WO2020196118A1 - 樹脂組成物、及び接着構造体の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、及び接着構造体の製造方法 Download PDF

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WO2020196118A1
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epoxy resin
mass
curing agent
temperature
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あゆみ 西丸
亜樹子 田中
淳 保井
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a method for producing an adhesive structure.
  • the curing agent layer included in the epoxy tape contains a latent curing agent that is activated at a low temperature, thereby enabling curing at a low temperature.
  • the epoxy tape described in the above patent document can be cured at a low temperature, the storage stability of the curing composition used for the curing agent layer was not sufficient. Therefore, when the composition is stored for a long time after preparation, the fluidity of the composition is lost, which causes a problem in use.
  • one object of the present invention is to provide a resin composition having high storage stability, curability at a low temperature, and high adhesive strength, and a method for producing an adhesive structure using the composition. ..
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, by using a latent curing agent having a specific reaction start temperature as a curing agent and using a specific epoxy resin, a resin composition having high storage stability, curability at a low temperature, and high adhesive strength. We have found that we can provide products, and have completed the present invention.
  • One embodiment of the present invention is a resin composition containing an epoxy resin and a latent curing agent, wherein the epoxy resin contains an aliphatic epoxy resin containing a hydroxyl group and having a water content of 65% or more, and has potential.
  • the curing agent relates to a resin composition having a reaction starting temperature of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the epoxy resin preferably contains 5 to 90% by mass of the aliphatic epoxy resin.
  • the latent curing agent contained in the resin composition is an amine compound.
  • the resin composition preferably contains 15 to 40 parts by mass of the latent curing agent with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the resin composition is applied to the surface of the SPCC specified in JIS G3141, another SPCC is superposed on the coated surface, and heated at 80 ° C. for 30 minutes to form two SPCCs. After bonding, it is pulled at 5 mm / min in the length direction of SPCC, and the shear adhesive force at the time of peeling is preferably 10 MPa or more.
  • the step (1) of arranging the resin composition layer made of the above resin composition on the first adherend, and the second adherend being the above resin composition of the first adherend relates to a method for producing an adhesive structure, which comprises a step (2) of bringing the material layer into contact with the arranged side and a step (3) of heating and curing the resin composition layer at 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the resin composition layer in the method for producing an adhesive structure, it is preferable to cure the resin composition layer under any of the following heating conditions (1) to (5).
  • the present invention it is possible to provide a resin composition having high storage stability, curable at a low temperature, and high adhesive strength.
  • the composition can produce an adhesive structure in which adherends are firmly adhered to each other even after long-term storage.
  • FIG. 1 is a diagram showing a state in which the resin composition layer 1 is arranged on the first adherend 2 in the method for producing an adhesive structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows, in the method for producing an adhesive structure according to an embodiment of the present invention, the resin composition layer 1 is arranged on the first adherend 2, and the second adherend 3 is further arranged on the first adherend 2. After that, it is a figure which shows the adhesive structure 10 obtained by heat-curing the resin composition layer 1.
  • a to B indicating a range means “A or more and B or less”.
  • % by mass is treated as synonymous with “% by weight”
  • parts by mass is treated as synonymous with “parts by weight”.
  • epoxy resin is used as a general term for "aliphatic epoxy resin” and “epoxy resin other than aliphatic epoxy resin” in the present invention.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains an epoxy resin and a latent curing agent, and the epoxy resin contains a hydroxyl group and contains an aliphatic epoxy resin having a water content of 65% or more, and the latent property.
  • the sex hardener is characterized by having a reaction starting temperature of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the resin composition can be cured at a low temperature by using a latent curing agent having a reaction starting temperature of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower as a curing agent.
  • the resin composition contains an aliphatic epoxy resin containing a hydroxyl group and having a water content of 65% or more, so that it can impart high adhesive strength at the time of curing while having high storage stability. That is, the resin composition of the present embodiment is useful as, for example, an adhesive composition for adhering adherends to each other.
  • each component contained in the resin composition will be described in detail.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains an epoxy resin. It is important that the epoxy resin in the embodiment of the present invention contains an aliphatic epoxy resin containing a hydroxyl group and having a water content of 65% or more. As a result, the resin composition can maintain its fluidity for a long time and can improve the storage stability. It is presumed that this is because the aliphatic epoxy resin contains a hydroxyl group, which reduces the compatibility with the curing agent. Further, it is presumed that when the water content of the aliphatic epoxy resin is 65% or more, the compatibility with the curing agent is further lowered due to the increase in the amount of hydroxyl groups, and the reaction does not occur until heating. In addition, the flexible skeleton of the aliphatic epoxy resin can enhance the adhesive force at the time of curing. However, the present disclosure is not limited to these mechanisms.
  • the aliphatic epoxy resin containing a hydroxyl group has at least one hydroxyl group in one molecule.
  • the type is not particularly limited, and examples thereof include glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.
  • the aliphatic epoxy resin having a water content of 65% or more in the embodiment of the present invention may be used by selecting one having a water content of 65% or more from the above-mentioned aliphatic epoxy resins containing a hydroxyl group.
  • the water content of the aliphatic epoxy resin is 65% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the content of the aliphatic epoxy resin containing a hydroxyl group and having a water content of 65% or more is preferably 5 to 90% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin. It is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more. Further, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. When the content of the aliphatic epoxy resin is in the above range, higher storage stability and high adhesive strength at the time of curing can be obtained.
  • the epoxy resin in the embodiment of the present invention may contain an epoxy resin other than the above aliphatic epoxy resin. That is, for example, an aliphatic epoxy resin containing no hydroxyl group, an alicyclic epoxy resin, an aromatic epoxy resin, and the like can be mentioned.
