KR20090009660A

KR20090009660A - 표면 개질 아민계 경화제와 이를 포함하는 일액성 에폭시수시 조성물 및 이방 도전성 접착 재료

Info

Publication number: KR20090009660A
Application number: KR1020070073127A
Authority: KR
Inventors: 박성준; 박노형; 조용균; 김준희; 송문섭; 임철환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2009-01-23
Also published as: WO2009014353A2; WO2009014353A3

Abstract

본 발명은 표면 개질 아민계 경화제와 이를 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물 및 이방 도전성 접착 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 표면 개질 경화제는, 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 존재하는 반응성 아미노기가 유기산 화합물과 반응하여 형성된 외곽부를 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 표면 개질 경화제를 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물 및 이방 도전성 접착 재료는 속경화성 및 저장 안정성이 개선된다.

아민계 경화제, 일액성 에폭시 수지 조성물, 이방 도전성 접착 재료.

Description

표면 개질 아민계 경화제와 이를 포함하는 일액성 에폭시 수시 조성물 및 이방 도전성 접착 재료{A SURFACE MODIFIED AMINES CURING AGENT, AND A ONE-COMPONENT TYPE EPOXY RESIN COMPOSITION AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE COMPRISING THE CURING AGENT}

본 발명은 표면 개질 아민계 경화제와 이를 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물 및 이방 도전성 접착 재료에 관한 것이다.

사용시에 에폭시 수지와 경화제의 두가지 액을 혼합해야 하는 이액형 에폭시 수지 조성물은 실온에서 경화될 수 있는 장점이 있는 반면, 에폭시 수지와 경화제를 개별적으로 보관하고 필요에 따라 각각을 계량하여 혼합해야 하므로 보관이나 취급이 번잡하고 작업의 능률저하를 피할 수 없다는 단점이 있다.

이러한 이액형 에폭시 수지 조성물의 단점을 해결할 목적으로, 실온에서는 경화반응이 생기지 않고, 광조사나 가열에 의해 경화반응이 일어나는 잠재성 경화제를 이용한 일액형 에폭시 수지 조성물이 개발되었다. 일액형 에폭시 수지 조성물의 대표적인 잠재성 경화제로는 아민계 경화제를 들 수 있다. 그러나, 이들 아민계 경화제들을 이용한 일액형 에폭시 수지 조성물은 저장 안정성이 우수한 것은 경 화온도가 높고, 저온 경화성이 우수한 것은 저장 안정성이 좋지 않다는 문제점이 있다. 따라서, 저온 경화성과 저장 안정성이 모두 양호한 일액형 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 아민계 경화제가 요망되고 있다.

이러한 요구에 대하여, 아민계 경화제로 된 코어를 에폭시 수지로 피복하여 쉘부를 형성한 소위 캡슐형 경화제가 제안되었다. 일본공개특허 2004-269721호 및 한국공개특허 2005-0057676호 및 제2006-85668호는 저장 안정성과 저온 경화성을 동시에 만족시키기 위하여, 아민계 경화제로 된 코어 표면에 존재하는 반응성 아미노기를 톨루엔디이소시아네이트 등을 이용하여 우레아 결합을 갖는 그룹으로 블록화하여 표면을 개질한 후 에폭시 수지로 캡슐화한 캡슐형 경화제를 개시하고 있다. 그러나, 이소시아네이트계 블록화제를 이용하여 캡슐형 경화제를 제조하는 경우, 이소시아네이트계 블록화제가 쉘부를 형성하는 에폭시 수지와 반응하여 부반응물을 생성하는 문제점이 있다.

한편, 일본공개특허 1993-209041호는 경화제로서 1급 아민류와 환상 카보네이트와의 반응 생성물로서 얻은, 카바메이트 결합을 갖는 경화제를 개시하고 있다. 그러나, 아민계 경화제의 반응성 아미노기를 모두 카바메이트 결합으로 블록화하는 경우 고온에서의 경화시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.

