JPH08291212A - 難燃性エポキシ樹脂の製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物およびプリント配線基板用マトリックス樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ノボラ
ック樹脂と、テトラブロモビスフェノールＡとを反応
し、フェノール成分の反応率が２０〜９０％となる様に
反応を抑制して得られるエポキシ当量１５０〜１００の
エポキシ樹脂成分と、硬化剤とを必須成分とする。 【効果】 樹脂の流動性が高くてプリプレグ等への含浸
性に優れ、更に硬化物の耐湿耐熱性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な難燃性エポキシ
樹脂の製造方法、接着剤、注型、塗料、成型粉、電気絶
縁材料等に有用な難燃性エポキシ樹脂組成物、更に貯蔵
安定性並びに耐湿耐熱性に優れた積層板用マトリックス
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで耐熱性の優れた積層板用難燃性
エポキシ樹脂として、通常ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂とテトラブロモビスフェノールＡと反応させて得ら
れた臭素化エポキシ樹脂と、クレゾールノボラック樹脂
とを混合して使用されている。

【０００３】ところがこの様な混合系においては、ある
程度の耐熱性は改善されるものの耐ハンダ性に代表され
る高度な耐熱性、耐湿性においては未だ要求されるレベ
ルになく、そのため例えば特開平２−２９２３２３号公
報には、一分子中に２個のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂と多官能成分としてフェノール性水酸基を有するノボ
ラック樹脂を反応させている構造の多官能エポキシ樹脂
を用いた例が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−２９２３２３号公報に記載された多官能成分を
グラフト化した多官能エポキシ樹脂を用いた積層板用エ
ポキシ樹脂組成物は、樹脂の耐熱性は上がるものの、樹
脂自体が高分子化して流動性が低い為に基材に対する含
浸性が悪く、プリプレグの外観・貯蔵安定性の面、更に
耐湿耐熱性においてもまだ不十分であるという課題を有
していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、樹脂の
流動性が高くてプリプレグ等への含浸性に優れ、更にプ
リント配線基板等の用途において硬化物の耐湿耐熱性に
も極めて優れる難燃性エポキシ樹脂並びに難燃性エポキ
シ樹脂組成物、およびこの様なプリント配線基板用途に
おける優れた性能を兼備したマトリックス樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
従来技術における実状に鑑みて、耐湿耐熱性に優れたエ
ポキシ樹脂を得るべく、鋭意検討した結果、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（ａ−１）とモノフェノール類のノ
ボラック樹脂（ａ−２）とハロゲン化ビスフェノール類
（ａ−３）とを反応させて得られるエポキシ樹脂におい
て、フェノール成分を一部未反応の状態（一部分をグラ
フトさせた状態）で、その後の反応を抑制させて得られ
る多官能エポキシ樹脂成分を用いることにより上記課題
を解決できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明はビスフェノール型エポキシ
樹脂（ａ−１）とモノフェノール類のノボラック樹脂
（ａ−２）とハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）と
を、エポキシ基と水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−
２）＋（ａ−３）］が１〜２０となる割合で用いて反応
させ、次いで原料成分中の水酸基の反応率が２０〜９０
％となるように反応を抑制することを特徴とする難燃性
エポキシ樹脂の製造方法、

【０００８】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）
とモノフェノール類のノボラック樹脂（ａ−２）とハロ
ゲン化ビスフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ基と
フェノール性水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）
＋（ａ−３）］が１〜２０となる割合で用いて反応して
得られる反応生成物であって、かつ、そのエポキシ当量
が１５０〜１０００ｇ／当量の範囲にある多官能エポキ
シ樹脂成分（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とするこ
とを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物、

【０００９】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）
とモノフェノール類のノボラック樹脂（ａ−２）とハロ
ゲン化ビスフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ基と
水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−
３）］が１〜２０となる割合で用いて反応させ、次いで
原料成分中の水酸基の反応率が２０〜９０％となるよう
に反応を抑制して得られた多官能エポキシ樹脂成分
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴と
する難燃性エポキシ樹脂組成物、及び、

【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）
とモノフェノール類のノボラック樹脂（ａ−２）とハロ
ゲン化ビスフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ基と
水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−
３）］が１〜２０となる割合で用いて反応して得られる
反応生成物であって、かつ、そのエポキシ当量が１５０
〜１０００ｇ／当量の範囲にある多官能エポキシ樹脂成
分（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴
とするプリント配線基板用マトリックス樹脂組成物に関
する。