  • the aliphatic epoxy resin containing no hydroxyl group is not particularly limited, and for example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanediglycidyl ether, 1,3-cyclohexanediglycidyl ether, 1,2-cyclohexanediglycidyl.
  • examples thereof include ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydroterephthalic acid diglycidyl ester, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly, alicyclic polyhydric alcohols). More specifically, for example, hydride bisphenol A type epoxy compound, hydride bisphenol F type epoxy compound, hydride hydride biphenol type epoxy compound, hydride hydrogenated phenol novolac type epoxy compound, hydride cresol novolac type epoxy compound and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, biphenol type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, and cresol novolac type epoxy compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol-based epoxy compounds are preferable, and bisphenol A-type epoxy compounds and bisphenol F-type epoxy compounds are more preferable.
  • the epoxy resin in the embodiment of the present invention may be in any of liquid, semi-solid and solid forms at room temperature.
  • the blending ratio of the epoxy resin is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the resin composition. Further, for example, it is 100% by mass or less, preferably 70% by mass or less. When the compounding ratio of the epoxy resin is within the above range, simpler and stronger adhesion becomes possible.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention may contain a resin other than the epoxy resin.
  • a resin other than the epoxy resin for example, silicone compounds, polyol compounds such as polypropylene glycol, urethane resins, acrylic resins and the like can be mentioned.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains a latent curing agent.
  • the latent curing agent is a curing agent that is solid at room temperature (specifically, 25 ° C.), is activated at a predetermined temperature, and is compatible with the epoxy resin to cure the epoxy resin.
  • the latent curing agent is characterized in that it starts its activity in a temperature range of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. That is, such a latent curing agent has a reaction starting temperature of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the reaction start temperature of the latent curing agent is within the above range, it is possible to prevent the resin composition from starting to cure during preparation or storage, and to proceed with the reaction at a relatively low temperature when curing. ..
  • the latent curing agent according to the embodiment of the present invention preferably has a reaction starting temperature of 120 ° C. or lower and a reaction starting temperature of 100 ° C. or lower. Further, those having a reaction start temperature of 45 ° C. or higher and a reaction start temperature of 50 ° C. or higher are preferable.
  • the reaction start temperature of the latent curing agent in the embodiment of the present invention can be measured by, for example, the following method. About 5 mg of a resin composition obtained by mixing 20 parts by mass of a latent curing agent with 100 parts by mass of a bisphenol F type epoxy (jER806, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is weighed in a closed cell made of aluminum. Next, using a temperature-modulated DSC (trade name “Q-2000”, manufactured by TA Instruments), the resin composition was prepared at a heating rate of 2 ° C./min under a nitrogen atmosphere of 50 mL / min. Get Heat Flow behavior. The heat generation start temperature, which is the temperature at which the Heat Flow behavior at that time rises, is defined as the reaction start temperature of the latent curing agent.
  • the type of the latent curing agent according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the above active temperature conditions are satisfied.
  • amine compounds, urea compounds, amide compounds, dihydrazide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds and the like can be mentioned.
  • amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, their amine adducts, meta-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • urea-based compounds examples include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) and N'-phenyl-N, N-dimethylurea, 1,1'-(methyl-m).
  • DCMU 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea
  • -Phenylene) bis (3,3'-dimethylurea) and the like can be mentioned.
  • DCMU 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea
  • Examples of the amide compound include polyamide.
  • hydrazide compound examples include dihydrazide such as adipic acid dihydrazide.
  • imidazole compounds include methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethylimidazole, isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, and 2-phenyl-4. -Methylimidazole and the like.
  • imidazoline compounds include methyl imidazoline, 2-ethyl-4-methyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline, and 2-phenyl-4. -Methylimidazoline and the like.
  • Such a latent curing agent may be used alone or in combination.
  • an amine compound is preferable.
  • the blending ratio of such a latent curing agent is, for example, 15 to 40 parts by mass, preferably 20 to 35 parts by mass, and more preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Within the above range, it is possible to prevent the curing from starting during storage, and to proceed with the reaction at a relatively low temperature during curing.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention may be blended with a filler such as silica, mica, and calcium carbonate for the purpose of adjusting the elastic modulus of the cured layer.
  • a filler such as silica, mica, and calcium carbonate
  • the blending amount of the filler is not particularly limited, but is, for example, 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Further, for example, it is 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention preferably has a shearing adhesive force of 10 MPa or more, which will be described later. That is, it is applied to the surface of the SPCC specified by JIS G3141, another SPCC is superposed on the coated surface, heated at 80 ° C. for 30 minutes to bond the two SPCCs, and then in the length direction of the SPCC. It is preferable that the shear adhesive force when pulled and peeled at 5 mm / min is 10 MPa or more.
  • the shear adhesive force is more preferably 12 MPa or more, further preferably 15 MPa or more.
  • the method for producing an adhesive structure according to an embodiment of the present invention includes a step (1) and a second step of arranging a resin composition layer composed of the resin composition according to the embodiment of the present invention on a first adherend. It includes a step (2) of bringing the adherend into contact with the side of the first adherend on which the resin composition layer is arranged, and a step (3) of heating and curing the resin composition layer at 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. ..
  • each step will be described.
  • ⁇ Step (1) of arranging the resin composition layer made of the resin composition according to the embodiment of the present invention on the first adherend As shown in FIG. 1, in order to arrange the resin composition layer 1 composed of the resin composition on the first adherend 2, for example, the resin composition 1 is applied on the first adherend 2 and the coating film is coated. Should be formed.
