴム粒子を1〜5重量%含み、本複合微粒子を樹脂組成物全量に対して50〜76重量%含有することを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。従来のエポキシ樹脂組成物に比べて、本発明のエポキシ樹脂と、酸無水物又は無水マレイン酸と、多官能ビニルモノマーからなる母剤のワニスの粘度は低いので、本範囲の複合微粒子を含有するワニスにおいても粘度の上昇が抑制され、脱泡作業、注型作業を効率的に実施できる。
(但し、全不飽和二重結合を有する酸無水物の当量数は樹脂組成物中の不飽和二重結合を有する全酸無水物量を不飽和二重結合を有する酸無水物の当量で除算し、和した値であり、全エポキシ樹脂の当量数は、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂量をエポキシ樹脂の当量で除算、和した値である。)
本構成によって、未反応のエポキシ樹脂、酸無水物の残存を抑制可能な絶縁ワニスを得ることができる。
該硬化物は前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体であることを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
前記樹脂組成物を加熱して、前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体を形成することを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物の製造方法。
(2)反応機構を比較した場合、文献8の場合は、イミド含有エポキシ樹脂が、(イ)マレイミド基を含有している場合、(ロ)マレイミド基が消失してエポキシ基のみを有する場合の2パターンが考えられる。但し、(ロ)の場合は、架橋により不溶化してしまうので、(イ)の場合のみを考えると、マレイミド基を介してエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーの共重合が生じる。このとき、酸無水物が二重結合を有していた場合においても、マレイミド基のラジカル重合性が高いので、マレイミド基との反応が優先して進み、酸無水物の不飽和二重結合と多官能ビニルモノマー間の反応は、十分に進行しないまま硬化するものと思われる。文献8の場合は、エポキシ樹脂を変性して、多官能化することによって架橋密度を増すという思想である。
(i)エポキシ樹脂:好ましくは、ビスフェノールA型またはビスフェノールF型エポキシ樹脂である。3官能以上の多官能エポキシ樹脂や剛直構造を有するエポキシ樹脂を用いても良いが、その場合は耐熱性の改善効果が低下するほか、ワニスの粘度も増加する。より好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が200g/eq以下のものが、ワニス粘度の低減の観点から好ましい。
(v)ラジカル重合触媒:ラジカル重合触媒の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン、2、2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン、2、4‐ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、4、4’‐ジアジドカルコン、2、6‐ビス(4’ ‐アジドベンザル)シクロヘキサノン、4、4’ ‐ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2、2‐アゾビスプロパン、m、m’‐アゾキシスチレン、ヒドラゾン、のようなアゾ化合物、2、5‐ジメチル‐2、5‐ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2、5‐ジメチル‐2、5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3、ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。
(Rは気体定数、1.987cal/K・mol)
以下に本明細書におけるその他の用語の定義及び説明を示す。
本発明では、ある温度環境下において、絶縁材料中の有機成分の重量減少率が5wt%に達した時間を寿命時間と定義した。また、本発明では、目標の寿命時間を30年と定義した。30年後に5wt%の重量減少が生じる温度を耐熱指数温度と定義した。実験的に求めた230℃における5%重量減少温度と活性化エネルギーから耐熱温度指数を求めた。その内容を実施例の「(6)耐熱温度指数の算定」に記載した。
本発明が対象とする不飽和二重結合を有し、常温で液体である酸無水物は、構造中に不飽和二重結合を有し、常温で液体である酸無水物当量166g/eq〜178g/eqの酸無水物が好ましい。
本発明が対象とする多官能ビニルモノマーは、分子内に複数のアクリレート基、メタクリレート基、スチレン基、アリル基等の不飽和二重結合を有する化合物であり、且つ、常温で液状であり、エポキシ樹脂よりも低粘度である化合物が好ましい。
本発明が対象とするワニスは、無溶剤ワニスである。含有物質は、先に記載のエポキシ樹脂、酸無水物、多官能ビニルモノマーと、エポキシ硬化触媒、ラジカル重合触媒を必須成分とする。更に添加物としては有機、無機フィラーを含有しても良い。
本発明の高耐熱化法とは、エポキシ樹脂と酸無水物と多官能ビニルモノマーの共重合化によって、従来のエポキシ樹脂と酸無水物との硬化物よりも架橋密度を増して、熱分解反応速度を遅延させることによって長期の耐熱信頼性を向上する技術を指す。特に本発明では、高温下における熱重量減少速度の低減について述べている。
