JP4020274B2 - シリカ含有液状エポキシ樹脂組成物及び半導体チップ封止剤 - Google Patents
シリカ含有液状エポキシ樹脂組成物及び半導体チップ封止剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ含有液状エポキシ樹脂組成物及び半導体チップ封止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にフリップチップ法により実装された半導体チップを、その気密性及び耐湿性を保持するために、封止剤を用いて樹脂封止することは広く行われている。この樹脂封止を行う場合、半導体チップと基板との間には、１００μｍ以下の微細な間隙があることから、その封止剤は、この間隙部に円滑に浸透することが必要とされる。
このような封止剤としては、従来、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂又は酸無水物及びシリカ粉末からなる一液性の液状エポキシ樹脂組成物が用いられている。この場合、シリカ粉末としては、平均粒径が１０〜２０μｍ程度の球形シリカが用いられている。しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物は、常温での保存安定性が悪く、−２０℃程度の低温で保存し、使用時には、それを自然解凍する必要があった。また、この組成物の場合、半導体チップと基板との間の微細間隙部への浸透性の点でも未だ満足し得るものではなかった。
前記保存安定性の問題を解決するためには、エポキシ樹脂と平均粒径１０〜２０μｍ程度のシリカ粉末とからる主剤と、フェノールノボラック樹脂又は酸無水物からなる硬化剤とを別々に保存し、使用時には、両者を混合して使用する方法もあるが、この方法では作業性が悪く、半導体チップと基板との間の微細間隙部への浸透性の点でも満足し得るものではなかった。
本発明者らは、液状エポキシ樹脂とシリカ粉末からなるエポキシ樹脂組成物において、その微細間隙部への浸透性を高めるために、シリカ粉末として、平均粒径が５μｍ以下の微細なシリカ粉末を用い、これを液状エポキシ樹脂に配合したところ、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の開環が起り、エポキシ樹脂同志が反応してゲル化現象を生じることが判明した。このようなゲル化を生じた組成物は、流動性がなく、もはや封止剤として使用することのできないものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末を配合した液状エポキシ樹脂組成物において、そのゲル化の防止された組成物を提供するとともに、半導体チップと基板との間の微細間隙部への浸透性が良好でかつ保存安定性のよい半導体チップ封止剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、(ｉ)液状エポキシ樹脂、(ii)平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末、（iii)ソルビタン系界面活性剤及び(iv)エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物のみからなる液状オルガノポリシロキサン化合物の、（ｉ）、（ ii ）、（ iii ）及び（ iv ）からなり、該シリカ粉末の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当り少なくとも１００重量部であり、かつ該エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当たり１〜４０重量部であることを特徴とするシリカ含有液状エポキシ樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、(ｉ)液状エポキシ樹脂、(ii)平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末、(iii)ソルビタン系界面活性剤、(iv)平均粒径が１５μｍ以下の固体状のアミンアダクト系潜在性硬化剤及び／又は酸ヒドラジン系潜在性硬化剤及び(v)エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物のみからなる液状オルガノポリシロキサン化合物の、（ｉ）、（ ii ）、（ iii ）、（ iv ）及び（ v ）からなり、該シリカ粉末の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当り少なくとも１００重量部であり、かつ該エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当たり１〜４０重量部である半導体チップ封止剤が提供される。
【０００５】
本発明で用いる液状エポキシ樹脂は、常温又は作業温度で液状を示すエポキシ樹脂であり、従来公知の各種のものが用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなどが挙げられる。本発明では、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、組成物が液状を保持する限り、常温で固体状のエポキシ樹脂を適量加えることもできる。
【０００６】
本発明で用いるシリカ粉末は、その平均粉径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のものである。その下限は特に制約されないが、通常、０．１μｍである。シリカ粉末の配合量は、液状エポキシ樹脂１００重量部当り、少なくとも１００重量部、好ましくは１２０〜２００重量部、より好ましくは１５０〜１８０重量部である。
【０００７】
本発明で用いるソルビタン系界面活性剤としては、従来公知の各種のものが用いられる。このようなソルビタン系界面活性剤には、ソルビタンエステル系界面活性剤、ソルビタンエステルエーテル系界面活性剤が包含される。ソルビタンエステル系界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタンと高級脂肪酸とのモノエステル；ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート等のソルビタンと高級脂肪酸とのジエステル；ソルビタントリラウレート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンと高級脂肪酸とのトリエステル等が挙げられる。また、ソルビタンエステルエーテル系界面活性剤としては、前記ソルビタンエステルに、エチレンオキサイドを付加反応させたポリオキシエチレンソルビタンエステル等が挙げられる。本発明では、特に、ソルビタントリオレートやソルビタンモノラウレートを用いるのが好ましい。
ソルビタン系界面活性剤の配合量は、シリカ含有エポキシ樹脂組成物のゲル化を防止するのに十分な量であればよく、通常、シリカ粉末の重量に対して、０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。
本発明で用いるソルビタン系界面活性剤は、シリカ粉末の表面とエポキシ樹脂との界面に介在し、シリカ粉末によるエポキシ樹脂のゲル化を防止する作用を示す。
【０００８】