  • the thickness of the coating film (undried resin composition layer) made of the resin composition is, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 200 ⁇ m or more. Further, for example, it is 2000 ⁇ m or less, preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 700 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating film is preferably 100 to 700 ⁇ m in order to achieve both particularly good curability and high adhesiveness after curing.
  • the first adherend 2 is not particularly limited, and examples thereof include metal, glass, plastic, slate, mortar, concrete, rubber, wood, leather, cloth, and paper.
  • the first adherend 2 is preferably slate, mortar, and concrete.
  • the resin composition layer 1 is arranged on the first adherend 2.
  • the method of bringing the second adherend into contact with the side on which the resin composition layer of the first adherend is arranged is not particularly limited, and any method can be adopted.
  • the reaction temperature is, for example, normal temperature.
  • the second adherend 3 is not particularly limited, but the same as the adherend exemplified for the first adherend 2 is exemplified.
  • the resin composition layer 1 is heat-cured to obtain the first step. 1
  • the adherend 2 and the second adherend 3 are firmly adhered to each other to form the adhesive structure 10 shown in FIG.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention contains a latent curing agent having a reaction starting temperature of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, the resin composition layer composed of the composition can be cured at a relatively low temperature. it can.
  • the temperature at which the resin composition layer is heat-cured is 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. Further, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the reaction time varies depending on the temperature, but is, for example, 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, and more preferably 20 to 40 minutes.
  • any of the following heating conditions (1) to (5) (1) Heat at a temperature of 70 ° C. or higher and lower than 80 ° C. for 30 to 120 minutes. More preferably, it is heated for 40 to 100 minutes. (2) Heat at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 90 ° C. for 20 to 100 minutes. More preferably, it is heated for 25 to 90 minutes. (3) Heat at a temperature of 90 ° C. or higher and lower than 100 ° C. for 10 to 60 minutes. More preferably, it is heated for 15 to 45 minutes. (4) Heat at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 120 ° C. for 10 to 40 minutes. More preferably, it is heated for 15 to 30 minutes. (5) Heat at a temperature of 120 ° C. or higher and lower than 150 ° C. for 5 to 30 minutes. More preferably, it is heated for 10 to 20 minutes.
  • the shear adhesive force of the resin composition layer 1 is preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, still more preferably 15 MPa or more.
  • the shearing adhesive force of the resin composition layer 1 is 10 MPa or more, the resin composition layer 1 has excellent adhesiveness and facilitates reliable adhesion between the first adherend 2 and the second adherend 3. It is preferable because it can be used.
  • the shear adhesive force of the resin composition layer 1 is measured by the following method.
  • the resin composition is applied to the tip of SPCC (JIS G3141) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm.
  • the coating area is 25 mm in width ⁇ 10 mm in length, and a spacer having a thickness of 0.5 mm is installed to secure the coating area.
  • the other SPCC is superposed, fixed with a clip, and then cured.
  • the test piece thus obtained is pulled by a tensile tester AG-X (manufactured by Shimadzu Corporation) at a rate of 5 mm / min in the length direction, and the test force when peeled is measured.
  • Shear adhesive strength is calculated by the following formula.
  • Shear adhesive force (MPa) test force (N) / 250 mm 2
  • the storage stability was evaluated by the following method. That is, the prepared resin composition was stored at room temperature for 2 weeks, and those having fluidity were designated as “ ⁇ ” and those having no fluidity were designated as “x”.
  • Shear adhesive strength The shearing adhesive strength of the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples was carried out by the following method. A resin composition was applied to the tip of SPCC (JIS G3141) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm. The coating area was 25 mm in width ⁇ 10 mm in length, and a spacer having a thickness of 0.5 mm was installed to secure the coating area. The other SPCC was superposed, fixed with a clip, and cured under the curing conditions shown in Table 1.
  • SPCC JIS G3141
  • Shear adhesive force (MPa) test force (N) / 250 mm 2
  • reaction start temperature of latent curing agent The reaction start temperature of the latent curing agent used in Examples and Comparative Examples was carried out by the following method. About 5 mg of a resin composition obtained by mixing 20 parts by mass of a latent curing agent with 100 parts by mass of a bisphenol F type epoxy (jER806, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was weighed in a closed cell made of aluminum. Next, using a temperature-modulated DSC (trade name “Q-2000”, manufactured by TA Instruments), the resin composition was prepared at a heating rate of 2 ° C./min under a nitrogen atmosphere of 50 mL / min. Heat Flow behavior was obtained. The heat generation start temperature, which is the temperature at which the Heat Flow behavior at that time rises, was defined as the reaction start temperature of the latent curing agent.
  • Example 1 70 parts by mass of bisphenol F type epoxy resin (trade name “jER806”, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and glycerin polyglycidyl ether (trade name "SR-") having a hydroxyl group and a water content of 70% as an aliphatic epoxy resin. 30 parts by mass of "GLG” (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and 30 parts by mass of an amine compound (trade name "Fujicure FXR-1020", manufactured by T & K TOKA) as a latent curing agent are mixed to form the resin of Example 1. The composition was prepared. The reaction start temperature of the latent curing agent was 54 ° C. as a result of measurement by the above method.
  • Example 2 As the aliphatic epoxy resin, the resin composition of Example 1 other than polyglycerin polyglycidyl ether (trade name "SR-6GL", manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) having a hydroxyl group and having a water content of 97%.
  • the resin composition of Example 2 was prepared in the same manner as the preparation.
  • Example 3 Preparation of the resin composition of Example 1 except that sorbitol polyglycidyl ether (trade name "EX-614B", manufactured by Nagase ChemteX Corporation) having a hydroxyl group and having a water content of 94% was used as the aliphatic epoxy resin.