上記方法は、本発明の範囲外である。これは、予備反応によって高分子量化した生成物がワニス粘度の増加を招くことを避けるためである。本発明における酸無水物−エポキシ−ビニル共重合体は、注型又は含浸後の熱硬化過程において形成される。
後述の比較例1、4に示したように従来材であっても活性化エネルギーが30kcal/mol以上の樹脂が存在する。よって本発明は活性化エネルギーが30kcal/mol以上であることに加えて、従来の酸無水物硬化型エポキシ樹脂の粘度、コストを増加させること無く、その耐熱性及び/又は耐クラック性を向上するための技術を付加したことに特徴を有する。30kcal/mol以上であるとの規定は、現製品群の主流であるF種相当の耐熱性を有する絶縁材料の値を示したものであり、製品適用時の最低条件である。
小澤法による活性化エネルギー導出の近似式の係数(出典:小澤丈夫「非等温的速度論(1)単一素過程の場合」,Netsu Sokutei Vol.31,(3), pp125−132)である。
本発明は、不飽和二重結合を有する酸無水物とエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーを共重合することによって耐熱性を向上する手法、およびその技術を用いたワニス、硬化物、機器を提供するものである。従って、先の活性化エネルギーの場合と同様に、耐熱温度指数の大きさによって限定される物ではなく、これも活性化エネルギーの場合と同様に、現行製品を基準として155℃が最低ラインと考えられる。その場合、後述の比較例5の樹脂組成物も耐熱指数的には合格となるが、低粘度な多官能ビニルモノマーを含有する本発明の方がワニス粘度の低減効果は高いといえる。
本発明では、材料系が同系統なので、硬化物の耐熱性の活性化エネルギーによる評価をしている。活性化エネルギーは図2のアレニウスプロットの傾きに相当しており、活性化エネルギーが大きいと傾きが大きくなり、高い耐熱性が見込まれる。しかし、材料系がまったく異なり、例えば230℃での寿命時間が極端に短い場合は、傾きが大きくても耐熱温度指数は低くなる。本発明の実施例では、230℃での寿命時間を求めているので耐熱温度指数序列に間違いは無いものと考えられる。また、求める耐熱性が、強度なのか、熱減量なのかによって、得られる活性化エネルギー、耐熱温度指数の値は大きく異なる。本発明では、熱減量に基づく耐熱性についてのみ、議論している。
以下に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の具体的な説明のためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の発明思想の範囲内において自由に変更可能である。
(i)エポキシ樹脂
AER−260[旭化成エポキシ(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ等量約190g/eq]
(ii)酸無水物
HN−2200[日立化成(株)製、3又は4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量166g/eq、構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物]
MHAC−P[日立化成(株)製、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量178g/eq、構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物]
HN−5500[日立化成(株)製、3又は4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量168g/eq、構造中に不飽和二重結合がない酸無水物]
無水マレイン酸[和光純薬(株)製、酸無水物当量98g/eq]
(iii)多官能ビニルモノマー
M3130[東洋ケミカルズ(株)製、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート]
(iv)エポキシ樹脂硬化触媒
2E4MZ−CN[四国化成工業(株)製、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール]
(v)ラジカル重合触媒
パーヘキシン25B[日油(株)製、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3]
(vi)破砕状結晶質シリカ
XJ−7[(株)龍森製、破砕状結晶質シリカ、平均粒径約6.3μm]
(vii)針状無機フィラー
アルボレックスY[四国化成工業(株)製、ホウ酸アルミニウムウイスカ、平均直径0.1〜1.0μm、平均長さ10〜30μm]
ティモスN[大塚化学(株)製、チタン酸カリウムウイスカ、平均直径0.3〜0.6μm、平均長さ10〜20μm]
ウィスカルA[丸尾カルシウム(株)製炭酸カルシウムウイスカ、平均直径0.1〜1μm、平均長さ20〜30μm]
(viii)架橋ゴム粒子
架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、平均粒径50〜100nm。
コアシェルゴム粒子、平均粒径100〜500nm。
S−180[日本曹達(株)製、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン]