本発明で用いるエポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物（液状シリコーン）としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このような液状オルガノポリシロキサン化合物としては、オルガノポリシロキサン主鎖（例えば、ジメチルポリシロキサン鎖等）を有し、その側鎖にエポキシ基を有し、かつ常温で液状を示すものであればどのようなものでも使用可能である。本発明では、下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有ポリエーテル変成シリコーンオイルを好ましく用いることができる。
【化１】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキレン基を示し、ＰＯＡは、ポリオキシアルキレン基を示し、Ｚはアルコキシシリル基を示し、ｐ、ｍ及びｎは１以上の数を示し、ｑはゼロ又は１以上の数を示す。アルキレン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基が挙げられ、ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなるポリオキシ（エチレン／プロピレン）等の低級アルキレンオキシド重合体から誘導されるものが挙げられる。
前記一般式（１）で表される液状オルガノポリシロキサン化合物は、例えば、日本ユニカー（株）製のＭＡＣ−２１０１、東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＦ−８４２１ＥＧ等として販売されている。
エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。この化合物は、シリカ含有エポキシ樹脂組成物の流動性及び浸透性を向上させる。また、この化合物は、エポキシ樹脂の硬化反応時にエポキシ樹脂と反応し、硬化物中に組込まれてしまい、硬化物の物性を特に阻害するようなことはない。
【０００９】
本発明で用いる硬化剤としては、従来公知の各種のものが用いられ、このような硬化剤には、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤の他、各種の潜在性硬化剤（ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等）、紫外線硬化剤（芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等）、ポリスルフィド樹脂系硬化剤、合成樹脂初期縮合物系硬化剤（フェノール樹脂初期縮合物、アミノ樹脂初期縮合物等）、ポリビニルフェノール系硬化剤等の各種のものが包含される。
硬化剤の配合量は、その具体的種類に応じて適宜の量が選ばれるが、通常、硬化剤の官能基の当量数で、エポキシ基１当量当り、１〜０．７当量、好ましくは１〜０．８当量の割合である。
【００１０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、硬化促進剤や、レオロジー添加剤、界面活性剤、着色剤等の慣用の補助成分を適量添加することができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂に前記配合成分を加え、撹拌することによって得ることができる。この場合、ソルビタン系界面活性剤は、エポキシ樹脂に対し、シリカ粉末とは別に添加することができるが、あらかじめシリカ粉末と混合し、この混合物の形態で添加することもできる。
【００１１】
本発明の半導体チップ封止剤（以下、単に封止剤とも言う）は、液状エポキシ樹脂、シリカ粉末、ソルビタン系界面活性剤、エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物及び潜在性硬化剤を必須成分として含むものである。以下、この封止剤について詳述する。
【００１２】
本発明の封止剤においては、液状エポキシ樹脂としては、２５℃における粘度（ＥＤＨ型粘度計により測定）が３０００ｃｐｓ以下、好ましくは２０００ｃｐｓ以下及び加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の液状エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このような液状エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドロリンとを反応させて得られる常温で液状のエポキシ樹脂を、精製等により加水分解性塩素量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることにより得ることができる。封止剤に加水分解性塩素が存在すると、半導体チップやその金属電極等に腐食が生じるようになるので好ましくなく、加水分解性塩素はできる限り少ない量であることが望ましい。本発明では、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの混合物の使用が好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグシジルエーテルとの混合比率（重量比）は、４０：６０〜６０：４０であり、前記範囲を超えると液状エポキシ樹脂が結晶化することがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明の封止剤においては、シリカ粉末として、塩素含有量が１．０ｐｐｍ以下の高純度球形シリカが用いられる。シリカ粉末の形状が角状等の球形でない場合、組成物の流動性が悪くなるので好ましくなく、球形シリカ粉末を使用することで、組成物の流動性を損なうことなくシリカ粉末の高充填が可能となり、封止剤の硬化物の膨張係数を小さくでき、低応力化に対応できる。好ましいシリカ粉末は、無定形の球形溶融シリカである。シリカ粉末中の塩素含有量も、腐食性の点からできるだけ少ないことが望ましい。
なお、球形シリカにおける「球形」とは、真球の他、長軸と短軸との比が２：１〜１：１の範囲にある楕円形断面を有する球形体をも包含する。
【００１４】
本発明で用いる球形シリカ粉末において、その平均粒径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍであり、その粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲にある微細粒子成分の含有量は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。球形シリカ粉末の平均粒径が前記範囲より大きくなると、封止剤の微細間隙に対する浸透性が悪くなる。
球形シリカ粉末の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、少なくとも１００重量部、好ましくは１２０〜２００重量部、より好ましくは１５０〜１８０重量部である。球形シリカ粉末の配合割合が、１００重量部より少ないと、低収縮性、絶縁性、強度、寸法安定性が悪くなり、多すぎると、接着性、流動性、浸透性が悪くなる。
【００１５】
本発明の封止剤は、ソルビタン系界面活性剤を含有する。このものの配合量は、シリカ粉末の重量に対し、０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。このソルビタン系界面活性剤は、シリカ粉末によるエポキシ樹脂のゲル化を防止する効果を示す。
【００１６】