한편, 일본공개특허 제2006-2138호 및 제2006-316250호는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산무수물을 미소캡슐화한 미소캡슐형 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제안하였으나, 여기에서 미소캡슐화한 산무수물은 단순히 경화촉진제로만 사용되는 것이므로, 속경화성 및 저장 안정성을 동시에 만족시키기에는 부 족함이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 종래기술의 문제를 해결하여, 속경화성과 저장 안정성이 개선된 잠재성 아민계 경화제와, 이를 함유한 일액형 에폭시 수지 조성물 및 이방 도전성 접착 재료를 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 표면 개질 경화제는, 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 존재하는 반응성 아미노기가 유기산 화합물과 반응하여 형성된 외곽부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 아민계 경화제로 된 코어의 반응성 아미노기와 유기산 화합물이 결합하여 형성되는 외곽부를 갖는 본 발명의 표면 개질 아민계 경화제를 사용하는 경우, 상기 형성된 외곽부로 인해 경화제의 상온 반응성을 저하시켜 저장 안정성이 개선되며, 속경화성도 양호하게 유지된다.

본 발명의 표면 개질 아민계 경화제에 있어서, 유기산 화합물로는 카르복시산, 술폰산 및 산무수물 등을 예시할 수 있으며, 유기산 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.

상기 유기산 화합물은 구체적으로, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 포름산, 초산, 프로피온산, 부틸산, 길초산, 카프로산, 카푸릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀렌산, 시클로헥산 카르본산, 페닐 초산, 안식향산, 프탈산, 이소프 탈산, 테레프탈산, 살리실산, 수산, 말론산, 호박산, 타르타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산, 헤미레리토산, 트리메리트산, 토리메신산, 사과산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 시트르산, 숙신산, 옥살산, 벤조산, 타르타르산, 푸마르산, 만데르산, 구연산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 갈락투론산, 글루탐산, 글루타르산, 글루쿠론산, 아스파르트산, 아스코르브산, 바닐락산 및 하이드로 아이오딕산 등을 예시할 수 있으며, 이들 각각 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 표면 개질 아민계 경화제에 있어서, 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제는 에폭시 수지 화합물과 아민 화합물의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직한데, 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어의 평균입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만 0.1~50㎛이 바람직하고, 0.5~10㎛이 더욱 바람직하다.

전술한 표면 개질 아민계 경화제는 일액형 에폭시 수지 조성물의 잠재성 경화제로 이용될 수 있다.

또한, 전술한 일액형 에폭시 수지 조성물은 도전성 입자와 혼합되어 이방 도전성 접착 재료로 이용될 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 아민계 경화제로 된 코어의 반응성 아미노기와 유기산 화합물의 반응에 의해 외곽부가 형성된 표면 개질 아민계 경화제는 쉘부를 형성하지 않고도 그보다 우수한 물성을 나타낸다. 따라서, 유기산 화합물로 표면개 질된 외곽층을 갖는 아민계 경화제를 잠재성 경화제로서 함유한 일액형 에폭시 수지 조성물은 저장 안정성이 개선되며 저온 경화성도 양호하게 유지되므로, 이방 도전성 접착재료를 비롯한 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따른 표면 개질 경화제는, 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 존재하는 반응성 아미노기가 유기산 화합물과 반응하여 형성된 외곽부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 마스킹형 경화제의 코어부로 사용될 수 있는 아민계 경화제로서, 아민계 경화제의 표면을 반응성 아미노기와 유기산 화합물의 반응에 의해 외곽부를 형성한 것에 그 특징이 있다. 통상적으로 아민계 경화제에는 에폭시 수지를 분산매로 하여 블록화제를 첨가하여 표면을 블록화하는 방법이 이용되는데, 종래의 이소시아네이트계 블록화제를 사용하는 경우 쉘부를 형성하는 에폭시 수지와 반응하여 부반응물을 생성한다.

하지만, 본 발명과 같이 아민계 경화제의 표면을 개질하기 위한 블록화제로서 유기산 화합물을 이용하는 경우에는, 종래와 같은 에폭시 수지와의 쉘부 형성 반응이 필요 없다. 따라서 본 발명의 표면개질된 경화제 입자는 에폭시 수지에 단지 분산만 되어 있으면서도 저장 안정성과 경화성이 우수하게 된다.

