KR101613385B1 - 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물, 그의 경화물 및 당해 경화물을 이용한 전자·전기 기기 및 당해 경화물의 제조 방법 - Google Patents

에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물, 그의 경화물 및 당해 경화물을 이용한 전자·전기 기기 및 당해 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지의 당량이 200g/eq 이하인 에폭시 수지와, 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 또는 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 및 무수 말레산과, 상온에서 액상인 다관능 비닐 단량체와, 상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매와, 상기 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것이다. 이에 의해, 바니시 점도를 저감할 수 있고, 그의 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물 및 상기 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공할 수 있다.

Description

에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물, 그의 경화물 및 당해 경화물을 이용한 전자·전기 기기 및 당해 경화물의 제조 방법{EPOXY/VINYL COPOLYMER-TYPE LIQUID RESIN COMPOSITION, CURED ARTICLE THEREOF, ELECTRICAL/ELECTRONIC DEVICE USING SAID CURED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING SAID CURED ARTICLE}
본 발명은 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물(이하, 바니시라고 칭함), 그의 경화물 및 상기 경화물의 제조 방법 및 상기 경화물을 이용한 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기에 관한 것이다.
전자·전기 기기에 있어서는 소형화, 경량화가 진행하고 있다. 이에 따라 기기의 전류 밀도, 발열량이 증가하고 있고, 여기에 이용하는 절연 재료에는 고내열화가 요구되고 있다. 한편, 전자·전기 기기의 절연 재료로서는 저비용성, 고접착성, 내열성, 가공성 등의 밸런스가 좋은 에폭시 수지가 널리 이용되어 왔다. 에폭시 수지의 고내열화 방법으로서는 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 나프탈렌 골격 등의 강직 구조의 도입, 특허문헌 2이나 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 3개 이상의 에폭시기를 구조 중에 갖는 다관능 에폭시 수지의 적용을 들 수 있다.
마찬가지로 에폭시 수지의 경화제인 산 무수물에 대해서도 강직화, 다관능화의 방법이 검토되어 왔다. 그러한 예로서는 특허문헌 2에 기재된 메틸나드산 무수물(산 무수물 당량 178, 히타치가세이고교(주) 제조, MHAC-P), 메틸헥사히드로 무수 프탈산(산 무수물 당량 168, 히타치가세이고교(주) 제조, HN-5500), 메틸테트라히드로 무수 프탈산(산 무수물 당량 166, 히타치가세이고교(주) 제조, HN-2200)의 예가 있고, 그의 실시예 52 내지 54에서 내열 온도 지수가 산 무수물 당량의 증대, 즉 분자량의 증대에 수반하여 증가하는 것이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 4에는 4관능인 메틸시클로헥센테트라카르복실산 이무수물을 경화제로 하는 예가 있고, 메틸헥사히드로 무수 프탈산을 경화제로 한 경우보다도 유리 전이 온도가 고온화하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는 무수 말레산과 스티렌의 공중합체인 SMA를 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물에 2 내지 10중량%의 트리알릴시아네이트를 배합하면 경화물의 유리 전이 온도가 높아지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 다관능화, 강직화한 에폭시 수지, 다관능화한 산 무수물, 분자량이 큰 산 무수물을 이용하여 절연 재료의 고내열화를 이룬 경우, 바니시의 용융 온도나 점도가 높아지고, 성형성의 저하를 초래한다.
또한, 절연 재료에는 고열전도성, 강인성, 고내전압성도 요구되고 있고, 예를 들어 특허문헌 6에 기재된 바와 같이 유기, 무기 필러를 배합하여 개질하는 방법이 요구된다. 유기, 무기 필러를 바니시에 첨가하면 용융 점도를 증가시킨다. 성형성의 저하는 미세하고 복잡한 절연 구조의 형성을 방해하기 때문에 배선 간에 대한 공극의 발생을 조장하는 것 외에, 수지 조성물로부터의 탈포 조작을 어렵게 하기 때문에 절연층 내에 대한 기포의 잔존을 조장한다. 배선 간의 공극이나 절연층 내의 기포는 전자, 전기 기기의 절연 신뢰성을 손상시키므로 이것을 피할 필요가 있다. 특히 함침, 주형 조작에 의해 절연층, 고착층, 하우징 등을 제조하는 주형용 바니시에서는 고내열화와 함께 저점도화가 요구된다.
특허문헌 7에는 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지와 산 무수물 경화제와 무기 충전재와 계면 활성제를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 의해 알루미나 세라믹을 몰드한 수지 경화물로서, 실온까지 냉각하였을 때 응력 안전율이 7 이상, 변형 안전율이 10 이상, 허용 결함 치수가 0.1mm 이상이고, 열전도율이 0.7 내지 2.5W/m·K인 것이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는 (a) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하고, 평균 분자량이 1000 이하인 에폭시 수지와, 페녹시 수지와, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 말레이미드기를 함유하는 폴리말레이미드 화합물을 미리 반응시켜 얻은 이미드환 함유 에폭시 화합물, (b) 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기, 메타크릴기 또는 알릴기를 함유하는 다관능 비닐 단량체, 및 (c) 액상의 산 무수물을 포함하는 액상 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 에폭시 수지 조성물의 저점도화나 내균열성의 개선에 관한 검토가 이루어져 있지 않다.
일본 특허 공개 평6-233486호 공보 일본 특허 공개 평9-316167호 공보 일본 특허 공개 평8-109316호 공보 일본 특허 공개 제2010-193673호 공보 일본 특허 공표 평10-505376호 공보 일본 특허 공개 제2011-01424호 공보 일본 특허 공개 제2011-57734호 공보 일본 특허 공개 제2004-203955호 공보
본 발명의 목적은 바니시의 점도를 저감하면서 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것, 및 그의 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 열전도성, 열팽창성, 인성 및 강도성을 개선하고, 또한 내열성 및 내균열성이 우수한 경화물을 얻는 것, 및 그의 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 바니시의 점도를 저감하면서 열전도성, 열팽창성 및 인성을 개선하고, 또한 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것, 및 그의 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 바니시의 점도를 저감하면서 열전도성, 열팽창성 및 강도를 개선하고, 또한 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것, 및 그의 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 바니시의 점도를 저감하면서 열전도성 및 열팽창성을 개선하고, 또한 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것, 및 그의 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공하는 데 있다.
(Ⅰ) 본 발명은 바니시에 다관능 비닐 단량체를 배합하여 바니시 점도를 저감함과 함께, 상기 다관능 비닐 단량체와 에폭시 수지와 산 무수물을 포함하는 공중합체인 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물에 관한 것으로, 이 수지 조성물을 경화함으로써 그의 경화물의 내열성을 향상시킨다.
(Ⅱ) 또한, 본 발명은 상기 (Ⅰ)의 수지 조성물에 파쇄상 결정질 실리카, 침상 무기 필러, 가교 고무 입자 및 코어 셸 고무 입자를 소정량 더 첨가함으로써, 경화물의 열전도성, 열팽창성, 인성 및 강도를 개선하고, 또한 내균열성을 향상시킨다.
(Ⅲ) 또한, 본 발명은 상기 (Ⅰ)의 수지 조성물에 파쇄상 결정질 실리카, 가교 고무 입자 및 코어 셸 고무 입자를 소정량 더 첨가함으로써, 경화물의 열전도성, 열팽창성 및 인성을 개선한다.
(Ⅳ) 또한, 본 발명은 상기 (Ⅰ)의 수지 조성물에 파쇄상 결정질 실리카 및 침상 무기 필러를 소정량 더 첨가함으로써, 경화물의 열전도성, 열팽창성 및 강도를 개선한다.
(Ⅴ) 또한, 본 발명은 상기 (Ⅰ)의 수지 조성물에 파쇄상 결정질 실리카를 소정량 더 첨가함으로써, 경화물의 열전도성 및 열팽창성을 개선한다.
본 발명에 따르면, 종래의 바니시에 비하여 바니시 점도를 저감할 수 있고, 그의 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물 및 상기 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 바니시에 비하여 바니시 점도를 저감할 수 있고, 그의 경화물의 열전도성, 열팽창성, 인성 및 강도를 개선하고, 또한 내열성 및 내균열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물 및 상기 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 바니시에 비하여 바니시 점도를 저감할 수 있고, 그의 경화물의 열전도성, 열팽창성 및 인성을 개선하고, 또한 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물 및 상기 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 바니시에 비하여 바니시 점도를 저감할 수 있고, 그의 경화물의 열전도성, 열팽창성 및 강도를 개선하고, 또한 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물 및 상기 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 바니시에 비하여 바니시 점도를 저감할 수 있고, 그의 경화물의 열전도성 및 열팽창성을 개선하고, 또한 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물 및 상기 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시-비닐 공중합형 수지 조성물의 경화물의 열중량 측정에 있어서의 5% 중량 감소 온도의 역수와 승온 속도의 대수값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 에폭시-비닐 공중합형 수지 조성물의 유기 성분의 열중량 측정에 있어서의 5% 중량 감소 시간과 열화 온도의 역수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 모델 변압기용 주형 코일의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 4a는 내균열 시험에 이용하는 SUS309S제 C형 와셔의 사시 모식도이다.