本発明の封止剤における潜在性硬化剤としては、特に、固体状アミンアダクト系潜在性硬化剤が好ましく使用される。この硬化剤には、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物からなるアミン／エポキシアダクトや、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物からなるアミン／イソシアネートアダクト、アミン化合物と尿素との反応生成物からなるアミン／尿素アダクト等が包含される。
【００１７】
前記アミン化合物には、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び／又は第３級アミノ基を含む各種の化合物が包含される。このようなアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のモノアミンやポリアミンの他、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチンヒドラジド等の分子内に３級アミノ基を有するアルコール、フェノール、チオール、カルボン酸、ヒドラジド等が挙げられる。
【００１８】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン化合物；エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられる。この場合のエポキシ化合物中の加水分解性塩素量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のような多官能イソシアネート化合物；これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物（トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等）が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる前記固体状アミンアダクト系潜在性硬化剤は、前記成分の他、必要に応じ、活性水素を２個有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール；トリメチロールプロパン等の多価アルコール；トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ピペシジン、アニリンの様なアミン；アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸；１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる固体状アミンアダクト系潜在性硬化剤は、各成分を溶媒の存在下又は非存在下で付加反応させることによって得られる。
【００２２】
本発明で用いる前記アミンアダクト系潜在性硬化剤は、各種のものが市販されている。これらのものを例示すると、アミン／エポキシアダクト系硬化剤としては、アミキュア ＰＮ−２３（味の素社）、アミキュア ＰＮ−Ｆ（味の素社）、アミキュア ＰＮ−Ｈ（味の素社）、アミキュア ＭＹ−２４（味の素社）、ハードナー Ｈ−３６１５Ｓ（エー・シー・アール社）、ハードナー Ｈ−３２９３Ｓ（エー・シー・アール社）、ノバキュア ＨＸ−３７４２（旭化成社）、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＳ（パシフィックアンカーケミカル社）、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＦＧ（パシフィックアンカーケミカル社）等が挙げられる。アミン／尿素アダクト系硬化剤としては、フジキュア ＦＸＢ−１０５０（富士化成社）、フジキュア ＦＸＥ−１０００（富士化成社）、フジキュア ＦＸＲ−１０３０（富士化成社）等が挙げられる。本発明では、特に、加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂とのアダクトであるアミキュア ＰＮ−Ｆ（味の素社）、フジキュア ＦＸＢ−１０５０（富士化成社）を用いるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の封止剤においては、固体状酸ヒドラジド系潜在性硬化剤も有利に用いることができる。この硬化剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を挙げることができる。これらの硬化剤には、その硬化促進剤として、尿素誘導体もしくはイミダゾール類を併用するのが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる固体状潜在性硬化剤の平均粒径は、１〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。この固体状硬化剤の平均粒径が前記範囲より大きくなると、封止剤の浸透性が悪くなる上、硬化反応性も悪化するようになる。
固体状系潜在性硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。この硬化剤の使用割合が、５重量部より少ないと封止剤の硬化性が悪くなり、６０重量部より多いと保存安定性が悪くなり、封止剤の粘度も高くなる。
【００２５】
本発明の封止剤には、前記したエポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物を配合する。このものの配合量は、液状エポキシ樹脂１００重量部当り、１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合である。
このエポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物は、前記微細シリカ粉末の使用と相まって、封止剤に高い流動性と浸透性を与え、封止剤を微細間隙部へ容易に浸透させる効果を示す。また、このものは、封止剤の硬化時においてはエポキシ樹脂と反応し、硬化物中に取込まれ、硬化物の物性を特に低下させるようなことはない。
【００２６】
本発明の封止剤には、必要に応じ、硬化促進剤や、レオロジー添加剤、界面活性剤、着色剤等の慣用の補助成分を適量添加することができる。
【００２７】
本発明の封止剤は、液状エポキシ樹脂及び微細シリカ粉末を用いたことから、流動性が良く、微細間隙への浸透性に優れ、また、ゲル化防止剤としてソルビタン系界面活性剤を用いるとともに、その硬化剤として、固体状のアミンアダクト系及び／又は酸ヒドラジン系潜在性硬化剤を用いたことから、保存安定性にすぐれるとともに、硬化時における硬化反応も速く、そのゲル化時間は、通常、１２０℃で３００秒程度又は１５０℃で１８０秒程度である。
また、本発明の封止剤は、加水分解性塩素等のイオン性不純物が極めて低能度であることから、腐食性の極めて低いものである。
本発明の封止剤は、基板やインターポーザに実装された半導体チップ（ＩＣチップ）又はパッケージ化された半導体チップの封止に用いられる。この場合、基板又はインターポーザの材質としては、セラミックやプラスチックが用いられる。インターポーザに対する実装方式としては、従来公知の各種の方式、例えば、ワイヤーボンディング方式の他、フリップチップ方式、ＴＡＢ方式ＳＴＤ方式等が挙げられる。本発明の封止剤は、特に、フリップチップ方式で実装された半導体の封止に有利に用いられる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
なお、以下において示す保存安定性及びギャップ浸入性は、以下のようにして測定されたものである。
【００２９】
（保存安定性試験）