본 발명의 표면 개질 아민계 경화제에 있어서, 전술한 코어의 표면에 드러난 반응성 아미노기는 본 발명에 따라 첨가되는 유기산 화합물과 반응하여 새로운 외곽부를 형성한다. 상기 유기산 화합물은 아미노기와 반응할 수 있는 유기산 화합물이면 족한 것으로서, 당업자라면 그 범위를 충분히 인식할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기산 화합물은 카르복시산, 술폰산 및 산무수물을 포함할 수 있다.

유기산 화합물의 구체적인 예를 들면, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 포름산, 초산, 프로피온산, 부틸산, 길초산, 카프로산, 카푸릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀렌산(linoleic acid), 시클로헥산 카르본산, 페닐 초산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 수산, 말론산, 호박산, 타르타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산(suberin acid), 아제라인산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산, 헤미레리토산, 트리메리트산, 토리메신산, 사과산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 시트르산, 숙신산, 옥살산, 벤조산, 타르타르산, 푸마르산, 만데르산, 구연산(citric acid), 젖산(lactic acid), 글리콜산(glycolic acid), 글루콘산(gluconic acid), 갈락투론산, 글루탐산, 글루타르산(glutaric acid), 글루쿠론산(glucuronic acid), 아스파르트산, 아스코르브산, 바닐락산, 하이드로 아이오딕산 등이 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 표면 개질 아민계 경화제에 있어서, 반응성 아미노기를 갖 는 아민계 경화제로는 일액형 에폭시 수지 조성물에 이용되는 통상적인 아민계 경화제, 예를 들어 저분자 아민 화합물과 아민 부가생성물을 사용할 수 있으며, 이들은 병용하여 사용할 수 있다.

저분자 아민 화합물로는 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다.

1급 아미노기를 갖는 저분자 화합물로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 1급 아민류; 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘 등의 구아니딘류; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산히드라지드, 살리실산히드라지드, 페닐아미노프로피온산히드라지드, 말레산디히드라지드 등의 산히드라지드류가 예시된다.

2급 아미노기를 갖는 저분자 화합물로는 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등이 예시된다.

3급 아미노기를 갖는 저분자 화합물로는 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸-트리멜리테이트, 이미다졸릴숙신산, 2-메틸이미다졸숙신산, 2-에틸이미다졸숙신산, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페 닐이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸, 2-도데실 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1, 2-디메틸 이미다졸, 1,1'-카르보닐비스(2-메틸 이미다졸), 벤즈이미다졸, 1-(파라-톨루엔술포닐)이미다졸, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 1,1'-술포닐디이미다졸, 2-구아니디노벤즈 이미다졸 등의 이미다졸류; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5, 피리딘, 피콜린 등이 예시된다.

아민 부가생성물은 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물, 요소 화합물 또는 에폭시 수지 화합물 중 1종 이상의 화합물과 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 아미노기를 갖는 화합물을 의미한다. 이 가운데, 에폭시 수지 화합물과 아민 화합물의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 생성물 제조시 사용되는 에폭시 수지 화합물로는 모노 에폭시 화합물 또는 다가 에폭시 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

모노 에폭시 화합물로는 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-t-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부틸레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있고, 다가 에폭시 화합물로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀, 디히드록시나프탈렌 등의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지, p-옥시벤조산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지, 지환족 에폭시드 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.

또한, 이러한 반응 생성물 제조시 사용되는 아민 화합물로는 1개 이상의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖지만 3급 아미노기는 갖지 않는 화합물, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 3급 아미노기를 갖지 않는 제1 아민류와, 디메틸아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 페닐에틸아민 등의 3급 아미노기를 갖지 않는 제2 아민류를 들 수 있다. 또한, 1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어 2-디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민 등의 아미노 알코올류, 아미노페놀류, 이미다졸류, 이미다졸린류, 아미노카르복실산류, 아미노히드라지드류 등을 들 수 있으며, 아민 화합물은 이에 한정되지 않는다.

에폭시 수지 화합물과 아민 화합물의 반응 생성물로는 AJINOMOTO FINE- TECHNO사의 AJICURE, FUJI KASEI KOGYO사의 FUJICURE, ASAHI DENKA사의 ADK HARDENER, ASAHI KASEI사의 Novacure 등이 시판되고 있다.