【００１１】本発明の製造方法で用いられるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（ａ−１）としては、特に限定され
るものではなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノール
Ａ等のビスフェノール類の少なくとも１種類以上のビス
フェノール類を公知の方法により、エピクロルヒドリン
と反応させて得られるエポキシ樹脂、或いは、これらの
ジグリシジルエーテル類と、上記各種のビスフェノール
類とを反応して得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、具
体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの共重合体である臭素化エポキ
シ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が機械的強度、
耐熱性等の諸物性および汎用性に優れる点から好まし
い。また、エポキシ樹脂（ａ−１）としてテトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる場合には、耐
熱性はより一層向上し好ましい。

【００１２】また、上述のエポキシ樹脂（ａ−１）は上
掲のものをそれぞれ単独、或いは複数併用してもよい
が、エポキシ樹脂（ａ−１）としてテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、かつ、硬化剤として
アミン系硬化剤の他の硬化剤を用いる場合には、硬化物
を２００℃以上の高温域に曝した場合に耐熱劣化し易く
なる。即ち、この場合、硬化物中のアミン原子とハロゲ
ン原子との分子間距離が短くなり、２００℃の高温に曝
した場合にアミン原子と隣接するハロゲン原子が解離し
て劣化しやすくなるという問題が生ずるため、耐熱劣化
を抑え、かつ、耐熱性を向上させるためには、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用割合を低く
抑えることが好ましく、通常、全エポキシ樹脂（ａ−
１）中の臭素含有率は５〜５０重量％となる範囲でテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とその他のビ
スフェノール型エポキシ樹脂と併用することが好まし
い。中でも、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の使用に起因する硬化物の耐熱劣化を殆ど生ぜしめ
ることなく、硬化物の耐熱性を向上させることができる
点から全エポキシ樹脂（ａ−１）中の臭素含有率が５〜
２０重量％となるようにテトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂とその他のビスフェノール型エポキシ樹
脂とを併用することが好ましい。

【００１３】また、エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ
当量は、特に限定されるものではないが、反応後のグラ
フト化が均一になり、より耐熱性が向上する点から比較
的エポキシ当量が小さい方が好ましく、具体的には１５
０〜１０００ｇ／当量、中でも１５０〜６００ｇ／当量
であることが好ましい。

【００１４】また、反応に使用されるモノフェノール類
のノボラック樹脂（ａ−２）についても、特に限定され
るものではなく、例えばフェノールの他、アルキル基を
有するクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ
−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、タ−シャ
リブチルフェノール、セカンダリブチルフェノール、ｎ
−ヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−
ノニルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、イソアミ
ルフェノール、イソオクチルフェノール、ターシャリア
ミノフェノール、ターシャリオクチルフェノール等のア
ルキルフェノール類をホルマリン類等で架橋したノボラ
ック樹脂が挙げられ、１種類またはそれ以上を併用して
用いても構わない。 また、上記モノフェノール類のノ
ボラック樹脂を臭素・塩素等のハロゲンで置換した樹脂
を用いても構わない。

【００１５】ここで、モノフェノール類のノボラック樹
脂（ａ−２）の核体数は、特に制限されるものではない
が、本発明においてはより低核体数のノボラック樹脂を
使用しても耐熱性を損なうことがなく、また、当該樹脂
の低分子量化に伴って流動性が向上し、基材への含浸性
も著しく向上するので、分子１個あたりの平均核体数が
２．１〜１０個、なかでも２．３〜６．０個であること
が好ましい。また、モノフェノール類のノボラック樹脂
（ａ−２）中のエポキシ基は、前記核体数に対応して平
均官能基数で２．１〜１０の範囲、なかでも平均官能基
数が、２．３〜６．０の範囲のものが好ましい。

【００１６】さらに本発明で用いるハロゲン化ビスフェ
ノール類（ａ−３）は、やはり特に限定されるものでは
なく、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＦ等が挙げられるが、
機械特性、耐熱性等の諸物性および汎用性の面から、テ
トラブロモビスフェノールＡが好ましい。

【００１７】本発明においては、上記ハロゲン化ビスフ
ェノール類（ａ−３）を用いることにより、分子骨格内
にハロゲン原子を導入でき得られるエポキシ樹脂に難燃
性を付与できること、更に得られる難燃性エポキシ樹脂
のグラフト化をより均一化できることから耐熱性を一層
向上させることができる。