試料組成物をポリ容器に入れ、２５℃の恒温槽に３日間入れ、その３日間保存後の試料組成物の性状を観察し、流動性があるものを良、完全にはゲル化（固化）していないがほとんど流動性がないものをやや良、ゲル化（固化）したものを不良と判定した。
【００３０】
（ギャップ浸入性試験）
２枚のスライドガラス（２５×７５×１ｍｍ）をその両側端に厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを介して接着して、２枚のスライドガラスの間に５０μｍの間隙を有する試験治具を作成した。その平面図を図１に示し、その側面図を図２に示す。これらの図において、１はスライドガラス、２はＰＥＴフィルムを示す。
前記試験治具を６０℃にコントロールされたホットプレート上に水平に置き、スライドガラスの温度が６０℃になった時点において、試料組成物を、そのスライドガラスの前端部に１．０ｇ滴下し、その試料組成物が５分後に２枚のスライドガラスで形成される高さ５０μｍの間隙内に１ｃｍ以上浸入するか否かを調べ、浸入する場合をギャップ浸入性を良と判定し、浸入しない場合をギャップ浸入性を不良と判定した。
図３に、スライドガラスの前端部に試料組成物を滴下した状態図を示す。
図３において、３はホットプレートを示し、４は試料組成物を示す。
【００３１】
実施例１
液状エポキシ樹脂ＺＸ１００重量部に対し、界面活性剤の存在下又は非存在下において、粒径の異なる各種のアモルファス球形シリカ１５０重量部を室温において１０ｍｍＨｇの減圧下において均一に混合し、得られた混合物を保存安定性試験に付した。その結果を表１に示す。
【００３２】
この実験に用いた材料の具体的内容は以下の通りである。
（１）液状エポキシ樹脂ＺＸ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との重量比が１：１の混合物、エポキシ当量１６５、粘度（２５℃）２０００ｃｐｓ、加水分解性塩素８０ｐｐｍ以下、商品名「エポトートＺＸ−１０５９」（東都化成社製）
なお、前記エポキシ樹脂の粘度は、トキメック社製、ＥＨＤ型粘度計（コーン角度：１度３４分、コーン直径：４８ｍｍ）を用い、２５℃において、５０ｒｐｍの条件で５分間撹拌後に測定された粘度を示す。
（２）球形シリ力
（ｉ）球形シリカＡ
平均粒径０．５μｍ、塩素含有量０．７ｐｐｍ以下、商品名「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（龍森社製）
（ii）球形シリカＢ
平均粒径１．６μｍ、塩素含有量０．７ｐｐｍ以下、商品名「アドマファインＳＯ−Ｃ５」（龍森社製）
（iii）球形シリカＣ
平均粒径４．０μｍ、塩素含有量０．５ｐｐｍ以下、商品名「エスクォーツＭ−２０４０」（新日鉄化学社製）
（iv）球形シリカＤ
平均粒径５．１μｍ、塩素含有量０．５ｐｐｍ以下、商品名「Ｓ−ＣＯＸ８８」（マイクロン社製）
（ｖ）球形シリカＥ
平均粒径９．９μｍ、塩素含有量０．５ｐｐｍ以下、商品名「ＦＢ−１０Ｓ」（電気化学社製）
（３）界面活性剤
（ｉ）界面活性剤Ｉ
ソルビタン系界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、商品名「Ｓｏｒｂｏｎ
Ｓ−２０」（東邦化学社製）
（ii）界面活性剤II
ソルビタン系界面活性剤、ソルビタントリオレート、商品名「Ｓｏｒｂｏｎ Ｓ−８５」（東邦化学社製）
（iii）界面活性剤III
ポリエーテル系界面活性剤、商品名「ポリフローＮｏ．３」（共栄社製）
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示した結果からわかるように、液状エポキシ樹脂とシリカとの混合物において、そのシリカの平均粒径が５μｍ以下になると、その混合物は保存安定性が悪くなり、長時間の保存中に固化（ゲル化）を生じてしまうが、その混合物にソルビタン系性界面活性剤を加えると、その固化を防止することができる。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にして、表２及び表３に示す成分組成（重量部）の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３６】
この実験に用いた材料において、エポキシ樹脂ＺＸ、界面活性剤Ｉ及びＩＩ、充填剤Ａ及びＢはいずれも実施例１において示したものと同じ内容を示し、オルガノポリシロキサン及び硬化剤の具体的内容は以下の通りである。
（１）オルガノポリシロキサン
（ｉ）オルガノポリシロキサンＳＦ
エポキシ基を含有する液状オルガノポリシロキサン、商品名「ＳＦ−８４２１ＥＧ」（東レダウコーニングシリコーン社製）
（ii）オルガノポリシロキサンＭＡＣ
エポキシ基を含有する液状オルガノポリシロキサン、商品名「ＭＡＣ−２１０１」（日本ユニカー社製）
（２）硬化剤
（ｉ）ＰＮ−Ｆ
アミンアダクト系硬化剤、平均粒径約１０μｍ、商品名「アミキュア ＰＮ−Ｆ」（味の素社製）
（ii）ＦＸＢ
アミンアダクト系硬化剤、平均粒径約５μｍ、商品名「フジキュアＦＸＢ−１０５０」（富士化成工業社製）
(iii）ＡＤＨ
酸ヒドラジン系硬化剤（アジピン酸ヒドラジド）、平均粒径約２μｍ、商品名「ＡＤＨ−４Ｓ」（大塚化学社製）
（iv）ＩＤＨ
酸ヒドラジン系硬化剤（イソフタル酸ヒドラジド）、平均粒径５μｍ、商品名「ＩＤＨ−Ｓ」（大塚化学社製）
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
表２及び表３に示した結果からわかるように、エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサンを組成物中に添加することにより、組成物の流動性は著しく改善され、組成物は良好なギャップ浸入性を示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の組成物は、平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末を多量含有するにもかかわらず、すぐれた保存安定性を有し、長時間保存してもゲル化を生じることがなく、また、良好な流動性及びギャップ浸入性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ギャップ浸入性試験で用いる治具の平面図を示す。
【図２】ギャップ浸入性試験で用いる治具の側面図を示す。
【図３】ギャップ浸入性試験において、ホットプレート上に載置した治具の前端部に試料組成物を滴下した場合の状態図を示す。
【符号の説明】
１ スライドガラス
２ ポリエチレンテレフタレートフィルム
３ ホットプレート
４ 試料組成物
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ含有液状エポキシ樹脂組成物及び半導体チップ封止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にフリップチップ法により実装された半導体チップを、その気密性及び耐湿性を保持するために、封止剤を用いて樹脂封止することは広く行われている。この樹脂封止を行う場合、半導体チップと基板との間には、１００μｍ以下の微細な間隙があることから、その封止剤は、この間隙部に円滑に浸透することが必要とされる。
このような封止剤としては、従来、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂又は酸無水物及びシリカ粉末からなる一液性の液状エポキシ樹脂組成物が用いられている。この場合、シリカ粉末としては、平均粒径が１０〜２０μｍ程度の球形シリカが用いられている。しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物は、常温での保存安定性が悪く、−２０℃程度の低温で保存し、使用時には、それを自然解凍する必要があった。また、この組成物の場合、半導体チップと基板との間の微細間隙部への浸透性の点でも未だ満足し得るものではなかった。