도 4b는 도 4a의 평면도이다.
도 4c는 도 4a의 측면도이다.
도 4d는 도 4b의 Z-Z선 단면도이다.
도 5a는 내균열 시험에 이용하는 SUS309S제 C형 와셔의 사시 모식도이다.
도 5b는 도 5a의 비스(6)의 단면도이다
도 6a는 도 5a에 도시한 SUS309S제 C형 와셔에 이형 처리를 실시하고, 컵(7)에 설치한 모습을 도시한 모식도이다.
도 6b는 도 6a의 컵(7)의 단면도이다.
도 7a는 내균열 시험에 이용하는 SUS309S제 C형 와셔를 설치한 컵(7)에 소정의 바니시를 주입하고, 경화 처리를 실시할 때의 모습을 도시한 모식도이다.
도 7b는 도 7a에서 제작한 샘플(경화물 중에 C형 와셔가 매립된 것)의 모식도이다.
도 8은 내균열 시험에 있어서의 냉열 충격(온도와 시간)의 조건을 나타내는 도면이다.
종래, 바니시의 저점도화는 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 희석제를 적용하는 방법이 일반적이다. 선행 기술에서는 희석제의 첨가는 경화물의 내열성을 저하시키는 점에서 그의 사용량은 억제해야 한다고 하고 있었다.
(Ⅰ) 그러나, 본 발명자는 희석제로서 상당량의 다관능 비닐 단량체를 채택한 경우에도, 산 무수물과 에폭시 수지와 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체를 형성함으로써 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
여기서, 공중합체란 복수 종류의 단량체 또는 예비 중합체가 중합 반응에 의해 결합하여 얻어지는 중합체를 말한다. 따라서, 상기와 같은 산 무수물과 에폭시 수지와 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체는, 산 무수물과 에폭시 수지와 다관능 비닐 단량체가 중합 반응에 의해 결합하여 얻어지는 중합체이고, 불가피하게 비교적 미량(수지 조성물을 구성하는 복수 종류의 단량체 또는 예비 중합체의 총량의 5중량% 이하인 것이 바람직함)의 다른 단량체 또는 예비 중합체가 중합 반응에 관여하고, 당해 다른 단량체가 얻어진 중합체의 구성 요소가 되는 경우도 있을 수 있지만, 실질적으로는 상기 복수 종류의 단량체 또는 예비 중합체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체이다.
(Ⅱ) 또한, 본 발명자는 에폭시 수지와 산 무수물과 다관능 비닐 단량체를 공중합한 경우에는, 가교 밀도의 증가에 수반하는 고탄성화, 경화 수축 등의 영향으로 내균열성이 저하되는 경향이 있기는 하지만, 수지 조성물에 특정한 범위의 사이즈를 갖는 파쇄상 결정질 실리카, 침상 무기 필러 및 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 소정량 배합함으로써, 그의 경화물의 열전도성, 열팽창성, 인성 및 강도를 개선하고, 또한 우수한 내열성 및 내균열성을 부여할 수 있음을 발견하였다.
(Ⅲ) 또한, 본 발명자는 수지 조성물에 특정한 범위의 사이즈를 갖는 파쇄상 결정질 실리카 및 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 소정량 배합함으로써, 그의 경화물의 열전도성, 열팽창성 및 인성을 개선하고, 또한 우수한 내열성을 부여할 수 있음을 발견하였다.
(Ⅳ) 또한, 본 발명자는 수지 조성물에 특정한 범위의 사이즈를 갖는 파쇄상 결정질 실리카 및 침상 무기 필러를 포함하는 복합 미립자를 소정량 배합함으로써, 그의 경화물의 열전도성, 열팽창성 및 강도를 개선하고, 또한 우수한 내열성을 부여할 수 있음을 발견하였다.
(Ⅴ) 또한, 본 발명자는 수지 조성물에 특정한 범위의 사이즈를 갖는 파쇄상 결정질 실리카를 소정량 배합함으로써, 그의 경화물의 열전도성 및 열팽창성을 개선하고, 또한 우수한 내열성을 부여할 수 있음을 발견하였다.
이하, 본 발명의 열경화성 액상 수지 조성물을 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물, 그의 경화물을 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료라고 칭한다.
현재, 내열성의 개선 기구는 공중합화에 의한 가교 밀도의 증가 및 이에 수반하는 열분해 반응 속도의 저하이고, 내균열성의 개선 기구는 고무 입자에 의한 응력 완화 및 응력 분산이라고 추정하고 있다.
본 발명의 실시 형태를 예시하면 이하와 같다.
(1) 상온(25℃, 이하 동일함)에서 액상인 에폭시 수지 당량(에폭시 당량)이 200g/eq 이하인 에폭시 수지와, (A) 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 또는 (B) 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 및 무수 말레산과, 상온에서 액상인 다관능 비닐 단량체와, 상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 (A) 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산 (B)의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매와, 상기 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물은 경화에 의해 상기 에폭시 수지와, 상기 산 무수물 (A) 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산 (B)와, 상기 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체인 경화물을 형성할 수 있는 것임을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물 (Ⅰ).
본 조성물은 에폭시 수지와 산 무수물(상기 (A) 또는 (B))과 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체를 형성함으로써 종래의 산 무수물 경화형 에폭시 수지 조성물보다도 높은 내열성을 실현할 수 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물이 에폭시 수지와 다관능 비닐 단량체 각각과 화학 결합하고, 에폭시 수지와 산 무수물과 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체가 형성된다. 에폭시 수지나 다관능 비닐 단량체는 분자량의 증대(조성물의 점도 상승)를 피하기 위해서, 다른 화합물과 화합한 변성물이 아닌 것(미변성 에폭시 수지, 미변성 비닐 단량체)임이 바람직하다.
또한, 무수 말레산은 상온에서 고체이지만, 다른 성분에 용해하여 액상이 되므로 본 발명에 이용된다. 본 발명에 있어서는 적어도 상기 에폭시 수지와, 상기 산 무수물 (A) 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산 (B)와, 상기 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체인 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물은 17℃에서 액상이 되도록 조정하는 것이 중요하고, 이 특성에 의해 수지 조성물의 취급성이 우수하였다.
(2) 상기 수지 조성물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카, (b) 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러, (c) 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 (d) 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자의 (a) 내지 (d)의 1개 이상의 미립자를 더 포함하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물 (Ⅱ).
파쇄상 결정질 실리카는 고열전도성 및 저열팽창성을 부여하고, 침상 무기 필러는 고강도성을 부여하고, 고무 입자는 고인성을 부여할 수 있다. 상기 복합 미립자의 효과에 의해, 경화 수축의 억제, 잔류 응력의 저감, 미세 균열 선단의 응력 분산에 의한 균열의 성장 억제, 열팽창 계수의 조정, 열전도성의 향상 및 저가격화가 효과적으로 이루어지고, 또한 내균열성이 우수한 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료를 얻을 수 있다.
(3) 상기 수지 조성물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카 및 (c) 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 (d) 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물 (Ⅲ). 이에 의해 열전도성, 열팽창성 및 인성을 개선하고, 또한 내열성이 우수한 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료를 얻을 수 있다.
(4) 상기 수지 조성물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카 및 (b) 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러로 이루어지는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물 (Ⅳ). 이에 의해, 열전도성, 열팽창성 및 강도를 개선하고, 또한 내열성이 우수한 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료를 얻을 수 있다.
(5) 상기 수지 조성물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물 (Ⅴ). 이에 의해, 열전도성, 열팽창성을 개선하고, 또한 내열성이 우수한 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료를 얻을 수 있다.
(6) 상기 복합 미립자는 복합 미립자 전체에 대하여 (a) 파쇄상 결정질 실리카를 83 내지 94중량%, (b) 침상 무기 필러를 1 내지 5중량%, (c) 가교 고무 입자를 2 내지 9중량%, (d) 코어 셸 고무 입자를 1 내지 5중량% 포함하고, 본 복합 미립자를 수지 조성물 전량에 대하여 50 내지 76중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물. 종래의 에폭시 수지 조성물에 비하여 본 발명의 에폭시 수지와, 산 무수물 또는 무수 말레산과, 다관능 비닐 단량체를 포함하는 모제의 바니시의 점도는 낮기 때문에, 본 범위의 복합 미립자를 함유하는 바니시에서도 점도의 상승이 억제되고, 탈포 작업, 주형 작업을 효율적으로 실시할 수 있다.