【００１８】また、前述の通り、エポキシ樹脂（ａ−
１）として、ハロゲン原子含有量の高いものを使用し、
硬化剤としてアミン系硬化剤を使用する場合には、２０
０℃以上の高温条件下で耐熱劣化を招来するという問題
を生じるが、本発明においては、ハロゲン原子供給源と
してハロゲン化ビスフェノールフェノール類（ａ−３）
を用いることにより、エポキシ樹脂（ａ−１）中のハロ
ゲン原子含有量を低減できる。

【００１９】本発明の製造方法は、上記したビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（ａ−１）とモノフェノール類のノ
ボラック樹脂（ａ−２）とハロゲン化ビスフェノール類
（ａ−３）とを、エポキシ基と水酸基の当量比（ａ−
１）／［（ａ−２）＋（ａ−３）］が１〜２０となる範
囲で用いて反応を行ない、次いで、原料成分中の水酸基
の反応率が２０〜９０％となるように反応を抑制するも
のであるが、各成分の反応割合は、難燃性エポキシ樹脂
成分の架橋密度に起因する耐湿耐熱性や流動性により優
れたものとなる点から（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ
−３）］が １〜１０であることが好ましく、また、
（ａ−２）と（ａ−３）との使用割合も架橋密度がより
優れたものとなる点或いは多官能エポキシ樹脂成分
（Ａ）自身の難燃性がより優れたものとなる点から重量
比で（ａ−２）／（ａ−３）が０．１〜２であることが
好ましい。

【００２０】反応条件は特に制限されるものではなく、
必要充分なグラフト化率が得られ、かつゲル化が起こら
ない様な条件であれば特に制限はないが、例えば無触
媒、或いは触媒下において、上記原料を１００〜２００
℃で０．５〜１０時間程度の反応する条件等が挙げられ
る。

【００２１】次に、反応を途中で抑制する方法として
は、特にその条件並びに方法が制限されるものではない
が、例えば、有機溶剤の添加、反応温度の低下等により
行なうことができる。具体的には、反応系内の原料フェ
ノール成分が全て消費される前に適宜有機溶剤を添加す
るか、降温する等の方法が挙げられる。有機溶剤を添加
する場合には、特に制限はないが、作業性の面・ワニス
形成の面から、反応液の容積に対して０．１〜２倍量が
好ましく、降温する場合には、反応時の温度より室温以
下に下げることが好ましい。また、ここで用いる有機溶
剤としては、特に限定されないが、後述する組成物の調
整において使用されるものが何れも使用できる。

【００２２】本発明の製造方法においては、上記の方法
により、原料成分中の水酸基の反応率が２０〜９０％の
範囲にすることにより流動性をより低減させながらもグ
ラフト化がより均一になって架橋密度が高まって耐湿耐
熱性をより向上させることができる。即ち、９０％より
高い場合には、流動性が低くガラスクロスへの含浸性が
低下して耐湿耐熱性が劣る一方、２０％未満では、流動
性が高くなり過ぎ、かつ、グラフト化が不均一となるた
めやはり耐湿耐熱性が劣る。また、この効果が顕著であ
る点から、なかでも該反応率は３０〜９０％であること
が好ましい。

【００２３】次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）とモノフ
ェノール類のノボラック樹脂（ａ−２）とハロゲン化ビ
スフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ基とフェノー
ル性水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−
３）］が１〜２０となる割合で用いて反応して得られる
反応生成物であって、かつ、そのエポキシ当量が１５０
〜１０００ｇ／当量の範囲にある多官能エポキシ樹脂成
分（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とするもの、或い
はビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）とモノフェ
ノール類のノボラック樹脂（ａ−２）とハロゲン化ビス
フェノール類（ａ−３）とを、エポキシ基と水酸基の当
量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−３）］が１〜２
０となる割合で用いて反応させ、次いで原料成分中の水
酸基の反応率が２０〜９０％となるように反応を抑制し
て得られた多官能エポキシ樹脂成分（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）とを必須成分とするものである。

【００２４】前者の場合において、多官能エポキシ樹脂
成分（Ａ）は、未反応物を含有しているものであり、全
体のエポキシ当量が１５０〜１０００ｇ／当量の範囲を
示すものである。ここで多官能エポキシ樹脂（Ａ）の原
料成分の反応比率は、（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ
−３）］が１〜２０となる割合にすることにより、樹脂
の適切な流動性が得られる他、適度な架橋密度となって
耐湿耐熱性も著しく良好なものとなる。この様な多官能
エポキシ樹脂成分（Ａ）を得る方法としては特に制限さ
れるものではないが、前述した本発明の製造方法が好ま
しく挙げられる。