본 발명에 사용되는 표면 개질 아민계 경화제의 형태는 덩어리상, 과립상, 분말상 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 과립상 또는 분말상이다. 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어의 평균입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만 0.1~50㎛이 바람직하고, 0.5~10㎛이 더욱 바람직하다.

전술한 본 발명의 표면 개질 아민계 경화제는 일액형 에폭시 수지 조성물의 잠재성 경화제로서 유용하다.

전술한 일액형 에폭시 수지 조성물은 공지의 다양한 분야에 사용될 수 있는데, 예를 들어 이방 도전성 접착재료로서 유용하다. 즉, 본 발명의 일액형 에폭시 수지 조성물은 이방 도전성 접착재료의 절연성 접착성분으로서 사용되어, TAB 필름과 프린트 회로 기판의 접속 등 미세한 회로들을 전기적으로 접속시키는데 유용하다.

전술한 본 발명의 이방 도전성 접착 재료에 있어서, 전술한 본 발명의 표면 개질 아민계 경화제는 예를 들어, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 1~200중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1~70중량부가 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량 범위에서 내열성과 접착 강도가 더 우수해질 수 있고, 사용시 미반응 경화제를 남기지 않을 수 있다 또한, 이방 도전성 접착 재료에 포함되는 도전성 입자는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 채택할 수 있다. 도전성 입자의 입경은 제조의 용이성 및 미세 패턴을 갖는 회로기판에의 적용성을 위해 0.1~200㎛일 수 있으며, 바 람직하게는 0.1~30㎛일 수 있다.

전술한 본 발명의 이방 도전성 접착 재료에 있어서, 전술한 도전성 입자는 예를 들어, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.5~50중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5~10중량부가 포함될 수 있다. 이 경우에, 접착시 전기적 접속의 불량을 방지할 수 있고, 수평 방향의 절연성도 더 우수하게 확보할 수 있다.

전술한 본 발명의 이방 도전성 접착 재료에 있어서, 필요에 따라 접착 재료를 필름형태로 제조하기 위해 필름 형성성 고분자를 더 첨가할 수 있다. 상기 필름 형성성 고분자는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 채택할 수 있으며, 예를 들어, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.5~2000중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10~140중량부일 수 있다. 이 경우에, 필름의 강도 및 경화 특성이 더 향상되고, 실용화에 유리하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 이하에서 상술하는 방법에 따라 하기 실시예 및 비교예에 따른 수지 및 그 경화물의 물성을 평가하였다.

1. FT - IR (푸리에 변환 적외선 분광계)측정

Bio-Rad FTS3000(Bio Rad사 제품)을 사용하여 흡광도를 측정하였다.

2. DSC (시차 주사 열량기 ) 측정

TA DSC 2010(TA instrument사 제품)을 사용하여 최대 발열 피크를 측정하였다.

3. Texture Analyzer 측정

TA XT Plus(Stable Micro Systems, Ltd 제품)를 사용하여 접착력(Peel Strength)을 측정하였다.

4. 경화성

상기 제조된 열경화형 접착 재료들의 DSC를 측정(승온속도 10℃/분)하고, 경화 전후의 발열량을 비교하여 경화율을 계산하였다. 경화율이 70% 이상인 경우를 ○, 50% 이상 70% 미만이면 △, 50% 미만이면 X로 하였다.

5. 저장안정성

상기 실시예들 및 비교예에 따라 제조된 열경화형 접착 재료를 60℃에서 5시간 동안 저장하였다. 60℃에서의 5시간 저장 전후의 FT-IR을 측정하고, 에폭시기의 전환율을 산출하였다. 전환율이 20% 미만이면 ◎, 20% 이상 40% 미만이면 ○, 40% 이상 60% 미만이면 △, 60% 이상이면 X로 하였다.

6. 접착력( Peel Strength )

TCP에 라인/스페이스 50/50㎛가 되도록 패턴을 형성하고, 패턴이 형성되지 않은 소다 유리에 폭 1.5mm로 절단된 이방 도전성 접착 재료를 80℃, 1MPa로 3초간 가접착한 후, 이형 필름을 제거하고, TCP를 부착하였다. 이어서, 185℃, 3MPa로 10초간 접착하여 샘플을 제작하고, Texture Analyser로 접착력을 측정하였다. 접착력이 15N/cm 이상 20 N/cm 미만이면 ○, 15N/cm 미만 10 N/cm 이상이면 △, 10N/cm 미만이면 X로 하였다.