이 미립자는 서로 접촉하고, 응집하고 있어도 되지만, 동일 바니시 중에서 바니시 점도가 불균일해지지 않을 정도로 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 주형 작업성 및 경화물 물성의 균일성을 향상시킬 수 있다.
(7) 또한 에폭시 수지와 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 (A) 또는 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 및 무수 말레산 (B)의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매 및 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물. 이에 의해 양쪽 경화 반응이 촉진되고, 실용상 문제가 없는 온도, 시간 범위로 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 경화 시간, 경화 온도를 조정할 수도 있다.
(8) 상기 에폭시 수지로서 에폭시 수지의 당량이 200g/eq 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는/및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
(9) 상기 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물로서 메틸테트라히드로 무수 프탈산 또는/및 메틸나드산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
(10) 상기 수지 조성물이 (A) 상기 산 무수물 또는 (B) 상기 산 무수물 및 무수 말레산의 총량에 대하여 1 내지 33mol% 이하인 무수 말레산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물. 무수 말레산의 라디칼 중합성은 높고, 에폭시 수지와 산 무수물과 다관능 비닐 단량체의 공중합체 형성이 용이해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 「1 내지 33mol%」란 1mol% 이상 33mol% 이하를 의미하는 것으로 한다.
(11) (A) 상기 산 무수물 또는 (B) 상기 산 무수물 및 무수 말레산의 당량수와 상기 에폭시 수지의 당량수의 비가 하기 식 1에서 0.9 이상 1.0 미만이고, 상기 에폭시 수지와 (A) 상기 산 무수물 또는 (B) 상기 산 무수물 및 무수 말레산의 총량 100중량부에 대하여 상기 다관능 비닐 단량체를 10중량부 이상 100중량부 이하의 범위로 함유하고, 상기 에폭시 경화 촉매를 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.08중량부 이상 1.0중량부 이하의 범위로 함유하고, 상기 라디칼 중합 촉매를 상기 다관능 비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 2중량부 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
당량비=수지 조성물 중의 전체 산 무수물의 당량수÷수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 당량수 … 식 1
(단, 전체 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물의 당량수는 수지 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 전체 산 무수물량을 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물의 당량으로 나누어, 합한 값이고, 전체 에폭시 수지의 당량수는 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지량을 에폭시 수지의 당량으로 나누어, 합한 값임)
본 구성에 의해, 미반응된 에폭시 수지, 산 무수물의 잔존을 억제 가능한 절연 바니스를 얻을 수 있다.
(12) 상기 수지 조성물이 상기 (a) 파쇄상 결정질 실리카, (b) 침상 무기 필러, (c) 가교 고무 입자 및 (d) 코어 셸 고무 입자 이외의 무기 또는/및 유기 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물. 상기 무기 필러 또는/및 유기 필러를 첨가함으로써 경화물의 열팽창 계수, 강도, 내균열성을 조정할 수 있다.
(13) 100℃에서의 겔화 시간이 1시간 이상인 것을 특징으로 하는 상기 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물. 본 조성물의 구성을 채택함으로써, 성형, 주형 가공시의 작업성을 확보할 수 있다.
(14) 에폭시 수지의 당량이 200g/eq 이하인 에폭시 수지와, 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 또는 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 및 무수 말레산과, 상온에서 액상인 다관능 비닐 단량체와, 상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매와, 상기 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유하는 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 경화물로서,
상기 경화물은 상기 에폭시 수지와, 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과, 상기 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물.
(15) 상기 경화물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카, (b) 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러, (c) 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 (d) 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물.
(16) 상기 경화물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카 및 (c) 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 (d) 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물.
(17) 상기 경화물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카 및 (b) 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물.
(18) 상기 경화물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물.
(19) 상기 경화물 중의 전체 유기 성분에 대한 5wt% 중량 감소 온도에 기초하는 활성화 에너지가 30kcal/mol 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료. 이에 의해 내열성이 우수한 절연 재료를 제공할 수 있다.
(20) 상기 에폭시-비닐 공중합형 경화물을 절연체 또는/및 구조 재료로 하는 것을 특징으로 하는 전자 또는 전기 기기.
(21) 에폭시 수지의 당량이 200g/eq 이하인 에폭시 수지와, (A) 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 또는 (B) 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 및 무수 말레산과, 상온에서 액상인 다관능 비닐 단량체와, 상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매와, 상기 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유하는 수지 조성물을 제조하고,
상기 수지 조성물을 가열하여, 상기 에폭시 수지와, 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과, 상기 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물의 제조 방법.
상기 제조 방법을 이용함으로써 합성이나 정제가 번잡한 특수한 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지나 산 무수물을 이용하지 않고, 산 무수물 경화형 에폭시 수지를 고내열화할 수 있다. 또한, 범용의 액상 에폭시 수지, 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물, 다관능 비닐 단량체를 주제로 하는 수지계에 있어서는 절연 바니스의 점도의 증가를 초래하지 않고, 그의 경화물의 고내열화를 실현할 수 있는 점에서 작업성의 개선에도 기여할 수 있다.
(22) 상기 수지 경화물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카, (b) 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러, (c) 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 (d) 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물의 제조 방법.
(23) 상기 경화물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카 및 (c) 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 (d) 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물의 제조 방법.
(24) 상기 경화물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카 및 (b) 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물이 제조 방법.
(25) 상기 경화물이 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물의 제조 방법.
상기 특허문헌 8(이하, 문헌 8이라고 칭함)에 기재된 발명 내용과 본 발명을 비교하면 이하와 같다.
(1) 문헌 8에 있어서는 에폭시 수지와 폴리말레이미드를 반응시킨 이미드환 함유 에폭시 수지를 고내열화의 필수 성분으로 하고 있다. 이미드환 함유 에폭시 수지는 원료인 에폭시 수지나 폴리말레이미드에 비하여 분자량이 증대하는 점에 과제를 갖는다. 이것을 액상의 다관능 비닐 단량체 및 산 무수물에 용해하여 액상 바니시로 하는데, 분자량이 증가하고 있는 만큼 바니시 점도가 증가하는 것이 문제이다. 또한, 이미드환 함유 에폭시 수지를 합성하는 공정에서는 폴리말레이미드에 의한 변성이 너무 진행하면, 에폭시 수지가 가교하여 바니시화할 수 없게 되므로 적절한 프로세스 관리가 필요하고, 바니시 제조 프로세스가 번잡해지는 점도 문제가 된다.
이에 대하여, 본 발명은, 미변성의 에폭시 수지, 다관능 비닐 단량체, 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물을 이용하고, 그의 경화 과정에서 공중합화하고, 경화물의 가교 밀도를 증가시켜 고내열화하는 설계 사상이다. 본 발명은 바니시의 단계에 있어서 범용의 에폭시 수지, 다관능 비닐 단량체, 산 무수물에 대하여 분자량이 증가하도록 하는 변성을 가하지 않는 점에서, 바니시 점도의 저감, 바니시 제조 프로세스 관리의 용이함의 면에서 유리하다.
또한, 본 발명은 가교 밀도의 증대에 수반하는 경화 수축, 잔류 응력의 증대에 기인하는 내균열성의 저하에 대하여 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카, 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러, 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자, 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 미립자의 배합 조성을 발견하고, 내열성 외에 경화물의 고열전도성, 저열팽창성, 고인성, 고강도 및 저가격화를 개선하고, 또한 내균열성을 현저하게 향상시켰다.
(2) 반응 기구를 비교한 경우, 문헌 8의 경우에는 이미드 함유 에폭시 수지가 (가) 말레이미드기를 함유하고 있는 경우, (나) 말레이미드기가 소실하여 에폭시기만을 갖는 경우의 2 패턴이 고려된다. 단, (나)의 경우에는 가교에 의해 불용화되기 때문에, (가)의 경우만을 생각하면, 말레이미드기를 통하여 에폭시 수지와 다관능 비닐 단량체의 공중합이 발생한다. 이때, 산 무수물이 이중 결합을 갖고 있는 경우에도 말레이미드기의 라디칼 중합성이 높기 때문에, 말레이미드기와의 반응이 우선하여 진행하고, 산 무수물의 불포화 이중 결합과 다관능 비닐 단량체 간의 반응은 충분히 진행하지 않은 채로 경화하는 것이라고 생각된다. 문헌 8의 경우에는 에폭시 수지를 변성하여 다관능화함으로써 가교 밀도를 증가시킨다는 사상이다.