【００２５】また、後者における多官能エポキシ樹脂成
分（Ａ）は、特に制限されるものではないが、前述した
本発明の製造方法によって得られる難燃性エポキシ樹脂
が好ましく使用できる。

【００２６】即ち、本発明で用いる多官能エポキシ樹脂
成分（Ａ）は、上述した通りビスフェノール型エポキシ
樹脂（ａ−１）、モノフェノール類のノボラック樹脂
（ａ−２）およびハロゲン化ビスフェノール類（ａ−
３）を反応させ、反応途中で反応を抑制し、未反応成分
を残存させることにより基材への含浸性が向上して、プ
リプレグの外観（含浸性）・貯蔵安定性が極めて優れた
ものとなる他、耐熱性、特にプリント配線基板にした場
合の耐湿耐熱性を著しく向上させることができる。

【００２７】本発明においてはこの様にエポキシ樹脂を
均一に多官能化して耐熱性付与、硬化性の安定、靱性付
与し、一方で樹脂の高分子量化を抑えて、低粘度化を図
り、プリプレグの安定性、含浸性向上による耐湿耐熱性
の向上をも具備することが可能となる。

【００２８】また、硬化剤としてアミン系硬化剤を用い
た場合には、多官能エポキシ樹脂成分（Ａ）中のフェノ
ール性水酸基がアミン系硬化剤の硬化促進剤として作用
するため、フェノール性水酸基が残存しない状態まで反
応を進めた場合に比較して、速硬化が低下することな
く、プリプレグの貯蔵安定性を向上させることができ
る。

【００２９】また、本発明で用いる多官能エポキシ樹脂
成分（Ａ）は、それ自体難燃効果を発現するものである
ので、本発明の組成物においては外部添加用難燃剤を必
要としない。多官能エポキシ樹脂成分（Ａ）のハロゲン
含有量は、硬化物の耐熱性および難燃効果が顕著である
点から、通常、樹脂成分（Ａ）中１０〜５０重量％、中
でも難燃効果が顕著である点から１５〜４０重量％であ
ることが好ましい。

【００３０】また、本発明の組成物においては必要に応
じ、本発明の効果を損なわない範囲において、分子中に
２個以上のエポキシ基を有するその他のエポキシ樹脂を
併用できる。

【００３１】その他のエポキシ樹脂としては、例えば、
２，２’，６，６’−テトラメチルビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキ
シ樹脂、置換ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビ
スベ−タ−トリフルオロメチルジグリシジルビスフェノ
ールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、レゾルシノージグリシジルエーテル等の２官能型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ
ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロ
ヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシク
ロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペ
ンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエンのエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹
脂、１，６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエー
テル、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキ
シ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）
−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，
１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタ
ン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチ
ル）−１−フェニル−メタン等の縮合多環式エポキシ樹
脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、
ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステ
ル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリ
シジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−ア
ミノフェノール、テトラグリシジルｍ−キシリレンジア
ミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等
の複素環式エポキシ樹脂、その他、フロログリシノール
トリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルト
リグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタン
トリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フ
ェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プ
ロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メ
チルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プ
ロパノール、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグ
リシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、
ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラ
グリシドキシビフェニル等のエポキシ樹脂などが挙げら
れる。

【００３２】また、これらのその他のエポキシ樹脂は単
独または、２種以上の混合・反応、或いは変性したエポ
キシ樹脂を併用して用いることが可能であり、その使用
割合は上述した通り、本発明の効果を損なわない範囲で
あるが、通常、組成物中１０〜３０重量％、なかでも流
動性を損なうことなく、耐熱性向上が顕著である点から
組成物中１０〜２０重量％であることが好ましい。

【００３３】また、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、特
に制限されるものでなく、併用する多官能エポキシ樹脂
成分（Ａ）がそれ自体極めて低粘度性であって、かつ高
ハロゲン含有率のものであるので、使用目的に応じ、適
宜公知慣用の化合物を選択して使用することができる。