7. 접속 저항

TCP에 라인/스페이스 50/50㎛가 되도록 패턴을 형성하고, 패턴이 형성되지 않은 소다 유리에 폭 1.5mm로 절단된 이방 도전성 접착 재료를 80℃, 1MPa로 3초간 가접착한 후, 이형 필름을 제거하고, TCP를 부착하였다. 이어서, 185℃, 3MPa로 10초간 접착하여 샘플을 제작하고, 접속 저항을 측정하였다. 접속 저항이 1.5Ω 미만이면 ○, 1.5 Ω 이상 2.0 Ω 미만이면 △, 2.0 Ω 이상이면 X로 하였다.

8. 절연신뢰성

TCP에 라인/스페이스 50/50㎛가 되도록 패턴을 형성하고, 패턴이 형성되지 않은 소다 유리에 폭 1.5mm로 절단된 이방 도전성 접착 재료를 80℃, 1MPa로 3초간 가접착한 후, 이형 필름을 제거하고, TCP를 부착하였다. 이어서, 185℃, 3MPa로 10초간 접착하여 샘플을 제작하고, 85℃/85% RH에서 500시간 후의 절연 저항치를 측정하여 절연신뢰성을 평가하였다. 절연 저항치가 10⁹Ω 이상이면 양호로 판정하고, 10⁹Ω 미만이면 불량으로 판정하였다.

실시예 1~4

에폭시 수지용 아민계 경화제(Ajicure, Ajinomoto fine-techno사 제품, 평균입경 2.5㎛)를 용매(자일렌)에 분산시킨 후, 상기 경화제 100중량부에 대해 아디핀산 5중량부를 첨가하고, 50℃에서 교반하여, 상기 아디핀산과 반응한 경화제를 분리건조하여 분말을 얻은 후, FT-IR을 측정하여 상기 아디핀산이 경화제 표면과 반 응하여 외곽부를 형성한 것을 확인하였다.

비스페놀A형 에폭시수지(에폭시 당량 185g/당량, 전체 염소량 1200ppm) 100중량부에 상기 제조된 경화제 50중량부를 첨가하고, 고르게 분산하여 마스터배치형 경화제를 얻었다. 상기 마스터배치형 경화제를 하기 표 1에 따른 접착 재료 구성성분에 톨루엔과 에틸아세테이트 혼합용제를 가하여 교반하고, 진공 탈포한 후, 이 용액을 두께 50㎛의 박리용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재에, 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하여 열경화형 접착 재료를 얻었다. 사용된 접착제 성분과 그 함량 및 접착 재료의 물성 측정치를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5~8

유기 화합물로서 p-톨루엔술폰산을 사용한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1~4와 동일하게 실시하였다.

실시예 9~12

유기 화합물로서 프탈산무수물을 사용한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1~4와 동일하게 실시하였다.

비교예

마스터배치형 경화제로서 마이크로 캡슐형 경화제(Novacure, HX-3941HP, ASAHI KASEI사 제품)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시했다.

[표 1] 단위: 중량부

구성성분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	비교예
에폭시수지	RE310S (BPA)	20	20	20	30	20	20	20	30	20	20	20	30	20
에폭시수지	RE-404S (BPF)	30	30	40	40	30	30	40	40	30	30	40	40	30
필름형성성 고분자	SG-P3	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
필름형성성 고분자	YP-50	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
도전성 입자	AU-210	5				5				5
도전성 입자	AU-205		10	10	10		10	10	10		10	10	10	10
마스터배치형 경화제	H-1	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
마스터배치형 경화제	HX-3941HP													30
실란커플링제	Y-9936	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
측정물성	경화성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	저장안정성	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	X
	접착력	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△
	접속 저항	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△
	절연신뢰성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	종합평가	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	X

상기 표 1에서 사용된 구성성분은 다음과 같다:

<에폭시 수지>

RE-310S : 비스페놀A형 에폭시 수지, 당량 190,일본화약 주식회사 제품.

