JPH0543657A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ樹脂と、ビスフェノール等のフェノ
ール類及びイソシアネート化合物との反応生成物は、オ
キサゾリドン環を含み、かつ高分子化されたエポキシ樹
脂であるので、その反応生成物と硬化剤とからなるエポ
キシ樹脂樹脂組成物。 【効果】 反応生成物は、オキサゾリドン環とエポキシ
基を含むので、耐熱性と密着性に優れる。また、反応生
成物は、ビスフェノールにより高分子化されており、同
時にオキサゾリドン環を含むので、強靱性や耐水性も良
好である。ビスフェノールとしてテトラブロモフェノー
ルを用いた場合、難燃性も良好であった。従って、本発
明のエポキシ樹脂樹脂組成物は、耐熱性、強靱性、密着
性及び耐水性に優れ、特に、フェノール類として含臭素
物を用いると難燃性にも優れたものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明組成物は、耐熱性、難燃性
のあるエポキシ樹脂組成物に関するものである。更に詳
しく言えば、本発明は、土建用塗料、粉体塗料、ＰＣＭ
塗料、積層板、封止材、注型材、接着剤、コンポジット
材等の難燃性、耐熱性、強靱性、耐水性、密着性等を必
要とする用途に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からエポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、密着性等のバランスがとれていることから、例え
ば、土建用塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、積層板、封止
材、注型、接着剤、コンポジット材等の材料として広い
分野で使用されてきた。特に、ビスフェノールＡタイプ
エポキシ樹脂は、それら性能を兼ね備えているため、広
く使用されてきた。

【０００３】しかしながら、近年、上記の各分野におい
ても、従来樹脂素材と比較して、著しく高性能や高信頼
性の樹脂素材が求められている。とりわけ、電気・電子
材料分野では、電子部品に搭載するＬＳＩの高集積化が
進み、用いられる材料には、高度な信頼性が要求されて
いる。

【０００４】そのため、樹脂素材には、優れた難燃性、
耐熱性、強靱性、耐水性、密着性が要求されており、そ
れらの性能の優れた樹脂組成物の開発が強く望まれてい
る。特に、最近では、ＬＳＩの高集積化や、高密度実装
化に伴って、それら電子部品に使用される素材樹脂に
は、より高い耐熱性、強靱性、耐水性、密着性等が要求
されている。

【０００５】例えば、積層板用樹脂として、従来はビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノ
ールＡからなる直鎖状エポキシ樹脂が広く用いられてい
るが、硬化した際の耐熱性が十分でないという欠点があ
った。そのため、エポキシクレゾールノボラック等の多
官能エポキシ樹脂を添加することにより、耐熱性の改善
が可能であるが、添加量を多くすると、強靱性、密着性
が低下するという欠点があった。

【０００６】耐熱性を改良する例として、特公昭５２−
３１０００号公報には、多官能エポキシ化合物と多官能
イソシアネート化合物から得られる樹脂組成物を記載し
た例があるが、これはエポキシ基に対して大過剰のイソ
シアネート基を用いているため、生成した樹脂は吸収性
が高く、また、その組成物は空気中の水分と反応しやす
いので、完全に密閉した容器に保存しなければならない
という問題があった。

【０００７】また、特公昭５３−１５７５７号公報に
は、電気回転機器用の樹脂組成物の例として、ジエポキ
シ化合物とジイソシアネート化合物を用い、１段目の反
応でジイソシアネート変成エポキシ樹脂を得て、つづい
てそれに再びジイソシアネート化合物を硬化剤として用
いて、硬化反応を実施した記載があるが、硬化剤として
ジイソシアネート化合物を配合しているため、硬化物の
吸湿性は高くなり、密着性も十分でなくなり、高い信頼
性を必要とする電子部品用途には使用できないと言う欠
点がった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐熱性、強靱性、耐水性および密着性
を、すべてバランス良く満足した、信頼性の高い新規エ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた性能を有するエポキシ樹脂を開発すべく、鋭意研究
を重ねた結果、ハロゲン基とオキサゾリドン基を同時に
分子骨格に有する樹脂が、その目的を達することを見い
出し、本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち、 （Ａ）エポキシ樹脂とイソ
シアネート化合物とフェノール類から得られる末端エポ
キシ基を有する反応生成物と（Ｂ）硬化剤とが配合され
てなるエポキシ樹脂組成物であり、さらに、 反応生成物（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹
脂とイソシアネート化合物を反応させてオキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂を製造し、次にフェノール類を反応
させることにより得られる点にも特徴を有し、