  • the resin composition of Example 3 was prepared in the same manner as in the above.
  • Example 4 Bisphenol F type epoxy resin is 30 parts by mass, and as an aliphatic epoxy resin, polyglycerin polyglycidyl ether (trade name "SR-4GL", manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) having a hydroxyl group and having a water content of 99% is 70.
  • the resin composition of Example 4 was prepared in the same manner as in the preparation of the resin composition of Example 1 except for the parts by mass.
  • Example 5 The resin composition of Example 5 was prepared in the same manner as in the preparation of the resin composition of Example 4 except that the bisphenol F type epoxy resin was 50 parts by mass and the aliphatic epoxy resin was 50 parts by mass.
  • Example 6 70 parts by mass of bisphenol F type epoxy resin, 30 parts by mass of aliphatic epoxy resin, and 30 parts by mass of amine compound (trade name "Fujicure FXR-1081", manufactured by T & K TOKA) as a latent curing agent.
  • amine compound trade name "Fujicure FXR-1081", manufactured by T & K TOKA
  • Example 7 The resin composition of Example 7 was prepared in the same manner as in the preparation of the resin composition of Example 4, except that the bisphenol F type epoxy resin was 90 parts by mass and the aliphatic epoxy resin was 10 parts by mass.
  • Example 8 Instead of the bisphenol F type epoxy resin, 70 parts by mass of the bisphenol A type epoxy resin (trade name "jER828", manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used, and 30 parts by mass of the aliphatic epoxy resin was used.
  • the resin composition of Example 8 was prepared in the same manner as in the preparation of Example 8.
  • Example 9 70 parts by mass of bisphenol F type epoxy resin, 30 parts by mass of aliphatic epoxy resin, and 20 parts by mass of amine compound (trade name "Fujicure FXR-1081", manufactured by T & K TOKA) as a latent curing agent. Prepared the resin composition of Example 9 in the same manner as the preparation of the resin composition of Example 4.
  • Example 10 The resin composition of Example 10 was the same as the preparation of the resin composition of Example 9, except that the amine compound (trade name “Fujicure FXR-1020”, manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.) was 35 parts by mass as the latent curing agent. The thing was prepared.
  • the amine compound trade name “Fujicure FXR-1020”, manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.
  • Example 11 The resin composition of Example 11 was prepared in the same manner as the preparation of the resin composition of Example 9 except that the latent curing agent was 40 parts by mass.
  • Comparative Example 1 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (trade name “jER828”, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 30 parts by mass of amine compound (trade name "Fujicure FXR-1020", manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.) as a latent curing agent. They were mixed to prepare the resin composition of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 70 parts by mass of bisphenol F type epoxy resin (trade name “jER806", manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and polyglycerin polyglycidyl ether (trade name "SR") having a hydroxyl group and a water content of 99% as an aliphatic epoxy resin. -4GL ”, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and 7 parts by mass of dicyandiamide (DICY) as a curing agent were mixed to prepare the resin composition of Comparative Example 2.
  • the reaction start temperature of the curing agent is 140 ° C. or higher as a result of measurement by the above method, and does not correspond to the latent curing agent in the present invention.
  • Comparative Example 3 As an aliphatic epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether (trade name "SR-TMP", manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) having no hydroxyl group and having a water content of 35% is used as a latent curing agent.
  • the resin composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as the preparation of the resin composition of Comparative Example 2 except that the amine compound (trade name “Fujicure FXR-1020”, manufactured by T & K TOKA) was 30 parts by mass. ..
  • Comparative Example 4 As the aliphatic epoxy resin, 30 parts by mass of diethylene glycol diglycidyl ether (trade name "EX-850", manufactured by Nagase ChemteX Corporation) having no hydroxyl group and having a water content of 100% was used, and that of Comparative Example 3 The resin composition of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as the preparation of the resin composition.
  • the resin compositions of Examples 1 to 11 have high storage stability, can be cured at a low temperature of 70 to 145 ° C., and have high adhesive strength.
  • the resin composition of Comparative Example 1 did not contain an aliphatic epoxy resin, the shear adhesive force at the time of curing was low.
  • the resin composition of Comparative Example 2 did not contain a latent curing agent having a reaction starting temperature of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, it could not be cured under the curing condition of 80 ° C. for 30 minutes.
  • the resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 had low storage stability because the aliphatic epoxy resin did not contain a hydroxyl group.