이에 대하여, 본 발명은, 에폭시 수지와 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물의 경화 반응 과정에 있어서, 동시에 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 다관능 비닐 단량체의 가교 반응을 진행시킴으로써, 경화계의 가교 밀도를 증가시켜 내열성을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은 에폭시 수지의 경화 반응과 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물의 변성을 동시에 실시하는 설계 사상에 의해, 바니시 상태에서의 저점도화와 경화물의 고내열화를 실현하는 발명이다.
이하, 본 발명의 에폭시-비닐 공중합형 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 설명한다.
(ⅰ) 에폭시 수지: 바람직하게는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지이다. 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지나 강직 구조를 갖는 에폭시 수지를 이용하여도 되지만, 그 경우에는 내열성의 개선 효과가 저하되는 것 외에 바니시의 점도도 증가한다. 더 바람직한 에폭시 수지로서는 에폭시 당량이 200g/eq 이하인 것이 바니시 점도의 저감의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는 DIC(주) 제조 EPICLON840(에폭시 당량 180 내지 190g/eq, 점도 9000 내지 11000mPa·s/25℃), EPICLON850(에폭시 당량 183 내지 193g/eq, 점도 11000 내지 15000mPa·s/25℃), EPICLON830(에폭시 당량 165 내지 177g/eq, 점도 3000 내지 4000mP·s/25도), 미츠비시가가쿠(주) 제조 jER827(에폭시 당량 180 내지 190g/eq, 점도 9000 내지 11000mPa·s/25℃), jER828(에폭시 당량 184 내지 194g/eq, 점도 12000 내지 15000mPa·s/25℃), jER806(에폭시 당량 160 내지 170g/eq, 점도 1500 내지 2500mPa·s/25℃), jER807(에폭시 당량 160 내지 175g/eq, 점도 3000 내지 4500mPa·s/25℃), EPICLON830(에폭시 당량 165 내지 177g/eq, 점도 3000 내지 4000mPa·s/25℃) 등을 들 수 있다.
내열성의 관점에서는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 저점도화의 관점에서는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 특성의 균형을 잡기 위해서 양자를 블렌드하여 이용할 수도 있다.
(ⅱ) 산 무수물: 구조 중에 불포화 이중 결합을 갖는 범용 액상 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물을 이용함으로써, 경화 과정에 있어서 다관능 비닐 단량체와의 공중합을 일으킨다. 산 무수물을 개재하여 다관능 비닐 단량체와 에폭시 수지가 공중합하고, 경화물의 내열성이 향상되는 것이라고 생각된다. 그러한 산 무수물로서는 히타치가세이(주) 제조 HN-2000(산 무수물 당량 166g/eq, 점도 30 내지 50mPa·s/25℃), HN-2200(산 무수물 당량 166g/eq, 점도 50 내지 80mPa·s/25℃), MHAC-P(산 무수물 당량 178g/eq, 점도 150 내지 300mPa·s/25℃), DIC(주) 제조 EPICLON B-570H(산 무수물 당량 166g/eq, 점도 40mPa·s/25℃) 등을 들 수 있다.
산 무수물은 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물을 이용할 수도 있고, 또한 계 중의 전체 산 무수물에 1 내지 33mol%를 무수 말레산으로 할 수도 있다. 무수 말레산은 상온에서 고체이지만, 본 범위에서는 액상의 산 무수물 및 다관능 비닐 단량체에 용해시킬 수 있고, 액상 산 무수물과 마찬가지로 하여 취급할 수 있다. 무수 말레산은 다관능 비닐 단량체와의 공중합성이 높기 때문에 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료의 구성 성분으로서 바람직하다.
(ⅲ) 다관능 비닐 단량체: 분자 내에 복수의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 스티렌기, 알릴기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도 상온에서 액상인 화합물의 적용이 바람직하다. 그 예로서는 도요케미컬즈(주) 제조 헥산디올디아크릴레이트(Miramer M200, 점도 15mPa·s/25℃), 헥산디올 EO 변성 디아크릴레이트(Miramer M202, 점도 30mPa·s/25℃), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Miramer M220, 점도 20mPa·s/25℃), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(Miramer M300, 점도 120mPa·s/25℃), 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트(Miramer M3130, 점도 65mPa·s/25℃), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(Miramer M410, 점도 750mPa·s/25℃), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Miramer M231, 점도 20mPa·s/25℃), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(Miramer M301, 점도 60mPa·s/25℃), 와코쥰야쿠(주) 제조 트리알릴이소시아네이트(점도 80 내지 110mPa·s/30도), 1,2-비스(m-비닐페닐)에탄, 1-(p-비닐페닐)-2-(m-비닐페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들 다관능 비닐 단량체는 에폭시 수지와 산 무수물의 총량을 100중량부로 하여 10중량부 이상 100중량부 이하의 범위로 이용하는 것이 바람직하다.
다관능 비닐 단량체의 배합량이 10중량부 이하에서는 내열성의 개선 효과가 저하되고, 100중량부를 초과하면 절연 재료에 경화 수축에 수반하는 균열이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 에폭시 수지 100중량부에 대하여 무수 말레산과 다관능 비닐 단량체의 총량이 30중량부 이상 100중량부 이하의 범위로 이용하는 것이 내균열성 개선의 관점에서 더욱 바람직하다.
(ⅳ) 에폭시 수지 경화 촉매: 본 발명의 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물은, 에폭시 수지와 산 무수물의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매 및 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유한다.
에폭시 수지 경화 촉매의 예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸부탄디아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민류, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노펜탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-메틸모르폴린 등의 아민류, 또한 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄아이오다이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄요오다이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄브로마이드, 알릴도데실트리메틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸스테아릴암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸데트라데실암모늄아세틸레이트 등의 제4급 암모늄염, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-아진-2-메틸이미다졸, 1-아진-2-운데실 등의 이미다졸류, 아민과 옥탄산아연이나 코발트 등의 금속염, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)-운데센-7, N-메틸-피페라진, 테트라메틸부틸구아니딘, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7-테트라페닐보레이트 등의 아민테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 알루미늄트리알킬아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토아세테이트, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄아실레이트, 나트륨알코올레이트 등을 들 수 있다. 그의 첨가량은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.08중량부 이상 1.0중량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 본 범위에서 100℃에서의 겔화 시간 및 경화물인 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료의 유리 전이 온도를 조정할 수 있다.
(v) 라디칼 중합 촉매: 라디칼 중합 촉매의 예로서는 벤조인, 벤조인메틸과 같은 벤조인계 화합물, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 아세토페논계 화합물, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤과 같은 티오크산톤계 화합물, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지드벤조페논과 같은 비스아지드 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스프로판, m,m'-아족시스티렌, 히드라존과 같은 아조 화합물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀퍼옥시드와 같은 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
특히 100℃에서의 겔화를 조정하기 위해서는 1시간 반감기 온도가 적어도 100℃를 초과하는 라디칼 중합 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 그 예로서는 t-부틸퍼옥시말레산(1시간 반감기 온도 119℃, 니치유(주) 제조 퍼부틸 MA), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(1시간 반감기 온도 126.5℃, 니치유(주) 제조 퍼헥사 V), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(1시간 반감기 온도 149.9℃, 니치유(주) 제조 퍼헥신 25B), 디쿠밀퍼옥시드(1시간 반감기 온도 175.2℃, 니치유(주) 제조 퍼쿠밀 D) 등을 들 수 있다. 그의 첨가량은 다관능 비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 2중량부 이하의 범위로 하는 것이 겔화 시간의 조정의 관점에서 바람직하다.
(ⅵ) 복합 미립자 성분: 본 발명의 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물에는 (a) 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카, (b) 직경이 0.1㎛ 이상, 3㎛ 이하이고, 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러, (c) 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 (d) 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자의 1종 이상을 더 포함한다.
(a) 파쇄상 결정질 실리카: 고열전도성, 저열팽창성을 갖고, 가격도 저렴한 점에서 복합 미립자의 주성분으로서 바람직하다. 그 바람직한 평균 입경은 5㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 100㎛ 정도의 넓은 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 그 결과, 파쇄상 결정질 실리카를 고충전한 경우에도 바니시 점도의 상승을 억제할 수 있다. 그러한 실리카의 예로서는 하야시가세이(주) 제조 SQ-H22, SQ-H18, (주)다츠모리 제조 CRYSTALITE 시리즈 등이 있다. 또한, 상기 평균 입경은 메이커가 개시하고 있는 값인 후술하는 침상 무기 필러의 평균 직경, 평균 길이, 가교 고무 입자 및 코어 셸 고무 입자의 평균 입경에 관해서도 마찬가지이다.