KBM−503[信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン]
KBM−403[信越化学工業(株)製、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン]
(2)ワニスの調整
所定の配合比で各成分を配合し、(株)シンキー製AR−100型自転・公転式ミキサーで3分間攪拌してワニスを作製した。
ワニスをφ45mm、深さ5mmのアルミカップに注ぎ、大気中で100℃/1時間、110℃/1時間、140℃/1時間、170℃/15時間の多段階加熱により硬化物を作製した。
硬化物から約20mgの樹脂を切り出してサンプルとした。大気中で昇温速度5℃、10℃、20℃の各条件で熱重量測定を実施し、各昇温条件において硬化物中の有機成分が5wt%減量する温度(絶対温度T5、T10、T20)を観測した。
図1のように昇温速度の対数(log(5)、log(10)、log(20))を横軸に、観測した5wt%重量減少温度の逆数(1/T5、1/T10、1/T20)を縦軸にとり、直線で近似した。直線の傾きの絶対値aを式2に代入して5%重量減少に基づく活性化エネルギー(E)を求めた。
図2は本発明に係るエポキシ−ビニル共重合型樹脂組成物の硬化物の熱重量測定における5%重量減少時間と劣化温度の逆数との関係を示すグラフである。先に作製した硬化物の初期重量を観測した。次いで大気下、230℃の恒温槽内にサンプルを入れ、加熱時間と重量減少率の関係を調べ、硬化物中の有機成分の5wt%重量減少時間(t)を求めた。先に求めた活性化エネルギー(E)と5wt%重量減少時間(t)を下記式3に代入して切片(b)を求め、アレニウスプロットを作製した。これを図2に示した。本プロットから、硬化物中の有機成分が30年後に5wt%減量する温度を耐熱温度指数として求めた。
Log(t)=E/(RT)+b…式3
t:硬化物中の有機成分の重量減少が5wt%に達する時間(日)
E:活性化エネルギー(J/mol)
R:気体定数、8.3122621(J/k・mol)
b:アレニウスプロットの切片
なお、活性化エネルギーE(kcal/mol)は下記の式4により単位換算が可能である。
1kcal/mol=4184J/mol…式4
(7)耐クラック試験
図4A〜図4D、図5A及び図5Bを用いて、本実施例及び比較例における耐クラック試験の方法について説明する。図4Aは耐クラック試験に用いるSUS309S製C型ワッシャーの斜視模式図である。また、図4Bは図4Aの平面図であり、図4Cは図4Aの側面図であり、図4Dは図4BのZ‐Z線断面図である。なお、図中Rは曲率を、φは直径を示す。また、図中の寸法の単位は全てmmである。後述する図5B及び図6Bにおいても同様である。
(株)トキメック製、E型粘度計を用いて、本発明に係るエポキシ−ビニル共重合型樹脂組成物の硬化物の粘度を測定した。測定条件は、ローター回転数2.5〜100rpm、観測温度17℃とした。
比較例1のワニスの組成と評価結果を表1に示した。比較例1は構造中に不飽和二重結合を持っていない酸無水物HN−5500を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂の例である。その硬化物の活性化エネルギーは、32kcal/molであった。ワニスの粘度は1946mPa・sであった。
比較例2のワニスの組成と評価結果を表1に示した。比較例2は、比較例1の組成物に多官能ビニルモノマーとしてM3130を配合した例である。その硬化物の活性化エネルギーは、25kcal/molであった。不飽和二重結合を持っていない酸無水物を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂においては、多官能ビニルモノマーとの共重合体が生成しない。そのため活性化エネルギーの向上は認められず、逆に活性化エネルギーの低下が観測された。このことからM3130単独硬化物の耐熱性は、比較例1の酸無水物硬化型エポキシ樹脂の硬化物よりも低いものと推定された。ワニスの粘度は227mPa・sであった。
比較例3のワニスの組成と評価結果を表2に示した。比較例3は構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物HN−2200を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂の例である。その硬化物の活性化エネルギーは、25kcal/molであった。また、ワニスの粘度は781mPa・sであった(17℃、以下同じ)。
実施例1〜3のワニスの組成と評価結果を表2に示した。実施例1〜3は、比較例3の組成物に多官能ビニルモノマーとしてM3130を配合した例である。M3130の増量にともない活性化エネルギーが増大する傾向が明らかとなった。構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂においては、系内に多官能ビニルモノマーを配合することにより、両者の共重合体が形成され、耐熱性が向上すると思われる結果を得た。実施例1のワニスの粘度は576mPa・s、実施例2のワニスの粘度は282mPa・s、実施例3のワニスの粘度は205mPa・sであった。
比較例4のワニスの組成と評価結果を表3に示した。比較例4は構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物MHAC−Pを硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂の例である。その硬化物の活性化エネルギーは、39kcal/molであった。また、ワニスの粘度は2560mPa・sであった。