【００１１】 反応生成物（Ａ）が、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂とフェノール類を反応させて、次にイ
ソシネート化合物を反応させて得られる点にも特徴を有
し、 反応生成物（Ａ）が、イソシアネート化合物とフェ
ノール類の混合物を、ビスフェノール型エポキシ樹脂と
加熱し、解離するイソシアネート化合物とフェノール類
とを共にビスフェノール型エポキシ樹脂と反応させて得
られる得られる点にも特徴を有する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）イソシアネート化合物
と（ｃ）フェノール類から得られる末端エポキシ基を有
する反応生成物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組合せからなる
エポキシ樹脂組成物が、耐熱性、強靱性、耐水性及び密
着性に優れたエポキシ樹脂組成物であることを見出すに
至った。

【００１３】該反応生成物（Ａ）は、好ましくは０．５
〜１０当量／ｋｇのオキサゾリドン環を含有するエポキ
シ樹脂であり、より好ましくは０．５〜５当量／ｋｇの
オキサゾリドン環を含有する。これは、強靱性や耐熱性
を発揮するために、所定量のオキサゾリドン環を含有す
る必要があるからである。また、所定量より多いと密着
性が低下する。

【００１４】該反応生成物（Ａ）のエポキシ当量は２０
０〜１０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より
好ましくは３００〜５，０００ｇ／ｅｑ、さらに好まし
くは４００〜２，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量
が、所定の値より大きいと耐熱性や耐水性が低下し、所
定の値より小さいと強靱性が低下するからである。

【００１５】成分（ａ）のエポキシ樹脂とは、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＡＤ、テトラメチルビスフエノールＳ、ビフ
ェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール
類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキ
シ樹脂、トリスフェノールメタン等の酸化フェノール類
とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ
樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂
等がある。

【００１６】また、これら上記のエポキシ樹脂の原料フ
ェノール類をハロゲン置換し、エピクロルヒドリンとの
反応によって得られるハロゲン含有エポキシ樹脂等があ
り、例えばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂や臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等があ
るが、これらに限定されない。

【００１７】これらの中で、２価フェノール類とエピク
ロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好
ましく、特に好ましくはエポキシ当量が１００〜４００
ｇ／ｅｑの比較的低重合度からなるエポキシ樹脂であ
り、このようなエポキシ樹脂として、エポキシ当量が１
７０〜２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂がある。

【００１８】成分（ｂ）のイソシアネート化合物として
は、例えばメタンジイソシアネート、ブタン−１，１−
ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニ
レンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシア
ネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテ
ン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−
１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４
−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネ
ート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシア
ネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタ
ン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジ
イソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、
デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシラン
ジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネー
ト、

【００１９】ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジ
イソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−
ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，
５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−
メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチ
ルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベ
ンゼン−３，５−ジイソシアネート、

【００２０】ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェ
ニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメト
キシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’
−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，
３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−
４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−
４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合
物；及び

【００２１】上記多官能イソシアネートの２量体等、ア
ルコール等によりマスクされたブロックイソシアネート
やビスウレタン化合物などが挙げられるが、これらに限
定されない。これらイソシアネート化合物は１種単独ま
たは２種以上組み合わせて用いても良い。なかでも、２
価のイソシアネート化合物が好ましい。これは価数が多
いとゲルを多く含んだ脆弱な樹脂となり、少ないと耐熱
性や強靱性が十分でなくなる。