前記保存安定性の問題を解決するためには、エポキシ樹脂と平均粒径１０〜２０μｍ程度のシリカ粉末とからる主剤と、フェノールノボラック樹脂又は酸無水物からなる硬化剤とを別々に保存し、使用時には、両者を混合して使用する方法もあるが、この方法では作業性が悪く、半導体チップと基板との間の微細間隙部への浸透性の点でも満足し得るものではなかった。
本発明者らは、液状エポキシ樹脂とシリカ粉末からなるエポキシ樹脂組成物において、その微細間隙部への浸透性を高めるために、シリカ粉末として、平均粒径が５μｍ以下の微細なシリカ粉末を用い、これを液状エポキシ樹脂に配合したところ、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の開環が起り、エポキシ樹脂同志が反応してゲル化現象を生じることが判明した。このようなゲル化を生じた組成物は、流動性がなく、もはや封止剤として使用することのできないものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末を配合した液状エポキシ樹脂組成物において、そのゲル化の防止された組成物を提供するとともに、半導体チップと基板との間の微細間隙部への浸透性が良好でかつ保存安定性のよい半導体チップ封止剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、(ｉ)液状エポキシ樹脂、(ii)平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末、（iii)ソルビタン系界面活性剤及び(iv)エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物のみからなる液状オルガノポリシロキサン化合物の、（ｉ）、（ ii ）、（ iii ）及び（ iv ）からなり、該シリカ粉末の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当り少なくとも１００重量部であり、かつ該エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当たり１〜４０重量部であることを特徴とするシリカ含有液状エポキシ樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、(ｉ)液状エポキシ樹脂、(ii)平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末、(iii)ソルビタン系界面活性剤、(iv)平均粒径が１５μｍ以下の固体状のアミンアダクト系潜在性硬化剤及び／又は酸ヒドラジン系潜在性硬化剤及び(v)エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物のみからなる液状オルガノポリシロキサン化合物の、（ｉ）、（ ii ）、（ iii ）、（ iv ）及び（ v ）からなり、該シリカ粉末の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当り少なくとも１００重量部であり、かつ該エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当たり１〜４０重量部である半導体チップ封止剤が提供される。
【０００５】
本発明で用いる液状エポキシ樹脂は、常温又は作業温度で液状を示すエポキシ樹脂であり、従来公知の各種のものが用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなどが挙げられる。本発明では、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、組成物が液状を保持する限り、常温で固体状のエポキシ樹脂を適量加えることもできる。
【０００６】
本発明で用いるシリカ粉末は、その平均粉径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のものである。その下限は特に制約されないが、通常、０．１μｍである。シリカ粉末の配合量は、液状エポキシ樹脂１００重量部当り、少なくとも１００重量部、好ましくは１２０〜２００重量部、より好ましくは１５０〜１８０重量部である。
【０００７】
本発明で用いるソルビタン系界面活性剤としては、従来公知の各種のものが用いられる。このようなソルビタン系界面活性剤には、ソルビタンエステル系界面活性剤、ソルビタンエステルエーテル系界面活性剤が包含される。ソルビタンエステル系界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタンと高級脂肪酸とのモノエステル；ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート等のソルビタンと高級脂肪酸とのジエステル；ソルビタントリラウレート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンと高級脂肪酸とのトリエステル等が挙げられる。また、ソルビタンエステルエーテル系界面活性剤としては、前記ソルビタンエステルに、エチレンオキサイドを付加反応させたポリオキシエチレンソルビタンエステル等が挙げられる。本発明では、特に、ソルビタントリオレートやソルビタンモノラウレートを用いるのが好ましい。
ソルビタン系界面活性剤の配合量は、シリカ含有エポキシ樹脂組成物のゲル化を防止するのに十分な量であればよく、通常、シリカ粉末の重量に対して、０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。
本発明で用いるソルビタン系界面活性剤は、シリカ粉末の表面とエポキシ樹脂との界面に介在し、シリカ粉末によるエポキシ樹脂のゲル化を防止する作用を示す。
【０００８】
本発明で用いるエポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物（液状シリコーン）としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このような液状オルガノポリシロキサン化合物としては、オルガノポリシロキサン主鎖（例えば、ジメチルポリシロキサン鎖等）を有し、その側鎖にエポキシ基を有し、かつ常温で液状を示すものであればどのようなものでも使用可能である。本発明では、下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有ポリエーテル変成シリコーンオイルを好ましく用いることができる。
【化１】
前記一般式（１）で表される液状オルガノポリシロキサン化合物は、例えば、日本ユニカー（株）製のＭＡＣ−２１０１、東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＦ−８４２１ＥＧ等として販売されている。
エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。この化合物は、シリカ含有エポキシ樹脂組成物の流動性及び浸透性を向上させる。また、この化合物は、エポキシ樹脂の硬化反応時にエポキシ樹脂と反応し、硬化物中に組込まれてしまい、硬化物の物性を特に阻害するようなことはない。
【０００９】