【００３４】具体的には、先ずアミン系硬化剤として
は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチルペンタミン、ジプロピレントリアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−
トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン等のポリエチレンジアミ
ン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン等の脂肪族ポリアミン、メタ
キシリレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族アミン等々
の脂肪族第１アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
芳香族ジアミン共融混合物、その他の芳香族ジアミン等
々の芳香族第１アミン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウ
ンデカン等のスピロ環を含むジアミン、ヒダント環を持
つジアミン、イミド環を持つジアミン、主鎖にエーテル
結合を持つジ・トリアミン、ポリオキシエチレン鎖のジ
アミン、主査がシリコーンであるジアミン、ポリアミン
エポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキシド
アダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、
シアノエチル化ポリアミン、ケチミン、等々の変性アミ
ン、長鎖状ジアミン、長鎖第３アミン、トリメチルグア
ニジン、グアニジン誘導体、アルキルtertモノアミン、
トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）
オクタン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシク
ロウンデカン（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ
−２−エチルヘキシル酸塩等々の第３及び第２アミン、
ポリアミノ樹脂、ポリアミドアダクト、イミダゾール類
として、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
体、１−シアノエチル体・トリメリット酸塩、アジン化
合物、４級塩、イソシアヌル酸塩、ヒドロキシメチル体
等々、その他の潜在性のアミン系硬化剤として３フッ化
ホウ素−アミンコンプレックス（錯体）、ジシアンジア
ミドとその誘導体有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオ
ニトリルとその誘導体。メラミンとその誘導体、アミン
イミド、ポリアミン塩等々が挙げられる。

【００３５】また、本発明の組成物においては硬化剤
（Ｂ）として、フェノール型ノボラック樹脂を用いるこ
とにより、硬化物の耐水性、特にプリント配線基板の耐
水性を著しく向上させることができる。

【００３６】フェノール型ノボラック樹脂としては、特
に限定されるものではないが、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ターシャリーブチ
ルフェノールノボラック樹脂、ＢＰＡノボラック樹脂、
ビフェノールノボラック樹脂、その他のアルキル置換ノ
ボラック樹脂およびそれらのハロゲン置換ノボラック樹
脂等が挙げられる。

【００３７】また、その他の硬化剤としては、例えば酸
無水物系硬化剤として、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物等々の芳香族酸無水
物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、リノール酸
・リノレン酸・エレオステアリン酸などと無水マレイン
酸との付加体等のメチルエステル・トリグリセライドと
無水マレイン酸との付加体等々の環状脂肪族酸無水物、
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリ
セバシン酸無水物等々の脂肪族酸無水物、クロレンド酸
無水物、テトラブロモ無水フタル酸等々のハロゲン化酸
無水物が挙げられる。

【００３８】オリゴマー硬化剤として、アミノ樹脂、レ
ゾール型フェノール樹脂、アニリン−ホルマリン樹脂、
ポリビニルフェノール樹脂等々が挙げられる。

【００３９】その他として、芳香族ジアゾニウム塩、ジ
アリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ト
リアリルセレニウム塩、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビンＴ等々の光・紫外線硬化剤、ポリ
メルカプタン、ポリスルヒド樹脂等々のポリメルカプタ
ン系硬化剤等が挙げられる。

【００４０】これらの硬化剤のなかでも上述した通り、
硬化特性に優れる点からアミン系硬化剤が好ましく、更
にプリント配線基板用途では、ワニスの安定性（潜在性
硬化）であり、作業性、機械特性、熱特性、電気特性の
バランスに優れたジシアンジアミドが好ましい。また、
特に耐水性が要求される場合には、既述の通り、ノボラ
ック型フェノール樹脂が好ましい。

【００４１】また、上記のノボラック型フェノール樹脂
若しくはオリゴマー硬化剤を使用する場合は、その他の
硬化剤例えばアミン系硬化剤との併用することができ
る。

【００４２】硬化剤の使用割合は、特に制限されるもの
ではないが、例えば組成物中６０重量％以下、中でも速
硬化性と耐熱性とに優れる点から０．１〜４０重量％で
あることが好ましい。また、硬化剤の中で特にプリント
配線基板に用いるジシアン時アミドを用いる場合には
０．１〜５重量％であることが好ましく、また、ノボラ
ック型フェノール樹脂を用いる場合には１０〜４０重量
％であることが好ましい。

【００４３】また、上述した硬化剤（Ｂ）は、単独でも
２種以上の併用でもよいことは勿論のことである。

【００４４】これらの硬化剤（Ｂ）は、単に多官能エポ
キシ樹脂（Ａ）に混合してもよいし、また、硬化剤
（Ｂ）をモレキュラシーブに含浸して用いるか、或いは
マイクロカプセル化して用いてもよい。ここでプリント
配線基板用マトリックス樹脂組成物としては、硬化剤
（Ｂ）の均一分散することが好ましいため、通常、単に
混合して用いられる。