【００２２】成分（ｃ）のフェノール類としては、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノー
ルＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビ
スフェノールＡＤ、テトラメチルビスフエノールＳ、ビ
フェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノー
ル類や、トリスフェノールメタン等の３価フェノール
類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
ノボラック類などがあるが、これらに限定はされない。

【００２３】また、１価のフェノールも用いることがで
き、これらのフェノール類として、ｐ−ヘプチルフェノ
ール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、フェノール等
があるが、この中で炭素数４以上の置換基のついたフェ
ノール類が好ましい。

【００２４】また、これら上記のフェノール類をハロゲ
ン置換したハロゲン含有フェノール類がある。例えば、
テトラブロモビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノ
ボラック型、ブロムフェノール、ジブロモフェノール、
２，４，６−トリブロモフェノールが好ましい。これ
は、１分子にハロゲンを４個有しており、難燃性に効果
を示すからである。これらは、１種単独若しくは２種以
上組合せて用いることができる。

【００２５】上記の反応生成物（Ａ）は、例えば次の方
法により製造される。第１法としては、成分（ａ）と成
分（ｂ）をオキサゾリドン形成触媒の存在下反応させ、
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造し、次にこの
エポキシ樹脂に成分（ｃ）を反応させることによって、
該反応生成物（Ａ）を得る方法である。

【００２６】第２法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）
を反応させ、高分子エポキシ樹脂を製造し、この高分子
エポキシ樹脂に成分（ｂ）を反応させることによって、
該反応生成物（Ａ）を得る方法である。

【００２７】第３法としては、成分（ｂ）と成分（ｃ）
の反応により生成したブロックイソシアネート化合物を
含む混合物を、オキサゾリドン環形成触媒の存在下、成
分（ａ）とともに加熱し、解離するイソシアネート化合
物とフェノール類とを反応させることによって該反応生
成物（Ａ）を得る方法である。

【００２８】まず、第１法について詳細に述べる。成分
（ａ）に成分（ｂ）を当量比１００：５〜９０の範囲で
添加する。添加温度は８０〜１５０℃が好ましい。これ
は、所定の温度より低いと生産性が低下し、所定の温度
より高いと反応の制御が難しくなるのである。成分
（ｂ）は、炭素数１〜４のアルコールや１価フェノール
等のブロック剤でブロックされていても良い。これらの
ブロック剤は減圧で回収されるか、樹脂の骨格に取り込
ませる。

【００２９】後述するオキサゾリドン形成触媒の添加
は、成分（ｂ）の添加の前後であるが、好ましくは成分
（ｂ）の添加の前が好ましい。これは、副反応であるイ
ソシアヌル環の生成を抑制するためであり、この触媒の
添加温度は８０〜１５０℃の範囲で行うのがよい。

【００３０】反応温度は１２０〜２００℃の範囲で実施
することが好ましい。所定の温度より低いとオキサゾリ
ドン環形成が十分に行われず、好ましくないイソシアヌ
レート環を形成するからであり、所定の温度より高いと
ゲルの生成が多くなるからである。

【００３１】反応時間は通常成分（ｂ）の添加終了から
１５分〜１０時間の範囲が好ましいが、より好ましくは
１〜８時間である。これは、反応時間が所定の時間より
も短いとイソシアネート基が生成物に多く残留すること
になるからであり、所定の反応時間よりも長いと生産性
が低下するからである。

【００３２】このようにして、得られたオキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂を樹脂Ｘとする。次に、高分子化す
るために、樹脂Ｘにフェノール類を添加する。添加量は
樹脂Ｘのエポキシ基１００当量に対して５〜９５当量の
範囲で添加するが、好ましくは１０〜９０当量である。
これは、フェノール類の添加量が所定量より少ないと、
高分子化されたエポキシ樹脂を得ることができなくから
であり、所定量よりも多いとゲルが多く発生するからで
ある。