本発明で用いる硬化剤としては、従来公知の各種のものが用いられ、このような硬化剤には、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤の他、各種の潜在性硬化剤（ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等）、紫外線硬化剤（芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等）、ポリスルフィド樹脂系硬化剤、合成樹脂初期縮合物系硬化剤（フェノール樹脂初期縮合物、アミノ樹脂初期縮合物等）、ポリビニルフェノール系硬化剤等の各種のものが包含される。
硬化剤の配合量は、その具体的種類に応じて適宜の量が選ばれるが、通常、硬化剤の官能基の当量数で、エポキシ基１当量当り、１〜０．７当量、好ましくは１〜０．８当量の割合である。
【００１０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、硬化促進剤や、レオロジー添加剤、界面活性剤、着色剤等の慣用の補助成分を適量添加することができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂に前記配合成分を加え、撹拌することによって得ることができる。この場合、ソルビタン系界面活性剤は、エポキシ樹脂に対し、シリカ粉末とは別に添加することができるが、あらかじめシリカ粉末と混合し、この混合物の形態で添加することもできる。
【００１１】
本発明の半導体チップ封止剤（以下、単に封止剤とも言う）は、液状エポキシ樹脂、シリカ粉末、ソルビタン系界面活性剤、エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物及び潜在性硬化剤を必須成分として含むものである。以下、この封止剤について詳述する。
【００１２】
本発明の封止剤においては、液状エポキシ樹脂としては、２５℃における粘度（ＥＤＨ型粘度計により測定）が３０００ｃｐｓ以下、好ましくは２０００ｃｐｓ以下及び加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の液状エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このような液状エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドロリンとを反応させて得られる常温で液状のエポキシ樹脂を、精製等により加水分解性塩素量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることにより得ることができる。封止剤に加水分解性塩素が存在すると、半導体チップやその金属電極等に腐食が生じるようになるので好ましくなく、加水分解性塩素はできる限り少ない量であることが望ましい。本発明では、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの混合物の使用が好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグシジルエーテルとの混合比率（重量比）は、４０：６０〜６０：４０であり、前記範囲を超えると液状エポキシ樹脂が結晶化することがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明の封止剤においては、シリカ粉末として、塩素含有量が１．０ｐｐｍ以下の高純度球形シリカが用いられる。シリカ粉末の形状が角状等の球形でない場合、組成物の流動性が悪くなるので好ましくなく、球形シリカ粉末を使用することで、組成物の流動性を損なうことなくシリカ粉末の高充填が可能となり、封止剤の硬化物の膨張係数を小さくでき、低応力化に対応できる。好ましいシリカ粉末は、無定形の球形溶融シリカである。シリカ粉末中の塩素含有量も、腐食性の点からできるだけ少ないことが望ましい。
なお、球形シリカにおける「球形」とは、真球の他、長軸と短軸との比が２：１〜１：１の範囲にある楕円形断面を有する球形体をも包含する。
【００１４】
本発明で用いる球形シリカ粉末において、その平均粒径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍであり、その粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲にある微細粒子成分の含有量は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。球形シリカ粉末の平均粒径が前記範囲より大きくなると、封止剤の微細間隙に対する浸透性が悪くなる。
球形シリカ粉末の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、少なくとも１００重量部、好ましくは１２０〜２００重量部、より好ましくは１５０〜１８０重量部である。球形シリカ粉末の配合割合が、１００重量部より少ないと、低収縮性、絶縁性、強度、寸法安定性が悪くなり、多すぎると、接着性、流動性、浸透性が悪くなる。
【００１５】
本発明の封止剤は、ソルビタン系界面活性剤を含有する。このものの配合量は、シリカ粉末の重量に対し、０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。このソルビタン系界面活性剤は、シリカ粉末によるエポキシ樹脂のゲル化を防止する効果を示す。
【００１６】
本発明の封止剤における潜在性硬化剤としては、特に、固体状アミンアダクト系潜在性硬化剤が好ましく使用される。この硬化剤には、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物からなるアミン／エポキシアダクトや、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物からなるアミン／イソシアネートアダクト、アミン化合物と尿素との反応生成物からなるアミン／尿素アダクト等が包含される。
【００１７】
前記アミン化合物には、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び／又は第３級アミノ基を含む各種の化合物が包含される。このようなアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のモノアミンやポリアミンの他、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチンヒドラジド等の分子内に３級アミノ基を有するアルコール、フェノール、チオール、カルボン酸、ヒドラジド等が挙げられる。
【００１８】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン化合物；エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられる。この場合のエポキシ化合物中の加水分解性塩素量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のような多官能イソシアネート化合物；これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物（トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等）が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる前記固体状アミンアダクト系潜在性硬化剤は、前記成分の他、必要に応じ、活性水素を２個有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール；トリメチロールプロパン等の多価アルコール；トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ピペシジン、アニリンの様なアミン；アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸；１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる固体状アミンアダクト系潜在性硬化剤は、各成分を溶媒の存在下又は非存在下で付加反応させることによって得られる。