(b) 침상 무기 필러: 경화 수축의 억제, 경화물의 고강도화 외에 후술하는 고무 입자 성분과의 복합 작용에 의해 내균열성의 개선에 기여한다. 그 사이즈는 바니시 점도의 상승을 억제하는 관점에서 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그러한 침상 무기 필러의 예로서는 시코쿠가세이고교(주) 제조 아루보렉스 Y(붕산알루미늄 위스커, 직경 0.10㎛ 이상, 1㎛ 이하, 길이 10㎛ 이상, 30㎛ 이하), 오츠카가가쿠(주) 제조 티모스 N(티타늄산칼륨 위스커, 직경 0.3㎛ 이상, 0.6㎛ 이하, 길이 10㎛ 이상, 20㎛ 이하, 우베고산(주) 제조 모스하이디(황산마그네슘 위스커, 직경 0.10㎛, 길이 10㎛ 이상, 30㎛ 이하), 마루오칼슘(주) 제조 위스커루 A(탄산칼슘 위스커, 직경 0.10㎛ 이상, 1㎛ 이하, 길이 20㎛ 이상, 30㎛ 이하) 등이 있다. 이들 침상 무기 필러는 바니시 제조시의 교반시에 분쇄되어 짧아진 침상 무기 필러를 포함할 수도 있다.
가교 고무 입자 또는 코어 셸 고무 입자: 수지 경화물에 대하여 가요성, 응력 완화성을 부여하고, 내균열성의 개선에 기여한다. 본 발명에서는 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자와, 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 병용한다. 이러한 고무 입자 성분은 소입경의 고무 입자에서 미세한 균열의 성장을 억제하고, 또한 소입경의 고무 입자에서는 완전히 완화할 수 없는 응력을 대입경의 고무 입자에서 완화하여 균열의 진전을 최소한으로 억제하는 것이다. 또한, 소입경의 가교 고무 입자만을 이용하여 그의 첨가량을 증가시키고, 경화물의 탄성률을 저감하여 균열의 발생을 억제할 수도 있지만, 이 경우 바니시의 점도의 현저한 상승을 초래한다.
본 발명에서는 입경이 상이한 고무 입자를 병용함으로써 바니시 점도의 현저한 상승을 억제하면서 내균열성을 개선하는 것이다. 대입경의 고무 입자로서는 에폭시 수지에 대하여 분산성이 개선되어 있는 코어 셸 고무 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 고무 입자의 구성 성분으로서는 아크릴 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 일반 합성 고무, 그 카르복실산 변성, 아크릴산 변성 고무 등을 들 수 있고, 그의 표면 또는 내부가 카르복실기, 산 무수물류, 아민류, 이미다졸류로 변성되어 있는 것 등이 일반적으로 시판되고 있다.
(c) 가교 고무 입자: 비용과 내열성의 관점에서 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무 입자가 특히 바람직하다. 또한, 그의 가교 방법으로서는 감마선 등의 방사선으로 가교한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 방사선 가교는 가황제를 이용한 화학 가교에 비하여 내열성이 높은 고무 입자를 얻을 수 있다. 또한 가황제에 기인하는 마이그레이션의 발생이 억제되고, 절연 신뢰성의 향상에 기여한다.
(d) 코어 셸 고무 입자: 상기 가교 고무 입자를 코어로 하고, 그의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 쉘층을 갖는다. 이에 의해 수지 중에 대한 분산성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로는 Rohm&Haas사 제조, 상품명 파랄로이드 EXL2655(평균 입경 200nm), 간츠가세이(주) 제조, 상품명 스타필로이드 AC3355(평균 입경 100 내지 500nm), 제피아크 F351(평균 입경 300nm) 등이 시판되고 있다.
복합 미립자의 바람직한 조성 범위로서는 바니시 점도의 저감, 내균열성의 개선의 관점에서, 복합 미립자 전량에 대하여 파쇄상 결정질 실리카 83 내지 94중량%, 침상 무기 필러 1 내지 5중량%, 가교 고무 입자 2 내지 9중량%, 코어 셸 고무 입자 1 내지 5중량%의 범위이고, 본 복합 미립자를 수지 조성물 전량에 대하여 50 내지 76중량% 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지와 액상 산 무수물과 다관능 비닐 단량체를 포함하는 모제의 바니시 점도는 낮기 때문에, 본 범위의 복합 미립자를 함유하는 바니시에서 바니시 점도의 상승이 억제되어 주형 작업의 효율화를 도모할 수 있다.
에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물은 가열에 의해 경화하여 절연체, 구조체로서 이용할 수 있다. 그의 경화물인 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료는 내열성, 내균열성이 우수하여 각종 전자, 전기 기기의 내열 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
에폭시-비닐 공중합형 절연 재료 중에서도 바람직하게는 경화물 중의 유기 성분에 5wt% 중량 감소에 기초하는 활성화 에너지가 30kcal/mol 이상, 보다 바람직하게는 40kcal/mol 이상인 절연 재료를 이용하는 것이 각종 기기의 내열성 개선 효과가 높으므로 바람직하다. 본 발명의 바니시 경화 조건으로서는 경화 온도가 100℃ 이상, 180℃ 이하의 범위이고, 경화 시간은 1시간 이상, 24시간 이하의 범위에서 선정된다. 특히 다단계 가열에 의해 경화하는 것이 경화 수축에 수반하는 균열 방지의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 5% 중량 감소에 기초하는 활성화 에너지란, 절연 재료의 내열성을 지배하는 인자의 하나이고, 이하의 방법으로 구한 값을 가리킨다. 대기 중에서 수지 경화물의 열중량 측정(TGA)을 승온 속도 5℃, 10℃, 20℃/min의 각 조건에서 실시한다. 각 승온 조건에서 수지 경화물 중의 유기 성분이 5wt% 감량하는 온도(절대 온도 T5, T10, T20)를 관측한다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시-비닐 공중합형 수지 조성물의 경화물 열중량 측정에 있어서의 5% 중량 감소 온도의 역수와 승온 속도의 대수값의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1에 나타내는 바와 같이 승온 속도의 대수(log(5), log(10), log(20))를 횡축에, 관측한 5% 중량 감소 온도의 역수(1/T5, 1/T10, 1/T20)를 종축에 취하고, 직선으로 근사한다. 직선의 기울기의 절댓값 a를 하기 식 2에 대입하여 5wt% 중량 감소에 기초하는 활성화 에너지를 구하였다.
활성화 에너지(kcal/mol)=1/a×R÷0.4567÷1000 … 식 2
(R은 기체 상수, 1.987cal/K·mol)
이하에 본 명세서에 있어서의 그 외의 용어의 정의 및 설명을 나타낸다.
[1] 내열 온도 지수
본 발명에서는 어떤 온도 환경하에서 절연 재료 중의 유기 성분의 중량 감소율이 5wt%에 달한 시간을 수명 시간이라고 정의하였다. 또한, 본 발명에서는 목표의 수명 시간을 30년이라고 정의하였다. 30년 후에 5wt%의 중량 감소가 발생하는 온도를 내열 지수 온도라고 정의하였다. 실험적으로 구한 230℃에서의 5% 중량 감소 온도와 활성화 에너지로부터 내열 온도 지수를 구하였다. 그 내용을 실시예의 「(6) 내열 온도 지수의 산정」에 기재하였다.
[2] 산 무수물의 범위
본 발명이 대상으로 하는 불포화 이중 결합을 갖고, 상온에서 액체인 산 무수물은 구조 중에 불포화 이중 결합을 갖고, 상온에서 액체인 산 무수물 당량 166g/eq 내지 178g/eq의 산 무수물이 바람직하다.
[3] 다관능 비닐 단량체의 정의
본 발명이 대상으로 하는 다관능 비닐 단량체는 분자 내에 복수의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 스티렌기, 알릴기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이고, 또한 상온에서 액상이고, 에폭시 수지보다도 저점도인 화합물이 바람직하다.
[4] 바니시의 정의(일반적으로 투명 도료)
본 발명이 대상으로 하는 바니시는 무용제 바니시이다. 함유 물질은 앞에 기재된 에폭시 수지, 산 무수물, 다관능 비닐 단량체와, 에폭시 경화 촉매, 라디칼 중합 촉매를 필수 성분으로 한다. 첨가물로서는 유기, 무기 필러를 더 함유할 수도 있다.
[5] 고내열화법의 기술적인 의미
본 발명의 고내열화법이란 에폭시 수지와 산 무수물과 다관능 비닐 단량체의 공중합화에 의해, 종래의 에폭시 수지와 산 무수물의 경화물보다도 가교 밀도를 증가시켜 열분해 반응 속도를 지연시킴으로써 장기의 내열 신뢰성을 향상시키는 기술을 가리킨다. 특히 본 발명에서는 고온하에서의 열중량 감소 속도의 저감에 대하여 설명하고 있다.