【００３３】この高分子化の反応に必要な触媒（アドバ
ンス触媒）は、オキサゾリドン環形成触媒と同じである
場合は添加しなくてもよい。この触媒の添加は、通常６
０〜１８０℃の範囲で実施することができる。オキサゾ
リドン環形成反応の温度が高かった場合、適宜冷却すれ
ば良い。

【００３４】高分子化反応は通常１２０〜２００℃の温
度範囲で実施できる。反応は完結するまで実施するのが
良い。通常、１〜８時間かけるのが良い。反応の完結
は、理論エポキシ当量で判断できる。

【００３５】次に、第２法について詳細に述べる。成分
（ａ）に成分（ｃ）を添加する。添加量は成分（ａ）の
エポキシ基１００当量に対して５〜９５当量の範囲で添
加するが、好ましくは１０〜９０当量である。これは、
フェノール類の添加量が所定量よりも少ないと高分子化
されたエポキシ樹脂を得ることが出来なくなるからであ
り、所定量より多いとゲルが多く発生するからである。

【００３６】この反応に必要なアドバンス触媒の添加
は、通常２０℃〜１２０℃の範囲で実施することができ
る。オキサゾリドン環形成反応の温度が高かった場合
は、適宜冷却すれば良い。アドバンス反応は通常１２０
〜２００℃の温度範囲で実施できる。反応は完結するま
で実施するのが良い。通常、１〜８時間かけるのが良
い。

【００３７】このようにして、得られた高分子化された
エポキシ樹脂を樹脂Ｙとする。樹脂Ｙのエポキシ当量に
対して、成分（ｂ）を当量比１００：５〜９０の範囲で
添加する。添加温度は６０〜１５０℃が好ましい。これ
は、所定の温度より低いと生産性が低下し、所定の温度
より高いと反応の制御が難しくなるのである。

【００３８】成分（ｂ）は、炭素数１〜４のアルコール
や１価フェノール等のブロック剤でブロックされていて
もよい。これらのブロック剤は減圧で回収されるか、樹
脂の骨格に取り込まれる。

【００３９】この反応に必要なオキサゾリドン環形成触
媒は、アドバンス触媒と同じである場合は添加しなくて
もよい。この触媒の添加は、通常６０〜１８０℃の範囲
で実施することができる。オキサゾリドン環形成反応の
温度が高かった場合は、適宜冷却すれば良い。

【００４０】オキサゾリドン環形成触媒の添加は、成分
（ｂ）の添加の前後であるが、好ましくは成分（ｂ）の
添加の前が好ましい。これは、副反応であるイソシアヌ
ル環の生成を抑制するためであり、この触媒の添加温度
は８０〜１５０℃の範囲で行うのが良い。

【００４１】反応温度は１２０〜２００℃の範囲で実施
することが好ましい。所定の温度より低いとオキサゾリ
ドン環形成が十分に行われず、好ましくないイソシアヌ
レート環を形成するからであり、所定の温度より高いと
ゲルの形成が多くなるからである。

【００４２】反応時間は、通常成分（ｂ）の添加終了か
ら１５分〜１０時間の範囲が好ましいが、より好ましく
は１〜８時間である。これは、反応時間が所定の時間よ
りも短いとイソシアネート基が生成物に多く残留するこ
とになるからであり、所定の反応時間よりも長いと生産
性が低下するからである。反応は完結するまで実施する
のが良い。反応の完結は、理論エポキシ当量で判断でき
る。

【００４３】次に、第３法について詳細に述べる。成分
（ａ）の当量に対する成分（ｂ）と成分（ｃ）の当量和
の比が１００：５〜９０の範囲で添加する。ただし、成
分（ｂ）と成分（ｃ）の当量の比は１０：１〜１：１０
の範囲である。