【００４５】さらに必要であれば、硬化促進剤を用いて
もよい。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも
使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第
３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール、有機
酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これら
は単独のみならず２種以上の併用も可能である。また、
その使用割合としては特に制限されるものではないが、
通常組成物中０．１〜５重量％の範囲が挙げられる。

【００４６】また、硬化促進剤の使用形態としては、硬
化剤（Ｂ）の場合と同様に単なる混合、モレキュラシー
ブ含浸、或いは、マイクロカプセル化等によって用いる
ことができる。

【００４７】更に、プリント配線基板用マトリックス樹
脂組成物として用いる場合は、多官能エポキシ樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤を、単に混合し
て用いてよいのは勿論のこと、硬化性に優れ、かつ、組
成物の貯蔵安定性に極めて優れる点から多官能エポキシ
樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを単に混合し、かつ、硬化
促進剤をマイクロカプセル化して用いることが好まし
い。

【００４８】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物並びに
プリント配線基板用マトリックス樹脂組成物において
は、更に溶剤を併用してもよく、特に限定されず、必要
に応じて種々のものが使用出来る。例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノ
ール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は、適
宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用するこ
とも可能である。溶剤の使用割合は特に制限されるもの
ではないが、例えばプリント配線基板用マトリックス樹
脂組成物としては、例えば不揮発分１０〜９０重量％、
中でもワニス形成の面から４０〜８０重量％となる範囲
で用いることが好ましい。

【００４９】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物並びに
プリント配線基板用マトリックス樹脂組成物において
は、さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤
等を適宜配合することが出来る。また、難燃剤として
は、前記その他のエポキシ樹脂として例示したもののな
かで臭素を含有するエポキシ樹脂を使用できることは勿
論のことである。

【００５０】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、上
述した通りプリント配線基板用マトリックス樹脂組成物
として極めて有用であるが、硬化剤と組み合わせ或いは
その他の配合成分との組み合わせによって、例えば接着
剤、注型、塗料、成型粉等の各種用途に使用できる。

【００５１】本発明のプリント配線基板用マトリックス
樹脂組成物からプリント配線基板を製造する方法として
は、公知慣用の方法によって製造することができ、例え
ばガラスクロスに当該組成物を樹脂量３０〜７０重量％
となる割合で含浸してプリプレグとし、次いでこのプリ
プレグの１〜１０枚を加熱プレスして得る方法等が挙げ
られる。

【００５２】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。

【００５３】実施例１ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂６０部、水酸基当量が１０４で官能基数が３．５のフ
ェノールノボラック樹脂１０部、テトラブロモビスフェ
ノールＡが３０部を加えて加熱し、溶解後攪拌を行いな
がら、無触媒にて、１５０℃で１０時間反応させた後、
メチルエチルケトンを３３部加えて、２５℃まで降温さ
せて取り出し、臭素含有量１８％で、エポキシ当量５３
０、水酸基反応率６０％なる目的樹脂を得た。 以下こ
れをエポキシ樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００５４】実施例２ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂５０部、エポキシ当量が３６０で臭素含有量が４６％
なるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５
部、水酸基当量が１０４で官能基数が４．２のフェノー
ルノボラック樹脂１５部、テトラブロモビスフェノール
Ａが２０部を加えて加熱し、溶解後攪拌を行いながら、
無触媒にて、１５０℃で１０時間反応させた後、取り出
し、室温（２５℃）まで降温させて、臭素含有量１８％
で、エポキシ当量４５０、水酸基反応率４０％なる固形
の目的樹脂を得た。以下これをエポキシ樹脂（Ａ−２）
と略記する。

【００５５】実施例３ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂５５部、エポキシ当量が３６０で臭素含有量が４６％
なるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５
部、水酸基当量が１２０で官能基数が５．５のクレゾー
ルノボラック樹脂５部、テトラブロモビスフェノールＡ
が２５部を加えて加熱し、溶解後攪拌を行いながら、触
媒としてテトラメチルアンモニウムクロライドを１５ｐ
ｐｍ添加した後、１９０℃で３０分反応させた後、直ち
に取り出し、室温（２５℃）まで降温させて、臭素含有
量１９％で、エポキシ当量４００ｇ／当量、水酸基反応
率８０％なる固形の目的樹脂を得た。以下これをエポキ
シ樹脂（Ａ−３）と略記する。