[6] 미리 에폭시 수지와 산 무수물, 또는 비닐 단량체와 에폭시 수지를 반응시키는 기술
상기 방법은 본 발명의 범위 밖이다. 이는 예비 반응에 의해 고분자량화한 생성물이 바니시 점도의 증가를 초래하는 것을 피하기 위해서이다. 본 발명에 있어서의 산 무수물-에폭시-비닐 공중합체는 주형 또는 함침 후의 열경화 과정에 있어서 형성된다.
[7] 활성화 에너지
후술하는 비교예 1, 4에 나타낸 바와 같이 종래 재료이어도 활성화 에너지가 30kcal/mol 이상인 수지가 존재한다. 따라서, 본 발명은 활성화 에너지가 30kcal/mol 이상인 것 외에, 종래의 산 무수물 경화형 에폭시 수지의 점도, 비용을 증가시키지 않고, 그의 내열성 및/또는 내균열성을 향상시키기 위한 기술을 부가한 것에 특징을 갖는다. 30kcal/mol 이상이라는 규정은 현 제품군의 주류인 F종 상당의 내열성을 갖는 절연 재료의 값을 나타낸 것이며, 제품 적용시의 최저 조건이다.
본 발명의 과제의 하나는 종래의 산 무수물 경화형 에폭시 수지 바니시의 점도를 저감하면서, 그의 경화물을 고내열화하는 방법, 이것을 이용한 열경화성 수지 조성물과 그의 경화물 및 상기 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기의 제공이다. 또한, 본 발명의 다른 과제는 종래의 산 무수물 경화형 에폭시 수지 바니시의 점도를 저감하면서 그의 경화물을 고내열화 및 고내균열성을 부여하는 방법, 이것을 이용한 열경화성 수지 조성물과 그의 경화물 및 상기 경화물을 절연 재료 또는/및 구조 재료로 하는 전자·전기 기기의 제공이다. 전술한 바와 같이 활성화 에너지 30kcal/mol은 제품 적용시의 지표로서 기재한 것이다. 따라서, 다관능 비닐 단량체와 공중합하고 있지 않은 후술하는 비교예 3에 비하여 활성화 에너지가 증가하고 있는 실시예 1, 2는 활성화 에너지가 30kcal/mol에 도달하고 있지 않아도 본 발명의 범위 내이다. 또한, 마찬가지로 활성화 에너지가 30kcal/mol을 초과하고 있는 비교예 1, 4, 5는 본 발명에 포함되지 않는다.
[8] 식 2 중의 0.4567이란
오자와법에 의한 활성화 에너지 도출의 근사식의 계수(출전: 오자와 다케오 「비등온적 속도론 (1) 단일소 과정의 경우」, Netsu Sokutei Vol.31, (3), pp125-132)이다.
[9] 내열 온도 지수
본 발명은 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 에폭시 수지와 다관능 비닐 단량체를 공중합함으로써 내열성을 향상시키는 방법, 및 그 기술을 이용한 바니시, 경화물, 기기를 제공하는 것이다. 따라서, 앞의 활성화 에너지의 경우와 마찬가지로 내열 온도 지수의 크기에 의해 한정되는 것이 아니라, 이것도 활성화 에너지의 경우와 마찬가지로 현행 제품을 기준으로 하여 155℃가 최저 라인이라고 생각된다. 이 경우, 후술하는 비교예 5의 수지 조성물도 내열 지수적으로는 합격이 되지만, 저점도인 다관능 비닐 단량체를 함유하는 본 발명 쪽이 바니시 점도의 저감 효과는 높다고 말할 수 있다.
[10] 경화물의 내열성의 활성화 에너지에 의한 평가
본 발명에서는 재료계가 동 계통이기 때문에 경화물의 내열성의 활성화 에너지에 의한 평가를 하고 있다. 활성화 에너지는 도 2의 아레니우스 플롯의 기울기에 상당하고 있고, 활성화 에너지가 크면 기울기가 커지고, 높은 내열성이 예상된다. 그러나, 재료계가 완전히 상이하고, 예를 들어 230℃에서의 수명 시간이 극단적으로 짧은 경우에는 기울기가 커도 내열 온도 지수는 낮아진다. 본 발명의 실시예에서는 230℃에서의 수명 시간을 구하고 있기 때문에 내열 온도 지수 서열에 틀림은 없을 것으로 생각된다. 또한, 요구하는 내열성이 강도인지 열 감량인지에 따라 얻어지는 활성화 에너지, 내열 온도 지수의 값은 크게 상이하다. 본 발명에서는 열 감량에 기초하는 내열성에 대해서만 논의하고 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 설명을 위한 것이고, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것이 아니라 특허 청구 범위의 발명 사상의 범위 내에서 자유롭게 변경 가능하다.
또한, 표 1 내지 6에서의 재료 조성비는 중량비이다.
공시료 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 공시료
(ⅰ) 에폭시 수지
AER-260[아사히가세이에폭시(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 등량 약 190g/eq]
(ⅱ) 산 무수물
HN-2200[히타치가세이(주) 제조, 3 또는 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 산 무수물 당량 166g/eq, 구조 중에 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물]
MHAC-P[히타치가세이(주) 제조, 메틸-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 산 무수물 당량 178g/eq, 구조 중에 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물]
HN-5500[히타치가세이(주) 제조, 3 또는 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 산 무수물 당량 168g/eq, 구조 중에 불포화 이중 결합이 없는 산 무수물]
무수 말레산[와코쥰야쿠(주) 제조, 산 무수물 당량 98g/eq]
(ⅲ) 다관능 비닐 단량체
M3130[도요케미칼즈(주) 제조, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트]
(ⅳ) 에폭시 수지 경화 촉매
2E4MZ-CN[시코쿠가세이고교(주) 제조, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸]
(ⅴ) 라디칼 중합 촉매
퍼헥신 25B[니치유(주) 제조, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3]
(ⅵ) 파쇄상 결정질 실리카
XJ-7[(주)다츠모리 제조, 파쇄상 결정질 실리카, 평균 입경 약 6.3㎛]
(ⅶ) 침상 무기 필러
아루보렉스 Y[시코쿠가세이고교(주) 제조, 붕산알루미늄 위스커, 평균 직경 0.1 내지 1.0㎛, 평균 길이 10 내지 30㎛]
티모스 N[오츠카가가쿠(주) 제조, 티타늄산칼륨 위스커, 평균 직경 0.3 내지 0.6㎛, 평균 길이 10 내지 20㎛]
위스커루 A[마루오칼슘(주) 제조 탄산칼슘 위스커, 평균 직경 0.1 내지 1㎛, 평균 길이 20 내지 30㎛]
(ⅷ) 가교 고무 입자
가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 평균 입경 50 내지 100nm.
(ⅴⅳ) 코어 셸 고무 입자
코어 셸 고무 입자, 평균 입경 100 내지 500nm.
(ⅹ) 커플링제
S-180[닛폰소다(주) 제조, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티타늄]
KBM-503[신에츠가가쿠고교(주) 제조, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란]
KBM-403[신에츠가가쿠고교(주) 제조, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란]
(2) 바니시의 제조
소정의 배합비로 각 성분을 배합하고, (주)신키 제조 AR-100형 자전·공전식 믹서로 3분간 교반하여 바니시를 제작하였다.
(3) 경화물의 제작
바니시를 φ45mm, 깊이 5mm의 알루미늄 컵에 주입하고, 대기 중에서 100℃/1시간, 110℃/1시간, 140℃/1시간, 170℃/15시간의 다단계 가열에 의해 경화물을 제작하였다.
(4) 열중량 측정(TGA)
경화물로부터 약 20mg의 수지를 잘라내서 샘플로 하였다. 대기 중에서 승온 속도 5℃, 10℃, 20℃의 각 조건에서 열중량 측정을 실시하고, 각 승온 조건에서 경화물 중의 유기 성분이 5wt% 감량하는 온도(절대 온도 T5, T10, T20)를 관측하였다.
(5) 활성화 에너지의 산정
도 1과 같이 승온 속도의 대수(log(5), log(10), log(20))를 횡축에, 관측한 5wt% 중량 감소 온도의 역수(1/T5, 1/T10, 1/T20)를 종축에 취하고, 직선으로 근사하였다. 직선의 기울기의 절댓값 a를 식 2에 대입하여 5% 중량 감소에 기초하는 활성화 에너지(E)를 구하였다.