実施例4のワニスの組成と評価結果を表2に示した。実施例4は、比較例4の組成物に多官能ビニルモノマーとしてM3130を配合し、更にMHAC‐Pの32mol%を無水マレイン酸に置き換えた例である。実施例4の活性化エネルギーは、55kcal/molであり、比較例4や実施例1〜3に比べて非常に高い値を示した。多官能ビニルモノマーであるM3130とともに、ラジカル重合性の高い無水マレイン酸を配合したことにより、酸無水物を介してエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーとの共重合構造が多く生成したものと思われた。構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂においては、系内に多官能ビニルモノマー、無水マレイン酸を配合することにより、エポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーとの共重合体が効率よく形成され、耐熱性が飛躍的に向上すると思われる結果を得た。ワニスの粘度は17℃において538mPa・s、60℃において20mPa・sであった。
比較例5のワニスの組成と評価結果を表4に示した。比較例5は、比較例1の組成物にシリカであるXJ−7を75wt%配合した例である。その硬化物の活性化エネルギーは、32kcal/molであった。図2に耐熱性評価結果を示した。230℃における全有機成分に対する5wt%減量時間は5日であり、耐熱温度指数は182℃と算出された。
実施例5のワニスの組成と評価結果を表4に示した。実施例5は、実施例4の組成物にシリカであるXJ−7を75wt%配合した例である。その硬化物の活性化エネルギーは、55kcal/molであった。230℃における全有機成分に対する5wt%減量時間は7日であり、耐熱温度指数は202℃と算出された。比較例5に比べて活性化エネルギー、5wt%減量時間、耐熱温度指数のいずれもが大きな値を示し、エポキシ−ビニル共重合型液状樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が優れていることが確認された。
実施例6〜8のワニスの組成とC型ワッシャー試験の結果を表5に示した。実施例6は微粒子成分として破砕状結晶質シリカのみを配合した例であり、実施例7は、実施例6の組成に架橋ゴム粒子とコアシェルゴム粒子を配合した例であり、実施例8は、微粒子成分として破砕状結晶質シリカと針状無機フィラーとを配合した例である。本発明のワニスの母材の粘度が低いことに起因して、各微粒子成分を配合した液状ワニスは良好な注型性を示した。このことから、低粘度性、高耐熱性に加えて実施例6では高熱伝導性及び低熱膨張性を、実施例7では高熱伝導性、低熱膨張性及び高靭性を、実施例8では高熱伝導性、低熱膨張性及び高い強度を付与可能であることが示された。
(実施例9〜12)
実施例9〜12のワニスの組成とC型ワッシャー試験の結果を表5に示した。実施例9〜12は、複合微粒子として破砕状結晶質シリカと針状無機フィラーと架橋ゴム粒子とコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を配合した例である。複合微粒子を配合することによって硬化時のクラックが見られなくなり、冷熱衝撃クラック耐性は0℃であった。従来の液状エポキシ樹脂組成物である比較例5に記載の樹脂組成物の冷熱衝撃クラック耐性も0℃であり、エポキシ−ビニル共重合型絶縁材料の耐クラック性は、複合微粒子を配合したことにより実用上問題のないレベルに改善された。
実施例13〜17のワニスの組成とC型ワッシャー試験の結果を表6に示した。実施例13〜17は、エポキシ樹脂100重量部に対して、ラジカル重合成分である無水マレイン酸とM3130の総量を36.84重量部に低減した例である。本検討の組成範囲においては、C型ワッシャー試験において、−30℃以下の極めて優れた冷熱クラック耐性が認められた。耐熱性と冷熱衝撃クラック耐性が優れた硬化物を与える本発明の耐クラック性エポキシ−ビニル共重合型液状樹脂組成物は、電子、電機機器の絶縁材料として好適であると思われる結果を得た。
図3はモデル変圧器用注型コイルの一例を示す断面模式図である。実施例17に記載のエポキシ−ビニル共重合型液状樹脂組成物を25kg準備した。本液状樹脂組成物、モデル変圧器用注型コイルの型を90℃に加熱した。次いで型に液状樹脂組成物25kgを流し込み、真空脱気した。脱気条件は、90℃、20Pa、1時間とした。その後、大気中で100℃/5時間、110℃/2時間、140℃/2時間/、180℃/15時間の条件で硬化した。次いで、8時間かけて50℃に冷却し、型を外して図3に示すモデル変圧器用注型コイルを作製した。
Claims (11)
- エポキシ樹脂の当量が200g/eq以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は硬化により、前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体である硬化物を形成し得るものであり、