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Abstract

本発明は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂は、水酸基を含有し、かつ水溶率が６５％以上の脂肪族エポキシ樹脂を含み、前記潜在性硬化剤は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、及び接着構造体の製造方法
　本発明は、樹脂組成物、及び接着構造体の製造方法に関する。
　従来、エレクトロニクス産業において、電子デバイス中の多くの構成要素を機械的に接着するために、半構造用接着剤が用いられている。
　半構造用接着剤を用いて電子デバイス中の構成要素を接着すると、高い硬化活性化温度が電子デバイス中の繊細な部品を損傷するという問題があった。
　上記問題に対して、比較的低温度で硬化可能な接着剤や接着テープが検討されてきている。例えば、特許文献１では、エポキシテープが備える硬化剤層に、低温で活性化する潜在性硬化剤を含有させることにより、低温での硬化を可能にしている。
日本国特表２０１３－５３８２７１号公報
　上記特許文献に記載のエポキシテープは低温硬化が可能であるものの、硬化剤層に用いる硬化組成物の保存性は十分ではなかった。そのため、当該組成物の調製後に長時間保管するような場合は、当該組成物の流動性が失われてしまい、使用上問題があった。
　そこで本発明は、保存性が高く、低温で硬化可能であり、かつ接着力の高い樹脂組成物、および、当該組成物を用いた接着構造体の製造方法を提供することを一つの課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、硬化剤として特定の反応開始温度を有する潜在性硬化剤を使用するとともに、特定のエポキシ樹脂を用いることにより、保存性が高く、低温で硬化可能であり、かつ接着力の高い樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一実施形態は、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを含む樹脂組成物であって、エポキシ樹脂は水酸基を含有し、かつ水溶率が６５％以上の脂肪族エポキシ樹脂を含み、潜在性硬化剤は４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する、樹脂組成物に関する。
　本発明の一実施形態において、上記エポキシ樹脂は、上記脂肪族エポキシ樹脂を５～９０質量％含有することが好ましい。
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物が含有する上記潜在性硬化剤がアミン系化合物であることが好ましい。
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して上記潜在性硬化剤を１５～４０質量部含有することが好ましい。
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｇ３１４１で規定するＳＰＣＣの表面に塗布し、その塗布面上に別のＳＰＣＣを重ね合わせ８０℃で３０分加熱して、２枚のＳＰＣＣを接着させた後、ＳＰＣＣの長さ方向に５ｍｍ／分で引っ張り、剥離した際の剪断接着力が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態は、上記樹脂組成物からなる樹脂組成物層を第１被着体上に配置する工程（１）、第２被着体を第１被着体の上記樹脂組成物層を配置した側に接触させる工程（２）、及び、上記樹脂組成物層を７０℃以上１５０℃以下で加熱硬化させる工程（３）を含む、接着構造体の製造方法に関する。
　本発明の一実施形態において、接着構造体の製造方法では、樹脂組成物層を以下（１）～（５）のいずれかの加熱条件で硬化させることが好ましい。
（１）７０℃以上８０℃未満の温度で３０～１２０分加熱する
（２）８０℃以上９０℃未満の温度で２０～１００分加熱する
（３）９０℃以上１００℃未満の温度で１０～６０分加熱する
（４）１００℃以上１２０℃未満の温度で１０～４０分加熱する
（５）１２０℃以上１５０℃未満の温度で５～３０分加熱する
　本発明によれば、保存性が高く、低温で硬化可能であり、かつ接着力の高い樹脂組成物を提供できる。また、当該組成物は長時間保存後であっても、被着体同士が強固に接着された接着構造体を製造可能である。
図１は、本発明の一実施形態に係る接着構造体の製造方法において、第１被着体２上に樹脂組成物層１を配置した状態を示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る接着構造体の製造方法において、第１被着体２上に樹脂組成物層１を配置し、さらにその上に第２被着体３を配置した後、樹脂組成物層１を加熱硬化して得られる接着構造体１０を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、本明細書において、「質量％」は「重量％」と同義とし、「質量部」は「重量部」と同義として扱う。
　本明細書において、単に「エポキシ樹脂」という場合は、本発明における「脂肪族エポキシ樹脂」と「脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂」とを総称していうものとする。
［樹脂組成物］
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを含み、上記エポキシ樹脂は水酸基を含有し、かつ水溶率が６５％以上の脂肪族エポキシ樹脂を含み、上記潜在性硬化剤は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有することを特徴とする。
　上記樹脂組成物は、硬化剤として４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する潜在性硬化剤を使用することにより低温で硬化が可能となる。さらに、上記樹脂組成物は、水酸基を含有しかつ水溶率が６５％以上の脂肪族エポキシ樹脂を含むことによって、高い保存性を備えつつ、硬化時に高い接着力を付与することができる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、例えば、被着体同士を接着するための接着剤組成物として有用である。
　以下、上記樹脂組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
＜エポキシ樹脂＞
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有する。
　本発明の実施形態におけるエポキシ樹脂は、水酸基を含有し、かつ水溶率が６５％以上の脂肪族エポキシ樹脂を含むことが重要である。これにより樹脂組成物は、その流動性を長時間維持することができ、保存性を高めることができる。これは、脂肪族エポキシ樹脂が水酸基を含有することにより、硬化剤との相溶性が低下するためであると推測される。また、脂肪族エポキシ樹脂の水溶率が６５％以上であることにより、水酸基量の増加によってより硬化剤との相溶性が低下し、加熱するまでは反応が起こらないためであると推測される。また、脂肪族エポキシ樹脂の柔軟な骨格により、硬化時の接着力を高めることができる。但し、本開示はこれらのメカニズムに限定されるものではない。
　水酸基を含有する脂肪族エポキシ樹脂は、一分子中に少なくとも１つの水酸基を有する。その種類は特に制限されず、例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　本発明の実施形態における水溶率が６５％以上の脂肪族エポキシ樹脂は、上記水酸基を含有する脂肪族エポキシ樹脂の中から「水溶率が６５％以上」のものを選択して使用すればよい。
　エポキシ樹脂の水溶率とは、常温で水９０質量部にエポキシ基を１つ以上有する化合物１０質量部を溶解したときの溶解率をいい、以下の式で示される。
　水溶率（％）＝（１－不溶分エポキシ量／エポキシ全重量）×１００
　脂肪族エポキシ樹脂の水溶率は６５％以上であり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　水酸基を含有し、かつ水溶率が６５％以上の脂肪族エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全量に対して、５～９０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記脂肪族エポキシ樹脂の含有量が上記範囲であることによって、より高い保存性と、硬化時の高い接着力を得ることができる。