(6) 내열 온도 지수의 산정
도 2는 본 발명에 따른 에폭시-비닐 공중합형 수지 조성물의 경화물 열중량 측정에 있어서의 5% 중량 감소 시간과 열화 온도의 역수의 관계를 나타내는 그래프이다. 먼저 제작한 경화물의 초기 중량을 관측하였다. 계속해서 대기하, 230℃의 항온조 내에 샘플을 넣고, 가열 시간과 중량 감소율의 관계를 조사하고, 경화물 중의 유기 성분에 5wt% 중량 감소 시간(t)을 구하였다. 먼저 구한 활성화 에너지(E)와 5wt% 중량 감소 시간(t)을 하기 식 3에 대입하여 절편(b)을 구하고, 아레니우스 플롯을 제작하였다. 이것을 도 2에 나타냈다. 본 플롯으로부터 경화물 중의 유기 성분이 30년 후에 5wt% 감량하는 온도를 내열 온도 지수로서 구하였다.
Log(t)=E/(RT)+b … 식 3
t: 경화물 중의 유기 성분의 중량 감소가 5wt%에 도달하는 시간(일)
E: 활성화 에너지(J/mol)
R: 기체 상수, 8.3122621(J/k·mol)
b: 아레니우스 플롯의 절편
또한, 활성화 에너지 E(kcal/mol)는 하기 식 4에 의해 단위 환산이 가능하다.
1kcal/mol=4184J/mol … 식 4
(7) 내균열 시험
도 4a 내지 도 4d, 도 5a 및 도 5b를 이용하여 본 실시예 및 비교예에 있어서의 내균열 시험의 방법에 대하여 설명한다. 도 4a는 내균열 시험에 이용하는 SUS309S제 C형 와셔의 사시 모식도이다. 또한, 도 4b는 도 4a의 평면도이고, 도 4c는 도 4a의 측면도이고, 도 4d는 도 4b의 Z-Z선 단면도이다. 또한, 도면 중 R은 곡률을, φ는 직경을 나타낸다. 또한, 도면 중의 치수 단위는 모두 mm이다. 후술하는 도 5b 및 도 6b에서도 마찬가지이다.
도 5a는 내균열 시험에 이용하는 SUS309S제 C형 와셔의 사시 모식도이다. 또한, 도 5b는 도 5a의 비스(6)의 단면도이다.
도 6a는 도 5a에 도시한 SUS309S제 C형 와셔에 이형 처리를 실시하고, 컵(7)에 설치한 모습을 도시한 모식도이다. 도 6b는 도 6a의 컵(7)의 단면도이다.
도 7a는 내균열 시험에 이용하는 SUS309S제 C형 와셔를 설치한 컵(7)에 소정의 바니시를 주입하고, 경화 처리를 실시할 때의 모습을 도시한 모식도이다. 또한, 도 7b는 도 7a에서 제작한 샘플(경화물 중에 C형 와셔가 매립된 것)의 모식도이다.
도 8은 내열 균열 시험에 있어서의 냉열 충격(온도와 시간)의 조건을 나타내는 도면이다.
도 4a에 도시한 SUS309S제 C형 와셔(5)의 양면에 도 5a에 도시한 바와 같이 SUS309S제 비스(6)를 접착제로 접착하였다. 도 6a에 도시한 바와 같이 본 C형 와셔에 이형 처리를 실시하고, 컵(7)의 중심으로 설치하였다. 본 컵에 소정의 바니시를 주입하고, 대기 중에서 100℃/1시간, 110℃/1시간, 140℃/1시간, 180℃/15시간의 다단계 가열에 의해 경화하였다. 도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이 SUS309S제 컵으로부터 C형 와셔가 매립된 샘플을 취출하고, 경화시의 균열 발생 상황을 확인하였다. 계속해서 C형 와셔가 매립된 샘플에 대하여 도 8에 나타낸 냉열 충격을 가하여 균열이 발생하지 않은 최저 온도를 냉열 균열 내성으로서 관측하였다. 이하, 본 내균열 시험을 C형 와셔 시험이라고 칭한다.
(8) 점도의 측정
(주)도키멕 제조, E형 점도계를 이용하여 본 발명에 따른 에폭시-비닐 공중합형 수지 조성물의 경화물 점도를 측정하였다. 측정 조건은 로터 회전수 2.5 내지 100rpm, 관측 온도 17℃로 하였다.
(비교예 1)
비교예 1의 바니시 조성과 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 비교예 1은 구조 중에 불포화 이중 결합을 갖고 있지 않은 산 무수물 HN-5500을 경화제로 하는 산 무수물 경화형 에폭시 수지의 예이다. 그의 경화물의 활성화 에너지는 32kcal/mol이었다. 바니시의 점도는 1946mPa·s였다.
(비교예 2)
비교예 2의 바니시 조성과 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 비교예 2는 비교예 1의 조성물에 다관능 비닐 단량체로서 M3130을 배합한 예이다. 그의 경화물의 활성화 에너지는 26kcal/mol이었다. 불포화 이중 결합을 갖고 있지 않은 산 무수물을 경화제로 하는 산 무수물 경화형 에폭시 수지에 있어서는 다관능 비닐 단량체와의 공중합체가 생성하지 않는다. 그 때문에 활성화 에너지의 향상은 인정되지 않고, 반대로 활성화 에너지의 저하가 관측되었다. 이것으로부터 M3130 단독 경화물의 내열성은 비교예 1의 산 무수물 경화형 에폭시 수지의 경화물보다도 낮은 것으로 추정되었다. 바니시의 점도는 227mPa·s였다.
Figure 112014072289928-pct00001
(비교예 3)
비교예 3의 바니시 조성과 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 비교예 3은 구조 중에 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 HN-2200을 경화제로 하는 산 무수물 경화형 에폭시 수지의 예이다. 그의 경화물의 활성화 에너지는 25kcal/mol이었다. 또한, 바니시의 점도는 781mPa·s였다(17℃, 이하 동일함).
(실시예 1 내지 3)
실시예 1 내지 3의 바니시 조성과 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 1 내지 3은 비교예 3의 조성물에 다관능 비닐 단량체로서 M3130을 배합한 예이다. M3130의 증량에 수반하여 활성화 에너지가 증대하는 경향이 명확해졌다. 구조 중에 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물을 경화제로 하는 산 무수물 경화형 에폭시 수지에 있어서는, 계 내에 다관능 비닐 단량체를 배합함으로써 양자의 공중합체가 형성되고, 내열성이 향상된다고 생각되는 결과를 얻었다. 실시예 1의 바니시 점도는 576mPa·s, 실시예 2의 바니시 점도는 282mPa·s, 실시예 3의 바니시 점도는 205mPa·s였다.
Figure 112014072289928-pct00002
(비교예 4)
비교예 4의 바니시 조성과 평가 결과를 표 3에 나타냈다. 비교예 4는 구조중에 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 MHAC-P를 경화제로 하는 산 무수물 경화형 에폭시 수지의 예이다. 그의 경화물의 활성화 에너지는 39kcal/mol이었다. 또한, 바니시의 점도는 2560mPa·s였다.
(실시예 4)
실시예 4의 바니시 조성과 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 4는 비교예 4의 조성물에 다관능 비닐 단량체로서 M3130을 배합하고, 또한 MHAC-P의 32mol%를 무수 말레산에 치환한 예이다. 실시예 4의 활성화 에너지는 55kcal/mol이고, 비교예 4이나 실시예 1 내지 3에 비하여 매우 높은 값을 나타냈다. 다관능 비닐 단량체인 M3130과 함께 라디칼 중합성이 높은 무수 말레산을 배합함으로써, 산 무수물을 개재하여 에폭시 수지와 다관능 비닐 단량체의 공중합 구조가 많이 생성된 것이라고 생각되었다. 구조 중에 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물을 경화제로 하는 산 무수물 경화형 에폭시 수지에 있어서는, 계 내에 다관능 비닐 단량체, 무수 말레산을 배합함으로써, 에폭시 수지와 다관능 비닐 단량체의 공중합체가 효율적으로 형성되고, 내열성이 비약적으로 향상된다고 생각되는 결과를 얻었다. 바니시의 점도는 17℃에서 538mPa·s, 60℃에서 20mPa·s였다.
Figure 112014072289928-pct00003
(비교예 5)
비교예 5의 바니시 조성과 평가 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 5는 비교예 1의 조성물에 실리카인 XJ-7을 75wt% 배합한 예이다. 그의 경화물의 활성화 에너지는 32kcal/mol이었다. 도 2에 내열성 평가 결과를 나타냈다. 230℃에서의 전체 유기 성분에 대한 5wt% 감량 시간은 5일이고, 내열 온도 지수는 182℃로 산출되었다.