さらに、前記樹脂組成物が、平均粒径が5μm以上、50μm以下の破砕状結晶質シリカ、平均直径が0.1μm以上、3μm以下であり、平均長さが10μm以上、50μm以下である針状無機フィラー、平均粒径が10nm以上、100nm以下である架橋ゴム粒子及び平均粒径が100nm以上、2000nm以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。 - 前記複合微粒子は、複合微粒子全量に対して前記破砕状結晶質シリカが83〜94重量%、前記針状無機フィラーが1〜5重量%、前記架橋ゴム粒子が2〜9重量%、前記コアシェルゴム粒子が1〜5重量%であり、該複合微粒子を前記樹脂組成物全量に対して50〜76重量%含有することを特徴とする請求項1に記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂の当量が200g/eq以下であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又は/及びビスフェノールF型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
- 前記不飽和二重結合を有する酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸又は/及びメチルナジック酸無水物を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
- 前記エポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物が、更に前記酸無水物の総量に対して1〜33mol%の無水マレイン酸又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の総量に対して1〜33mol%の無水マレイン酸を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
- 前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の当量数と前記エポキシ樹脂の当量数の比が下記式1において0.9以上、1.0未満であり、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の総量100重量部に対して、前記多官能ビニルモノマーを10重量部以上、100重量部以下の範囲で含有し、前記エポキシ樹脂硬化触媒を前記エポキシ樹脂100重量部に対して0.08重量部以上、1.0重量部以下の範囲で含有し、前記ラジカル重合触媒を前記多官能ビニルモノマー100重量部に対して0.5重量部以上、2重量部以下の範囲で含有することを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
当量比=樹脂組成物中の全酸無水物の当量数÷樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の当量数…式1
(但し、全酸無水物の当量数は樹脂組成物中の全酸無水物量を酸無水物の当量で除算し、和した値であり、全エポキシ樹脂の当量数は、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂量をエポキシ樹脂の当量で除算し、和した値である。) - 100℃におけるゲル化時間が1時間以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
- エポキシ樹脂の当量が200g/eq以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物の硬化により形成された硬化物であって、
該硬化物は前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体であり、
さらに、前記樹脂組成物が、平均粒径が5μm以上、50μm以下の破砕状結晶質シリカ、平均直径が0.1μm以上、3μm以下であり、平均長さが10μm以上、50μm以下である針状無機フィラー、平均粒径が10nm以上、100nm以下である架橋ゴム粒子及び平均粒径が100nm以上、2000nm以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。 - 前記硬化物中の全有機成分に対する5wt%重量減少温度に基づく活性化エネルギーが30kcal/mol以上であることを特徴とする請求項8に記載のエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
- 請求項8又は9に記載のエポキシ‐ビニル共重合型硬化物を絶縁体又は/及び構造材料とすることを特徴とする電子又は電機機器。
- エポキシ樹脂の当量が200g/eq以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物を調整し、
さらに、前記樹脂組成物に、平均粒径が5μm以上、50μm以下の破砕状結晶質シリカ、平均直径が0.1μm以上、3μm以下であり、平均長さが10μm以上、50μm以下である針状無機フィラー、平均粒径が10nm以上、100nm以下である架橋ゴム粒子及び平均粒径が100nm以上、2000nm以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を添加し、
前記樹脂組成物を加熱して、前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体を形成することを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物の製造方法。
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