　本発明の実施形態におけるエポキシ樹脂は、上記脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有しうる。すなわち、例えば水酸基を含有しない脂肪族エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　水酸基を含有しない脂肪族エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，３－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，２－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、及び１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　脂環式エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素化ビフェノール型エポキシ化合物、水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、及び水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　芳香族エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　好ましくは、硬化性の観点から、ビスフェノール系エポキシ化合物、より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物が挙げられる。
　本発明の実施形態におけるエポキシ樹脂は、常温で、液状、半固形状および固形状のいずれの形態であってもよい。
　エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物全量に対して、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上である。また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。エポキシ樹脂の配合割合が上記範囲であることによって、より簡便かつ強固な接着が可能となる。
　なお、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の樹脂も含有させることができる。例えば、シリコーン化合物、及びポリプロピレングリコ－ルなどのポリオール化合物、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂などが挙げられる。
＜潜在性硬化剤＞
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は潜在性硬化剤を含有する。
　潜在性硬化剤とは、常温（具体的には２５℃）で固形状であり、所定温度で活性化しエポキシ樹脂と相溶してエポキシ樹脂を硬化する硬化剤をいう。特に本発明の実施形態において潜在性硬化剤は、４５℃以上１２０℃以下の温度範囲で活性を開始することを特徴とする。すなわち、かかる潜在性硬化剤は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する。潜在性硬化剤の反応開始温度が上記範囲であることにより、樹脂組成物の調製時や保管時に硬化が始まってしまうことを防ぎつつ、硬化させる際には比較的低温で反応を進めることができる。
　本発明の実施形態における潜在性硬化剤は、１２０℃以下の反応開始温度を有し、１００℃以下の反応開始温度を有するものがより好ましい。また、４５℃以上の反応開始温度を有し、５０℃以上の反応開始温度を有するものが好ましい。
　本発明の実施形態における潜在性硬化剤の反応開始温度は、例えば、以下の方法により測定できる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ（ｊＥＲ８０６、三菱ケミカル社製）１００質量部に潜在性硬化剤を２０質量部混合した樹脂組成物をアルミニウム製のクローズセルに約５ｍｇ秤量する。次いで、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ－２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度２℃／ｍｉｎにて、樹脂組成物のＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ挙動を得る。その際のＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ挙動が立ち上がる温度である発熱開始温度を、潜在性硬化剤の反応開始温度とする。
　本発明の実施形態における潜在性硬化剤は、上記活性温度条件をみたす限り、その種類は特に制限されない。例えば、アミン系化合物、尿素系化合物、アミド系化合物、ジヒドラジド系化合物、イミダゾール系化合物、及びイミダゾリン系化合物などが挙げられる。
　アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクト、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
　尿素系化合物としては、例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、及びＮ’－フェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、１、１’－（メチル－ｍ－フェニレン）ビス（３，３’－ジメチル尿素）などが挙げられる。
　このような尿素系化合物のなかでは、好ましくは、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）が挙げられる。
　アミド系化合物としては、例えば、ポリアミドなどが挙げられる。
　ヒドラジド系化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドなどが挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、及び２－フェニル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
　イミダゾリン系化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、及び２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
　このような潜在性硬化剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
　このような潜在性硬化剤のなかでは、好ましくは、アミン系化合物が挙げられる。
　このような潜在性硬化剤の配合割合は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば１５～４０質量部、好ましくは２０～３５質量部、より好ましくは２０～３０質量部である。上記範囲であることによって保管時に硬化が始まってしまうことを防ぎつつ、硬化させる際には比較的低温で反応を進めることができる。
＜その他成分＞
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物には、硬化層の弾性率の調整等を目的として、シリカ、マイカ、及び炭酸カルシウム等の充填材を配合することもできる。充填材の配合量は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上である。また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、後述する剪断接着力が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。すなわち、ＪＩＳ　Ｇ３１４１で規定するＳＰＣＣの表面に塗布し、その塗布面上に別のＳＰＣＣを重ね合わせ８０℃で３０分加熱して、２枚のＳＰＣＣを接着させた後、ＳＰＣＣの長さ方向に５ｍｍ／分で引っ張り、剥離した際の剪断接着力が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。剪断接着力は、１２ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
［接着構造体の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る接着構造体の製造方法は、上記本発明の実施形態に係る樹脂組成物からなる樹脂組成物層を第１被着体上に配置する工程（１）、第２被着体を第１被着体の上記樹脂組成物層を配置した側に接触させる工程（２）、及び上記樹脂組成物層を７０℃以上１５０℃以下で加熱硬化させる工程（３）を含む。
　以下、各工程について説明する。
＜本発明の実施形態に係る樹脂組成物からなる樹脂組成物層を第１被着体上に配置する工程（１）＞