(실시예 5)
실시예 5의 바니시 조성과 평가 결과를 표 4에 나타냈다. 실시예 5는 실시예 4의 조성물에 실리카인 XJ-7을 75wt% 배합한 예이다. 그의 경화물의 활성화 에너지는 55kcal/mol이었다. 230℃에서의 전체 유기 성분에 대한 5wt% 감량 시간은 7일이고, 내열 온도 지수는 202℃로 산출되었다. 비교예 5에 비하여 활성화 에너지, 5wt% 감량 시간, 내열 온도 지수의 모두가 큰 값을 나타내고, 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물의 경화물은 내열성이 우수한 것이 확인되었다.
Figure 112014072289928-pct00004
(실시예 6 내지 8)
실시예 6 내지 8의 바니시 조성과 C형 와셔 시험의 결과를 표 5에 나타냈다. 실시예 6은 미립자 성분으로서 파쇄상 결정질 실리카만을 배합한 예이고, 실시예 7은 실시예 6의 조성에 가교 고무 입자와 코어 셸 고무 입자를 배합한 예이고, 실시예 8은 미립자 성분으로서 파쇄상 결정질 실리카와 침상 무기 필러를 배합한 예이다. 본 발명의 바니시의 모제의 점도가 낮은 것에 기인하여 각 미립자 성분을 배합한 액상 바니시는 양호한 주형성을 나타냈다. 이것으로부터 저점도성, 고내열성 외에 실시예 6에서는 고열전도성 및 저열팽창성을, 실시예 7에서는 고열전도성, 저열팽창성 및 고인성을, 실시예 8에서는 고열전도성, 저열팽창성 및 높은 강도를 부여 가능한 것이 나타났다.
(실시예 9 내지 12)
실시예 9 내지 12의 바니시 조성과 C형 와셔 시험의 결과를 표 5에 나타냈다. 실시예 9 내지 12는 복합 미립자로서 파쇄상 결정질 실리카와 침상 무기 필러와 가교 고무 입자와 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 배합한 예이다. 복합 미립자를 배합함으로써 경화시의 균열을 볼 수 없게 되고, 냉열 충격 균열 내성은 0℃였다. 종래의 액상 에폭시 수지 조성물인 비교예 5에 기재된 수지 조성물의 냉열 충격 균열 내성도 0℃이고, 에폭시-비닐 공중합형 절연 재료의 내균열성은 복합 미립자를 배합함으로써 실용상 문제가 없는 레벨로 개선되었다.
Figure 112014072289928-pct00005
(실시예 13 내지 17)
실시예 13 내지 17의 바니시 조성과 C형 와셔 시험의 결과를 표 6에 나타냈다. 실시예 13 내지 17은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 라디칼 중합 성분인 무수 말레산과 M3130의 총량을 36.84중량부로 저감한 예이다. 본 검토의 조성 범위에서는 C형 와셔 시험에 있어서 -30℃ 이하의 매우 우수한 냉열 균열 내성이 인정되었다. 내열성과 냉열 충격 균열 내성이 우수한 경화물을 부여하는 본 발명의 내균열성 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물은 전자, 전기 기기의 절연 재료로서 적합하다고 생각되는 결과를 얻었다.
Figure 112014072289928-pct00006
(실시예 18)
도 3은 모델 변압기용 주형 코일의 일례를 도시한 단면 모식도이다. 실시예 17에 기재된 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물을 25kg 준비하였다. 본 액상 수지 조성물, 모델 변압기용 주형 코일의 형을 90℃로 가열하였다. 계속해서 형에 액상 수지 조성물 25kg를 유입하고, 진공 탈기하였다. 탈기 조건은 90℃, 20Pa, 1시간으로 하였다. 그 후, 대기 중에서 100℃/5시간, 110℃/2시간, 140℃/2시간/, 180℃/15시간의 조건으로 경화하였다. 계속해서 8시간에 걸쳐 50℃로 냉각하고, 형을 떼어 도 3에 도시한 모델 변압기용 주형 코일을 제작하였다.
도 3에 있어서, 1은 주형 수지, 2는 실드 코일, 3은 이차 코일, 4는 일차 코일이다. 변압기 코일은 주지이므로 상세한 설명은 생략한다.
모델 변압기용 주형 코일의 단면 관찰의 결과, 균열이나 보이드는 인정되지 않고, 본 발명에 따른 에폭시-비닐 공중합체를 이용한 전자, 전기 기기의 내열성, 내균열성은 우수하다고 생각되는 결과를 얻었다.
본 발명은 각종 전자, 전기 기기의 절연 재료, 구조 재료에 이용되고 있는 산 무수물 경화형 에폭시 수지의 고내열화 방법으로서 유효하다. 본 발명의 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물은 바니시의 저점도성을 유지하고, 그의 경화물의 고내열화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물은 바니시의 저점도성을 유지하고, 그의 경화물의 고내열화 및 고내균열성을 갖는다. 이 때문에, 고내열화의 요구가 높은 전자 기기의 밀봉 재료, 모터나 발전기용 코일의 함침 고착 바니시, 몰드 변압기의 주형 바니시로서 적합하다.
1 : 주형 수지
2 : 실드 코일
3 : 이차 코일
4 : 일차 코일

Claims (19)

  1. 에폭시 수지의 당량이 200g/eq 이하인 에폭시 수지와, 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과, 상온에서 액상인 다관능 비닐 단량체와, 상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매와, 상기 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물은 경화에 의해 상기 에폭시 수지와, 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과, 상기 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체인 경화물을 형성할 수 있는 것이며,
    상기 수지 조성물이 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카, 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러, 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 미립자는 복합 미립자 전량에 대하여 상기 파쇄상 결정질 실리카가 83 내지 94중량%, 상기 침상 무기 필러가 1 내지 5중량%, 상기 가교 고무 입자가 2 내지 9중량%, 상기 코어 셸 고무 입자가 1 내지 5중량%이고, 상기 복합 미립자를 상기 수지 조성물 전량에 대하여 50 내지 76중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지의 당량이 200g/eq 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는/및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 무수물은 메틸테트라히드로 무수 프탈산 또는/및 메틸나드산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 무수물 및 무수 말레산의 총량에 대하여 1 내지 33mol의 무수 말레산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산의 당량수와 상기 에폭시 수지의 당량수의 비가 하기 식 1에서 0.9 이상 1.0 미만이고, 상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산의 총량 100중량부에 대하여 상기 다관능 비닐 단량체를 10중량부 이상 100중량부 이하의 범위로 함유하고, 상기 에폭시 수지 경화 촉매를 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.08중량부 이상 1.0중량부 이하의 범위로 함유하고, 상기 라디칼 중합 촉매를 상기 다관능 비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 2중량부 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
    당량비=수지 조성물 중의 전체 산 무수물의 당량수÷수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 당량수 … 식 1
    (단, 전체 산 무수물의 당량수는 수지 조성물 중의 전체 산 무수물량을 산 무수물의 당량으로 나누어, 합한 값이고, 전체 에폭시 수지의 당량수는 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지량을 에폭시 수지의 당량으로 나누어, 합한 값임)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃에서의 겔화 시간이 1시간 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 액상 수지 조성물.
  8. 에폭시 수지의 당량이 200g/eq 이하인 에폭시 수지와, 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과, 상온에서 액상인 다관능 비닐 단량체와, 상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매와, 상기 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유하는 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 경화물로서,
    상기 에폭시 수지와, 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과, 상기 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체이며,
    상기 수지 조성물이 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카, 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러, 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물.
  9. 제8항에 있어서, 전체 유기 성분에 대한 5wt% 중량 감소 온도에 기초하는 활성화 에너지가 30kcal/mol 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물.
  10. 제8항 또는 제9항의 에폭시-비닐 공중합형 경화물을 절연체 또는/및 구조 재료로 한 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기.
  11. 에폭시 수지의 당량이 200g/eq 이하인 에폭시 수지와, 상온에서 액상인 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과, 상온에서 액상인 다관능 비닐 단량체와, 상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 무수 말레산과의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 수지 경화 촉매와, 상기 다관능 비닐 단량체의 경화 반응을 촉진하는 라디칼 중합 촉매를 함유하는 수지 조성물을 제조하고,
    상기 수지 조성물에 평균 입경이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 파쇄상 결정질 실리카, 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 평균 길이가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 침상 무기 필러, 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 가교 고무 입자 및 평균 입경이 100nm 이상 2000nm 이하인 코어 셸 고무 입자를 포함하는 복합 미립자를 더 첨가하고,
    상기 수지 조성물을 가열하여, 상기 에폭시 수지와, 상기 산 무수물 또는 상기 산 무수물 및 상기 무수 말레산과, 상기 다관능 비닐 단량체를 포함하는 공중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 에폭시-비닐 공중합형 경화물의 제조 방법.
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