【００２２】
本発明で用いる前記アミンアダクト系潜在性硬化剤は、各種のものが市販されている。これらのものを例示すると、アミン／エポキシアダクト系硬化剤としては、アミキュア ＰＮ−２３（味の素社）、アミキュア ＰＮ−Ｆ（味の素社）、アミキュア ＰＮ−Ｈ（味の素社）、アミキュア ＭＹ−２４（味の素社）、ハードナー Ｈ−３６１５Ｓ（エー・シー・アール社）、ハードナー Ｈ−３２９３Ｓ（エー・シー・アール社）、ノバキュア ＨＸ−３７４２（旭化成社）、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＳ（パシフィックアンカーケミカル社）、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＦＧ（パシフィックアンカーケミカル社）等が挙げられる。アミン／尿素アダクト系硬化剤としては、フジキュア ＦＸＢ−１０５０（富士化成社）、フジキュア ＦＸＥ−１０００（富士化成社）、フジキュア ＦＸＲ−１０３０（富士化成社）等が挙げられる。本発明では、特に、加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂とのアダクトであるアミキュア ＰＮ−Ｆ（味の素社）、フジキュア ＦＸＢ−１０５０（富士化成社）を用いるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の封止剤においては、固体状酸ヒドラジド系潜在性硬化剤も有利に用いることができる。この硬化剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を挙げることができる。これらの硬化剤には、その硬化促進剤として、尿素誘導体もしくはイミダゾール類を併用するのが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる固体状潜在性硬化剤の平均粒径は、１〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。この固体状硬化剤の平均粒径が前記範囲より大きくなると、封止剤の浸透性が悪くなる上、硬化反応性も悪化するようになる。
固体状系潜在性硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。この硬化剤の使用割合が、５重量部より少ないと封止剤の硬化性が悪くなり、６０重量部より多いと保存安定性が悪くなり、封止剤の粘度も高くなる。
【００２５】
本発明の封止剤には、前記したエポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物を配合する。このものの配合量は、液状エポキシ樹脂１００重量部当り、１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合である。
このエポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物は、前記微細シリカ粉末の使用と相まって、封止剤に高い流動性と浸透性を与え、封止剤を微細間隙部へ容易に浸透させる効果を示す。また、このものは、封止剤の硬化時においてはエポキシ樹脂と反応し、硬化物中に取込まれ、硬化物の物性を特に低下させるようなことはない。
【００２６】
本発明の封止剤には、必要に応じ、硬化促進剤や、レオロジー添加剤、界面活性剤、着色剤等の慣用の補助成分を適量添加することができる。
【００２７】
本発明の封止剤は、液状エポキシ樹脂及び微細シリカ粉末を用いたことから、流動性が良く、微細間隙への浸透性に優れ、また、ゲル化防止剤としてソルビタン系界面活性剤を用いるとともに、その硬化剤として、固体状のアミンアダクト系及び／又は酸ヒドラジン系潜在性硬化剤を用いたことから、保存安定性にすぐれるとともに、硬化時における硬化反応も速く、そのゲル化時間は、通常、１２０℃で３００秒程度又は１５０℃で１８０秒程度である。
また、本発明の封止剤は、加水分解性塩素等のイオン性不純物が極めて低能度であることから、腐食性の極めて低いものである。
本発明の封止剤は、基板やインターポーザに実装された半導体チップ（ＩＣチップ）又はパッケージ化された半導体チップの封止に用いられる。この場合、基板又はインターポーザの材質としては、セラミックやプラスチックが用いられる。インターポーザに対する実装方式としては、従来公知の各種の方式、例えば、ワイヤーボンディング方式の他、フリップチップ方式、ＴＡＢ方式ＳＴＤ方式等が挙げられる。本発明の封止剤は、特に、フリップチップ方式で実装された半導体の封止に有利に用いられる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
なお、以下において示す保存安定性及びギャップ浸入性は、以下のようにして測定されたものである。
【００２９】
（保存安定性試験）
試料組成物をポリ容器に入れ、２５℃の恒温槽に３日間入れ、その３日間保存後の試料組成物の性状を観察し、流動性があるものを良、完全にはゲル化（固化）していないがほとんど流動性がないものをやや良、ゲル化（固化）したものを不良と判定した。
【００３０】
（ギャップ浸入性試験）
２枚のスライドガラス（２５×７５×１ｍｍ）をその両側端に厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを介して接着して、２枚のスライドガラスの間に５０μｍの間隙を有する試験治具を作成した。その平面図を図１に示し、その側面図を図２に示す。これらの図において、１はスライドガラス、２はＰＥＴフィルムを示す。
前記試験治具を６０℃にコントロールされたホットプレート上に水平に置き、スライドガラスの温度が６０℃になった時点において、試料組成物を、そのスライドガラスの前端部に１．０ｇ滴下し、その試料組成物が５分後に２枚のスライドガラスで形成される高さ５０μｍの間隙内に１ｃｍ以上浸入するか否かを調べ、浸入する場合をギャップ浸入性を良と判定し、浸入しない場合をギャップ浸入性を不良と判定した。
図３に、スライドガラスの前端部に試料組成物を滴下した状態図を示す。
図３において、３はホットプレートを示し、４は試料組成物を示す。
【００３１】
実施例１
液状エポキシ樹脂ＺＸ１００重量部に対し、界面活性剤の存在下又は非存在下において、粒径の異なる各種のアモルファス球形シリカ１５０重量部を室温において１０ｍｍＨｇの減圧下において均一に混合し、得られた混合物を保存安定性試験に付した。その結果を表１に示す。
【００３２】
この実験に用いた材料の具体的内容は以下の通りである。
（１）液状エポキシ樹脂ＺＸ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との重量比が１：１の混合物、エポキシ当量１６５、粘度（２５℃）２０００ｃｐｓ、加水分解性塩素８０ｐｐｍ以下、商品名「エポトートＺＸ−１０５９」（東都化成社製）