【００４４】添加温度は室温〜１５０℃が好ましい。こ
れは、所定の温度より低いと生産性が低下し、所定の温
度より高いと反応の制御が難しくなるのである。

【００４５】成分（ｂ）は予め成分（ｃ）と混ぜて、成
分（ｂ）を成分（ｃ）でブロックしたものを成分（ａ）
に投入するか、または成分（ａ）と成分（ｂ）、及び成
分（ａ）と成分（ｃ）が実質的に反応しない温度以下で
成分（ａ）に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を投入する。こ
の場合、投入の順序は、好ましくは成分（ｃ）、次に成
分（ｂ）である。実質的に反応しない温度とは通常１０
０℃以下であり、好ましくは２０〜８０℃である。さら
に、反応温度の制御のために、成分（ｂ）または成分
（ｃ）の一部を、１００℃以上の温度で投入できるが、
その量はそれぞれの成分（ｂ）の全量または成分（ｃ）
の全量に対して、それぞれ６０重量％以下であることが
望ましい。

【００４６】触媒として、オキサゾリドン環形成触媒及
びアドバンス触媒を利用できるが、それらの触媒が同一
の触媒であれば一種単独の触媒でもよい。この触媒の添
加は、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の添加の前後である
が、好ましくは成分（ｂ）または成分（ｃ）の添加の前
が好ましい。これは、副反応であるイソシアヌル環の生
成を抑制するためであり、この触媒の添加温度は８０〜
１５０℃の範囲で行うのがよい。

【００４７】反応温度は１２０〜２００℃の範囲で実施
することが好ましい。所定の温度より低いとオキサゾリ
ドン環形成が十分に行われず、好ましくないイソシアヌ
レート環を形成するからであり、所定の温度より高いと
ゲルの生成が多くなるからである。

【００４８】反応時間は通常完結するまで実施するのが
良い。反応の完結は理論エポキシ当量を越えた点で判断
できる。必要な反応時間は成分（ｂ）または成分（ｃ）
の添加終了から１５分〜２０時間の範囲が好ましいが、
より好ましくは１〜１０時間である。これは、反応時間
が所定の反応時間より短いとイソシアネート基が生成物
に多く残留することになるからであり、所定の反応時間
より長いと生産性が低下するからである。

【００４９】該反応生成物（Ａ）の製造のために、これ
らの製造方法の組合せを含む。このようにして、得られ
る該反応生成物（Ａ）は、所定のオキサゾリドン環量及
び所定のエポキシ当量を有する。

【００５０】この方法で用いられる成分（ａ）として、
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、成分
（ｂ）としては、２価のイソシアネート化合物が好まし
く、また成分（ｃ）としては、ハロゲンを有するテトラ
ブロモビスフェノールＡが好ましい。

【００５１】本発明エポキシ樹脂組成物は、（ｃ）成分
にハロゲンを有するフェノール類を用いれば、難燃性の
効果が高く、またオキサゾリドン環により難燃性に相乗
効果が発揮される。本発明エポキシ樹脂組成物は、５〜
６０重量％のハロゲンを含有することが好ましく、より
好ましくは１０〜５２重量％であり、さらに好ましくは
１０〜４５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％で
ある。これは、所定の量より少ないと難燃性が損なわ
れ、多いと耐熱分解性が低下するからである。難燃性効
果の発揮から考えて、ハロゲンは臭素であることが好ま
しい。

【００５２】本発明エポキシ樹脂組成物の加水分解性塩
素量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは
２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、
なかでも３０ｐｐｍ以下であることが好ましくい。なぜ
ならば、該エポキシ樹脂組成物中に加水分解性塩素量が
所定の量より多いと、耐熱性の低下や、回路等の導電剤
に使用される金、銀、銅、アルミ等を腐食し、絶縁性の
低下を来すからであり、電気・電子材料には使用できな
いものとなる恐れが生じる。

【００５３】さらに、本発明樹脂組成物のα−グリコー
ル含有量は１００ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好
ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、さらに好ましく
は３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に好ましくは２０ｍｅｑ／
ｋｇ以下である。なぜならば、該エポキシ樹脂組成物中
に含まれるα−グリコールの含有量が所定の量より多い
と、硬化物中に網目欠陥を生じる結果、耐水性の低下を
招くからであり、積層板や封止材等の電子材料、コンポ
ジット材料、ＦＲＴＳ等には使用出来なくなる恐れが生
じる。