RE-404S : 비스페놀F형 에폭시 수지, 당량 170,일본화약 주식회사 제품.

<필름 형성성 고분자>

SG-P3 : 에폭시기 함유 아크릴 고무, 나가세캠텍스 주식회사 제품.

YP-50 : 페녹시 수지, 국도화학주식회사 제품.

<마스터배치형 경화제>

H-1 : 본 발명의 실시예 1~12에 따라 제조된 경화제.

HX-3941HP : 노바큐어, 마이크로 캡슐형 경화제, 아사이카세이 에폭시사 제품.

<도전성 입자>

AU-210 : 금도금 고분자, 평균입경 10㎛, 세끼스이화학 주식회사 제품.

AU-205 : 금도금 고분자, 평균입경 5㎛, 세끼스이화학 주식회사 제품.

<실란커플링제>

Y-9936 : 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(gamma-methacryloxypropyltriethoxysilane), 지이도시바 실리콘즈 제품

상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 접착 재료는 경화시간이 빠르면서도 저장안정성이 뛰어난 반면, 비교예의 경우에는, 본 발명의 접착 재료와 경화성은 유사하나 저장안정성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims

반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어; 및

상기 코어의 표면에 존재하는 반응성 아미노기가 유기산 화합물과 반응하여 형성된 외곽부를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질 아민계 경화제.
제1항에 있어서, 상기 유기산 화합물은 카르복시산, 술폰산 및 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 표면 개질 아민계 경화제.
제1항에 있어서, 상기 유기산 화합물은 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 포름산, 초산, 프로피온산, 부틸산, 길초산, 카프로산, 카푸릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀렌산, 시클로헥산 카르본산, 페닐 초산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 수산, 말론산, 호박산, 타르타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산, 헤미레리토산, 트리메리트산, 토리메신산, 사과산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 시트르산, 숙신산, 옥살산, 벤조산, 타르타르산, 푸마르산, 만데르산, 구연산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 갈락투론산, 글루탐산, 글루타르산, 글루쿠론산, 아스파르트산, 아스코르브산, 바닐락산 및 하이드로 아이오딕산로 이루어진 군으로부터 선택된 적어 도 하나인 것을 특징으로 하는 표면 개질 아민계 경화제.
제1항에 있어서, 상기 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제는 에폭시 수지 화합물과 아민 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 표면 개질 아민계 경화제.
제1항에 있어서, 상기 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어의 평균입경은 0.1~50㎛인 것을 특징으로 하는 표면 개질 아민계 경화제.
에폭시 수지와 잠재성 경화제를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물에 있어서,

상기 잠재성 경화제가 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 존재하는 반응성 아미노기가 유기산 화합물과 반응하여 형성된 외곽층으로 이루어진 표면 개질 아민계 경화제인 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 유기산 화합물은 카르복시산, 술폰산 및 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 유기산 화합물은 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 포름산, 초산, 프로피온산, 부틸산, 길초산, 카프로산, 카푸릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀렌산, 시클로헥산 카르본산, 페닐 초산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 수산, 말론산, 호박산, 타르타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산, 헤미레리토산, 트리메리트산, 토리메신산, 사과산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 시트르산, 숙신산, 옥살산, 벤조산, 타르타르산, 푸마르산, 만데르산, 구연산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 갈락투론산, 글루탐산, 글루타르산, 글루쿠론산, 아스파르트산, 아스코르브산, 바닐락산 및 하이드로 아이오딕산로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제는 에폭시 수지 화합물과 아민 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 반응성 아미노기를 갖는 아민계 경화제를 포함하는 코어의 평균입경은 0.1~50㎛인 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물.
절연성 접착성분 및 상기 절연성 접착성분에 분산된 다수의 도전성 입자를 함유하는 이방 도전성 접착 재료에 있어서,

상기 절연성 접착성분이 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 일액형 에폭시 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 재료.
제11항에 있어서, 상기 도전성 입자는 0.1~100㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 재료.
제11항에 있어서, 필름 형성성 고분자를 더 포함하는 이방 도전성 접착 재료.