なお、前記エポキシ樹脂の粘度は、トキメック社製、ＥＨＤ型粘度計（コーン角度：１度３４分、コーン直径：４８ｍｍ）を用い、２５℃において、５０ｒｐｍの条件で５分間撹拌後に測定された粘度を示す。
（２）球形シリ力
（ｉ）球形シリカＡ
平均粒径０．５μｍ、塩素含有量０．７ｐｐｍ以下、商品名「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（龍森社製）
（ii）球形シリカＢ
平均粒径１．６μｍ、塩素含有量０．７ｐｐｍ以下、商品名「アドマファインＳＯ−Ｃ５」（龍森社製）
（iii）球形シリカＣ
平均粒径４．０μｍ、塩素含有量０．５ｐｐｍ以下、商品名「エスクォーツＭ−２０４０」（新日鉄化学社製）
（iv）球形シリカＤ
平均粒径５．１μｍ、塩素含有量０．５ｐｐｍ以下、商品名「Ｓ−ＣＯＸ８８」（マイクロン社製）
（ｖ）球形シリカＥ
平均粒径９．９μｍ、塩素含有量０．５ｐｐｍ以下、商品名「ＦＢ−１０Ｓ」（電気化学社製）
（３）界面活性剤
（ｉ）界面活性剤Ｉ
ソルビタン系界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、商品名「Ｓｏｒｂｏｎ
Ｓ−２０」（東邦化学社製）
（ii）界面活性剤II
ソルビタン系界面活性剤、ソルビタントリオレート、商品名「Ｓｏｒｂｏｎ Ｓ−８５」（東邦化学社製）
（iii）界面活性剤III
ポリエーテル系界面活性剤、商品名「ポリフローＮｏ．３」（共栄社製）
【００３３】
【表１】
表１に示した結果からわかるように、液状エポキシ樹脂とシリカとの混合物において、そのシリカの平均粒径が５μｍ以下になると、その混合物は保存安定性が悪くなり、長時間の保存中に固化（ゲル化）を生じてしまうが、その混合物にソルビタン系性界面活性剤を加えると、その固化を防止することができる。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にして、表２及び表３に示す成分組成（重量部）の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３６】
この実験に用いた材料において、エポキシ樹脂ＺＸ、界面活性剤Ｉ及びＩＩ、充填剤Ａ及びＢはいずれも実施例１において示したものと同じ内容を示し、オルガノポリシロキサン及び硬化剤の具体的内容は以下の通りである。
（１）オルガノポリシロキサン
（ｉ）オルガノポリシロキサンＳＦ
エポキシ基を含有する液状オルガノポリシロキサン、商品名「ＳＦ−８４２１ＥＧ」（東レダウコーニングシリコーン社製）
（ii）オルガノポリシロキサンＭＡＣ
エポキシ基を含有する液状オルガノポリシロキサン、商品名「ＭＡＣ−２１０１」（日本ユニカー社製）
（２）硬化剤
（ｉ）ＰＮ−Ｆ
アミンアダクト系硬化剤、平均粒径約１０μｍ、商品名「アミキュア ＰＮ−Ｆ」（味の素社製）
（ii）ＦＸＢ
アミンアダクト系硬化剤、平均粒径約５μｍ、商品名「フジキュアＦＸＢ−１０５０」（富士化成工業社製）
(iii）ＡＤＨ
酸ヒドラジン系硬化剤（アジピン酸ヒドラジド）、平均粒径約２μｍ、商品名「ＡＤＨ−４Ｓ」（大塚化学社製）
（iv）ＩＤＨ
酸ヒドラジン系硬化剤（イソフタル酸ヒドラジド）、平均粒径５μｍ、商品名「ＩＤＨ−Ｓ」（大塚化学社製）
【００３７】
【表２】
【表３】
表２及び表３に示した結果からわかるように、エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサンを組成物中に添加することにより、組成物の流動性は著しく改善され、組成物は良好なギャップ浸入性を示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の組成物は、平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末を多量含有するにもかかわらず、すぐれた保存安定性を有し、長時間保存してもゲル化を生じることがなく、また、良好な流動性及びギャップ浸入性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ギャップ浸入性試験で用いる治具の平面図を示す。
【図２】ギャップ浸入性試験で用いる治具の側面図を示す。
【図３】ギャップ浸入性試験において、ホットプレート上に載置した治具の前端部に試料組成物を滴下した場合の状態図を示す。
【符号の説明】
１ スライドガラス
２ ポリエチレンテレフタレートフィルム
３ ホットプレート
４ 試料組成物
Claims (9)
- (ｉ)液状エポキシ樹脂、(ii)平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末、（iii)ソルビタン系界面活性剤及び(iv)エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物のみからなる液状オルガノポリシロキサン化合物の、（ｉ）、（ ii ）、（ iii ）及び（ iv ）からなり、該シリカ粉末の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当り少なくとも１００重量部であり、かつ該エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当たり１〜４０重量部であることを特徴とするシリカ含有液状エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤を含有する請求項１の組成物。
- 該硬化剤が、固体状潜在性硬化剤である請求項２の組成物。
- 該硬化剤が、固体状のアミンアダクト系潜在性硬化剤及び／又は酸ヒドラジン系潜在性硬化剤である請求項２の組成物。
- (ｉ)液状エポキシ樹脂、(ii)平均粒径が５μｍ以下のシリカ粉末、(iii)ソルビタン系界面活性剤、(iv)平均粒径が１５μｍ以下の固体状のアミンアダクト系潜在性硬化剤及び／又は酸ヒドラジン系潜在性硬化剤及び(v)エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物のみからなる液状オルガノポリシロキサン化合物の、（ｉ）、（ ii ）、（ iii ）、（ iv ）及び（ v ）からなり、該シリカ粉末の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当り少なくとも１００重量部であり、かつ該エポキシ基を有する液状オルガノポリシロキサン化合物の含有割合が該液状エポキシ樹脂１００重量部当たり１〜４０重量部である半導体チップ封止剤。
- 該液状エポキシ樹脂が、２５℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下及び加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下の液状エポキシ樹脂である請求項５の半導体チップ封止剤。
- 該液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの混合物である請求項５又は６の半導体チップ封止剤。
- 該固体状アミンアダクト系潜在性硬化剤が、加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂とアミン化合物とのアダクトである請求項５〜７のいずれかの半導体チップ封止剤。
- 該シリカ粉末が、塩素含有量が１ｐｐｍ以下の無定形球形溶融シリカ粉末である請求項５〜８のいずれかの半導体チップ封止剤。
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