　図１に示すように樹脂組成物からなる樹脂組成物層１を第１被着体２上に配置するには、例えば、樹脂組成物１を第１被着体２上に塗布し、塗膜を形成すればよい。
　ここで、樹脂組成物からなる塗膜（未乾燥の樹脂組成物層）の厚みは、例えば、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上である。また、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下である。特に良好な硬化性と、硬化後の高い接着性を両立するためには、塗膜の厚みは、１００～７００μｍであることが好ましい。
　第１被着体２としては、特に制限はなく、例えば、金属、ガラス、プラスチック、スレート、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、及び紙などが挙げられる。第１被着体２として、好ましくは、スレート、モルタル、及びコンクリートが挙げられる。
　以上のようにして、図１に示すように、樹脂組成物層１を第１被着体２上に配置する。
＜第２被着体を第１被着体の樹脂組成物層を配置した側に接触させる工程（２）＞
　本工程では、上記工程（１）で第１被着体に配置した樹脂組成物層に対し、その樹脂組成物層を配置した側に第２被着体を接触させる。第２被着体を第１被着体の樹脂組成物層を配置した側に接触させる方法は特に制限されず、任意の方法を採用できる。
　第２被着体３を第１被着体２の樹脂組成物層１を配置した側に接触させる前後において、反応温度は、例えば常温である。
　第２被着体３としては、特に制限されないが、第１被着体２について例示した被着体と同様のものが例示される。
＜樹脂組成物層を７０℃以上１５０℃以下で加熱硬化させる工程（３）＞
　本工程では、上記工程（２）において、樹脂組成物層１を介して第１被着体２及び第２被着体３を配置した後、樹脂組成物層１を加熱硬化することによって、第１被着体２及び第２被着体３が強固に接着され、図２に示される接着構造体１０となる。
　本発明の実施形態における樹脂組成物は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する潜在性硬化剤を含むため、当該組成物からなる樹脂組成物層は、比較的低温で硬化させることができる。
　樹脂組成物層を加熱硬化する際の温度は７０℃以上１５０℃以下である。好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
　また、反応時間は、上記温度によって異なるが、例えば５～１２０分、好ましくは１０～６０分、より好ましくは２０～４０分である。
　具体的には、以下（１）～（５）のいずれかの加熱条件で硬化させることが好ましい。
（１）７０℃以上８０℃未満の温度で３０～１２０分加熱する。より好ましくは４０～１００分加熱する。
（２）８０℃以上９０℃未満の温度で２０～１００分加熱する。より好ましくは２５～９０分加熱する。
（３）９０℃以上１００℃未満の温度で１０～６０分加熱する。より好ましくは１５～４５分加熱する。
（４）１００℃以上１２０℃未満の温度で１０～４０分加熱する。より好ましくは１５～３０分加熱する。
（５）１２０℃以上１５０℃未満の温度で５～３０分加熱する。より好ましくは１０～２０分加熱する。
　以上のようにして製造される接着構造体において、樹脂組成物層１の剪断接着力は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。樹脂組成物層１の剪断接着力が、１０ＭＰａ以上であれば、樹脂組成物層１は、接着性に優れ、第１被着体２と第２被着体３とを確実に接着しやすくすることができるため、好ましい。
　樹脂組成物層１の剪断接着力は、以下の方法により測定される。
　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ（ＪＩＳ　Ｇ３１４１）の先端に樹脂組成物を塗布する。塗布面積は幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍであり、厚みは０．５ｍｍのスペーサーを設置して確保する。もう一方のＳＰＣＣを重ね合わせて、クリップで固定した後、硬化させる。こうして得られた試験片を、引張試験機ＡＧ－Ｘ（島津製作所製）にて、長さ方向に５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剥離した際の試験力を測定する。剪断接着力は以下の式により算出する。
　　剪断接着力（ＭＰａ）＝試験力（Ｎ）／２５０ｍｍ２
　以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いてより詳細に説明する。
（水溶率）
　実施例および比較例に使用した脂肪族エポキシ樹脂の水溶率は以下のようにして算出した。
　水と脂肪族エポキシ樹脂を重量比９０／１０で混合し、一晩静置したのちに、不溶分を取り出し、重量を測定した。水溶率は以下の式で算出した。
　　　水溶率（％）＝（１－不溶分エポキシ量／エポキシ全重量）×１００
（保存性）
　実施例および比較例で調製した樹脂組成物について、保存性の評価は以下の方法で実施した。すなわち、調製した樹脂組成物を常温で２週間保管し、流動性があるものを「〇」、流動性がないものを「×」とした。
（剪断接着力）
　実施例および比較例で調製した樹脂組成物の剪断接着力は以下の方法で実施した。
　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ（ＪＩＳ　Ｇ３１４１）の先端に樹脂組成物を塗布した。塗布面積は幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍであり、厚みは０．５ｍｍのスペーサーを設置して確保した。もう一方のＳＰＣＣを重ね合わせて、クリップで固定し、表１に記載の硬化条件で硬化させた。こうして得られた試験片を、引張試験機ＡＧ－Ｘ（島津製作所製）にて、長さ方向に５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剥離した際の試験力を測定した。剪断接着力は以下の式により算出した。
　　剪断接着力（ＭＰａ）＝試験力（Ｎ）／２５０ｍｍ２
（潜在性硬化剤の反応開始温度）
　実施例および比較例で使用した潜在性硬化剤の反応開始温度は以下の方法で実施した。
　ビスフェノールＦ型エポキシ（ｊＥＲ８０６、三菱ケミカル社製）１００質量部に潜在性硬化剤を２０質量部混合した樹脂組成物をアルミニウム製のクローズセルに約５ｍｇ秤量した。次いで、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ－２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度２℃／ｍｉｎにて、樹脂組成物のＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ挙動を得た。その際のＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ挙動が立ち上がる温度である発熱開始温度を、潜在性硬化剤の反応開始温度とした。
［樹脂組成物の調製］
　（実施例１）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８０６」、三菱ケミカル社製）７０質量部と、脂肪族エポキシ樹脂として、水酸基を有しかつ水溶率が７０％であるグリセリンポリグリシジルエーテル（商品名「ＳＲ－ＧＬＧ」、阪本薬品工業社製）３０質量部と、潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア　ＦＸＲ－１０２０」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）３０質量部とを混合し、実施例１の樹脂組成物を調製した。なお、上記潜在性硬化剤の反応開始温度は、上記方法で測定した結果５４℃であった。
　（実施例２）
　脂肪族エポキシ樹脂として、水酸基を有しかつ水溶率が９７％であるポリグリセリンポリグリシジルエーテル（商品名「ＳＲ－６ＧＬ」、阪本薬品工業社製）とした他は実施例１の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例２の樹脂組成物を調製した。
　（実施例３）
　脂肪族エポキシ樹脂として、水酸基を有しかつ水溶率が９４％であるソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名「ＥＸ－６１４Ｂ」、ナガセケムテックス社製）とした他は実施例１の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例３の樹脂組成物を調製した。