【００５６】実施例４ エポキシ当量が１７２のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂６０部、エポキシ当量が３６０で臭素含有量が４６％
なるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０
部、水酸基当量が１１８で官能基数が６．０のフェノー
ルノボラック樹脂５部、テトラブロモビスフェノールＡ
が２５部を加えて加熱し、溶解後攪拌を行いながら、触
媒としてテトラメチルアンモニウムクロライドを１５ｐ
ｐｍ添加した後、１９０℃で３０分反応させた後、直ち
に取り出し、室温（２５℃）まで降温させて、臭素含有
量１９％で、エポキシ当量２５０ｇ／当量、水酸基反応
率６０％なる固形の目的樹脂を得た。以下これをエポキ
シ樹脂（Ａ−４）と略記する。

【００５７】比較例１ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂６０部、水酸基当量が１０４で官能基数が３．５のフ
ェノールノボラック樹脂１０部、テトラブロモビスフェ
ノールＡが３０部をメチルエチルケトン溶液３３部に加
えて、室温にて、溶解・混合し、エポキシ当量２９０
で、臭素含有量２０％、水酸基反応率０％なる目的樹脂
を得た。

【００５８】以下これをエポキシ樹脂（Ｂ−１）と略記
する。

【００５９】比較例２ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂６０部、水酸基当量が１０４で官能基数が３．５のフ
ェノールノボラック樹脂１０部、テトラブロモビスフェ
ノールＡが３０部を加えて加熱し、溶解後攪拌を行いな
がら、さらに２−メチルイミダゾールの０．０１部を添
加して１５０℃で４時間反応させ、エポキシ当量８９０
で、臭素含有量１８％、水酸基反応率１００％なる固形
の目的樹脂を得た。 以下これをエポキシ樹脂（Ｂ−
２）と略記する。

【００６０】比較例３ エポキシ当量が４９０で臭素含有量が２１％の臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂９０部とエポキシ当量２
１０で軟化点７０℃のオルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂１０部からなる混合物し、エポキシ当量が４
３５でかつ臭素含有量が１９％なる固型の目的樹脂を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−３）と略記する。

【００６１】実施例５〜８および比較例５〜７ 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたそれぞれの樹
脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、および、（Ｂ−１）〜（Ｂ
−３）を各別にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、不揮発
分７５％に調整し樹脂粘度を測定した。 結果を第１表
に示す。

【００６２】

【表１】 （第１表中、各成分の配合割合は重量基準であり、粘度の単位は「CPS」）

【００６３】実施例９〜１３および比較例８〜１１ 次いで予めメチルセロソルブに溶解させておいた硬化剤
ジシアンジアミド、又は、予めメチルエチルケトンに溶
解させたフェノールノボラック樹脂と、硬化促進剤２エ
チル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）
が５５％なる難燃性エポキシ樹脂組成物を調製した。結
果を第２表に示す。但し、硬化促進剤は２エチル４メチ
ルイミダゾールを用い、促進剤量はプリプレグのゲルタ
イムが１７０℃で１２０秒になる割合で用いた。

【００６４】

【表２】 （第２表中、各成分の配合割合は重量基準であり、ＤＩＣＹはシ゛シアンシ゛アミト゛の 略、フェノールノボラック樹脂はＯＨ基当量１０４で軟化点１００℃のフェ ノールノボラック樹脂である）

【００６５】次いで、以下の条件でプリプレグ、積層板
を作成し各々の特性を測定した。その結果を、第３表及
び第４表に示す。

【００６６】先ず、ワニスを基材であるガラスクロス
「ＷＥ−１８Ｋ−１０４−ＢＺ２」〔日東紡（株）製〕
に含浸させ、１６０℃３分乾燥させて樹脂分４０％のプ
リプレグを作製した。このプリプレグを４０℃で７日間
保存した後のゲルタイムを測定し、プリプレグの安定性
を試験した。

【００６７】次いで、得られたプリプレグを９枚重ね合
わせ、圧力４０kg／ｃｍ²、加熱温度１７０℃、加熱時
間１２０分の条件で硬化させて４０×４０（ｍｍ）の積
層板を作製した。

【００６８】得られた各々のプリプレグ・積層板につい
て、各物性を試験した。尚、難燃性はＵＬ規格に準拠し
て評価した。その結果を第２表に示す。尚、［プリプレ
グ外観］［耐ハンダ性］［耐熱オーブン］試験は以下の
方法に従った。