　（実施例４）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を３０質量部とし、脂肪族エポキシ樹脂として、水酸基を有しかつ水溶率が９９％であるポリグリセリンポリグリシジルエーテル（商品名「ＳＲ－４ＧＬ」、阪本薬品工業社製）７０質量部とした他は実施例１の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例４の樹脂組成物を調製した。
　（実施例５）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０質量部とし、脂肪族エポキシ樹脂を５０質量部とした他は実施例４の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例５の樹脂組成物を調製した。
　（実施例６）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を７０質量部とし、脂肪族エポキシ樹脂を３０質量部とし、潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア　ＦＸＲ－１０８１」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）３０質量部とした他は実施例４の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例６の樹脂組成物を調製した。なお、上記潜在性硬化剤の反応開始温度は、上記方法で測定した結果４８℃であった。
　（実施例７）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９０質量部とし、脂肪族エポキシ樹脂を１０質量部とした他は実施例４の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例７の樹脂組成物を調製した。
　（実施例８）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル社製）７０質量部とし、脂肪族エポキシ樹脂を３０質量部とした他は実施例４の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例８の樹脂組成物を調製した。
　（実施例９）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を７０質量部とし、脂肪族エポキシ樹脂を３０質量部とし、潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア　ＦＸＲ－１０８１」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）２０質量部とした他は実施例４の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例９の樹脂組成物を調製した。
　（実施例１０）
　潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア　ＦＸＲ－１０２０」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）３５質量部とした他は実施例９の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例１０の樹脂組成物を調製した。
　（実施例１１）
　潜在性硬化剤を４０質量部とした他は実施例９の樹脂組成物の調製と同様にして、実施例１１の樹脂組成物を調製した。
　（比較例１）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル社製）１００質量部と、潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア　ＦＸＲ－１０２０」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）３０質量部とを混合し、比較例１の樹脂組成物を調製した。
　（比較例２）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８０６」、三菱ケミカル社製）７０質量部と、脂肪族エポキシ樹脂として、水酸基を有しかつ水溶率が９９％であるポリグリセリンポリグリシジルエーテル（商品名「ＳＲ－４ＧＬ」、阪本薬品工業社製）３０質量部と、硬化剤として、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）７質量部とを混合し、比較例２の樹脂組成物を調製した。なお、上記硬化剤の反応開始温度は、上記方法で測定した結果１４０℃以上であり、本発明における潜在性硬化剤には該当しない。
　（比較例３）
　脂肪族エポキシ樹脂として、水酸基を有さず、かつ水溶率が３５％であるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名「ＳＲ－ＴＭＰ」、阪本薬品工業社製）３０質量部とし、潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア　ＦＸＲ－１０２０」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）３０質量部とした他は比較例２の樹脂組成物の調製と同様にして、比較例３の樹脂組成物を調製した。
　（比較例４）
　脂肪族エポキシ樹脂として、水酸基を有さず、かつ水溶率が１００％であるジエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「ＥＸ－８５０」、ナガセケムテックス社製）３０質量部とした他は比較例３の樹脂組成物の調製と同様にして、比較例４の樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１１の樹脂組成物は、保存性が高く、７０～１４５℃という低温での硬化が可能であり、かつ高い接着力を有することが確認できた。
　一方比較例１の樹脂組成物は、脂肪族エポキシ樹脂を含んでいないため、硬化時の剪断接着力が低かった。また、比較例２の樹脂組成物は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する潜在性硬化剤を含まないため、８０℃３０分という硬化条件では硬化させることができなかった。比較例３及び４の樹脂組成物は、脂肪族エポキシ樹脂が水酸基を含んでいないため、保存性が低かった。
　なお、本出願は、２０１９年３月２８日出願の日本特許出願（特願２０１９－０６５０６６）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１　樹脂組成物層
２　第１被着体
３　第２被着体
１０　接着構造体

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤とを含む樹脂組成物であって、
    　前記エポキシ樹脂は、水酸基を含有し、かつ水溶率が６５％以上の脂肪族エポキシ樹脂を含み、
    　前記潜在性硬化剤は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記エポキシ樹脂は、前記脂肪族エポキシ樹脂を５～９０質量％含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記潜在性硬化剤がアミン系化合物である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記エポキシ樹脂１００質量部に対して前記潜在性硬化剤を１５～４０質量部含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　ＪＩＳ　Ｇ３１４１で規定するＳＰＣＣの表面に塗布し、その塗布面上に別のＳＰＣＣを重ね合わせ８０℃で３０分加熱して、２枚のＳＰＣＣを接着させた後、ＳＰＣＣの長さ方向に５ｍｍ／分で引っ張り、剥離した際の剪断接着力が１０ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を第１被着体上に配置する工程（１）、
    　第２被着体を前記第１被着体の前記樹脂組成物層を配置した側に接触させる工程（２）、及び、
    　前記樹脂組成物層を７０℃以上１５０℃以下で加熱硬化させる工程（３）
    　を含む、接着構造体の製造方法。
  7. 　前記樹脂組成物層を以下（１）～（５）のいずれかの加熱条件で硬化させる、請求項６に記載の接着構造体の製造方法。
    （１）７０℃以上８０℃未満の温度で３０～１２０分加熱する
    （２）８０℃以上９０℃未満の温度で２０～１００分加熱する
    （３）９０℃以上１００℃未満の温度で１０～６０分加熱する
    （４）１００℃以上１２０℃未満の温度で１０～４０分加熱する
    （５）１２０℃以上１５０℃未満の温度で５～３０分加熱する
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