【００６９】［プリプレグ外観］作製したプリプレグを
目視により、以下の基準で外観及び”かすれ”の有無を
判定した。

【００７０】◎…透明性があり、”かすれ”が殆どな
い。 ○…透明性があるが、わずかに”かすれ”が認められ
る。 △…透明性が薄く、”かすれ”が認められる。

【００７１】×…透明性かなく、”かすれ”がはっきり
認められる。

【００７２】［耐ハンダ性］１２０℃の加圧熱水中で４
時間処理した試験片を２６０℃の溶融ハンダ上に浮か
せ、その試験片の外観、とくに“ふくれ”の有無を目視
判定により評価した。

【００７３】◎ …全く異常なし。 ○ …試料１個あたりミーズリング５個以下、膨れな
し。 △ …試料１個あたりミーズリング５個より多い、膨れ
なし。

【００７４】△×…直径２ｍｍ以下の膨れ発生。 × …直径２ｍｍより大きい膨れ発生。

【００７５】［耐熱オーブン試験］２５０℃のオーブン
中に３０分放置し、外観を目視判定により、評価した。 ○…異常なし（若干の加熱変色あり） ×…異常あり、一部劣化が認められる

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂の流動性が高くて
プリプレグ等への含浸性に優れ、更にプリント配線基板
等の用途において硬化物の耐湿耐熱性にも極めて優れる
難燃性エポキシ樹脂組成物、およびこの様なプリント配
線基板用途における優れた性能を兼備したマトリックス
樹脂組成物を提供できる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
   １）とモノフェノール類のノボラック樹脂（ａ−２）と
   ハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ
   基と水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−
   ３）］が１〜２０となる割合で用いて反応させ、次いで
   原料成分中の水酸基の反応率が２０〜９０％となるよう
   に反応を抑制することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】 モノフェノール類のノボラック樹脂（ａ
   −２）が、平均官能基数２．１〜１０である請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
   １）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
   ールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ
   型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   類のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１また
   は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）
   が、テトラブロモビスフェノールＡである請求項３記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
   １）とモノフェノール類のノボラック樹脂（ａ−２）と
   ハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ
   基と水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−
   ３）］が１〜２０となる割合で用いて反応して得られる
   反応生成物であって、かつ、そのエポキシ当量が１５０
   〜１０００ｇ／当量の範囲にある多官能エポキシ樹脂成
   分（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴
   とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
   １）とモノフェノール類のノボラック樹脂（ａ−２）と
   ハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ
   基と水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−
   ３）］が１〜２０となる割合で用いて反応させ、次いで
   原料成分中の水酸基の反応率が２０〜９０％となるよう
   に反応を抑制して得られた多官能エポキシ樹脂成分
   （Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴と
   する難燃性エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 モノフェノール類のノボラック樹脂（ａ
   −２）が、官能基数２．１〜１０のビスフェノールＡノ
   ボラック樹脂である請求項５または６記載の組成物。
8. 【請求項８】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
   １）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
   ールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ
   型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   類のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項５、６
   または７記載の組成物。
9. 【請求項９】 ハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）
   が、テトラブロモビスフェノールＡである請求項８記載
   の組成物。
10. 【請求項１０】 硬化剤（Ｂ）が、アミン系硬化剤であ
    る請求項５〜９の何れか１つに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 硬化剤（Ｂ）が、ジシアンンジアミド
    である請求項１０記載の組成物。
12. 【請求項１２】 硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノ
    ール樹脂である請求項５〜９記載の組成物。
13. 【請求項１３】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
    １）とモノフェノールのノボラック樹脂（ａ−２）とハ
    ロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ基
    と水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−
    ３）］が１〜２０となる割合で用いて反応して得られる
    反応生成物であって、かつ、そのエポキシ当量が１５０
    〜１０００ｇ／当量の範囲にある多官能エポキシ樹脂成
    分（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴
    とするプリント配線基板用マトリックス樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
    １）とモノフェノール類のノボラック樹脂（ａ−２）と
    ハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）とを、エポキシ
    基と水酸基の当量比（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−
    ３）］が１〜２０となる割合で用いて反応させ、次いで
    原料成分中の水酸基の反応率が２０〜９０％となるよう
    に反応を抑制して得られた多官能エポキシ樹脂成分
    （Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴と
    するプリント配線基板用マトリックス樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 硬化剤（Ｂ）が、アミン系硬化剤であ
    る請求項１３又は１４記載のプリント配線基板用マトリ
    ックス樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 硬化剤（Ｂ）がジシアンンジアミドで
    ある請求項１５記載のプリント配線基板用マトリックス
    樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノ
    ール樹脂である請求項１３又は１４記載のプリント配線
    基板用マトリックス樹脂組成物。