【００５４】前記に示したオキサゾリドン環形成触媒と
は、エポキシ樹脂とイソシアネート化合物の反応によ
り、オキサゾリドン環の形成を促進する触媒のことであ
る。

【００５５】その触媒としては、例えば、塩化リチウ
ム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホ
ウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラアンモニウムブロマイド、テトラアンモニウムヨー
ダイド等の４級アンモニウム塩があり、ジメチルアミノ
エタール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級ア
ミン、トリフェニルホスフィンのごときホスフィン類、
アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリル
ジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、

【００５６】テトラブチルホスホニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラブチルヨードイド等のホス
ホニウム化合物、トリフェニルアンチモンおよびヨウ素
の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類等、水酸化ナトリウム
等のアルカリ金属酸化物等であり、それら１種または２
種以上組み合わせて使用されるが、これらに限定されな
い。

【００５７】また、アドバンス触媒は、エポキシ樹脂と
フェノール化合物の反応を促進する触媒であり、公知の
アドバンス触媒や上記のオキサゾリドン環形成触媒の中
からも選択できる。オキサゾリドン環形成触媒またはア
ドバンス触媒の触媒量は、全重量に対して５ｐｐｍ〜２
ｗｔ％の範囲で使用されるが、好ましくは、１０ｐｐｍ
〜１ｗｔ％、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、
さらに好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍである。

【００５８】これは、該触媒が所定量より多いと樹脂中
に不純物として残留し、前記の用途、特に積層板や封止
材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の
低下を招くからであり、所定量より少ないと生産性の低
下を招くからである。

【００５９】上記の製造方法のいずれの工程において
も、生成する樹脂を溶かすことのできる適当な溶剤の存
在下でも実施できる。溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホスホルアミド、メチルエチルケトン、キ
シレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフ
ラン等の不活性溶剤が好ましい。

【００６０】本発明樹脂組成物に使用される硬化剤とし
ては、例えばアミン系硬化剤、ジシアンジアミド、ポリ
アミノアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤、第３
アミン類、イミダゾール類、ルイス酸、プレンステッド
酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、レ
ゾール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネー
ト化合物及びブロックイソシアネート類、ノボラックフ
ェノール類等が挙げられる。

【００６１】アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、
芳香族アミン、第２、３アミン等が挙げられる。脂肪族
アミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，３−ジ
アミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメ
チレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジア
ミン、トリメチルメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエ
チルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３，６−トリ
スアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコール
ビスプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジアミン等の鎖状アミンが挙げら
れ、

【００６２】また、トリス（４−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチルア
ミノピペラジン、１，３，５−トリス（アミノメチル）
ベンゼンの水添物、アミノエチルピペラジンなどの環状
アミンが挙げられる。

【００６３】また、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等
の芳香環を有する脂肪族アミンが挙げられ、さらに、ｍ
−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニゾール、
２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，
４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジアミノジキシリルスルホン、
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−オルトフ
ェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。

【００６４】また、第２、３アミンとしては、例えばト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグ
アニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オク
タン（トリエチルジアミン）、ピリジン、ピコリン、ピ
ペリジン、ピロジン、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール−トリス−エチルヘキシル酸塩等が挙げられ
る。

【００６５】ポリアミノアミド系硬化剤としては、市販
されているものとして、トーマイド（富士化成（株）
製）、バーサミド、ジエナミド（ヘンケル白水（株）
製）ラッカーマイド（大日本インキ（株）製）サンマイ
ド（三和化学（株）製）ポリマイド（三洋化成（株）
製）等が挙げられる。

【００６６】酸おおよび酸無水物系硬化剤としては、ド
デセエニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリ
アゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エ
チルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサ
デカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイ
ミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール
ビストリメリテート、無水ヘット酸、テトラブロモ無水
フタル酸等が挙げられる。

【００６７】第３アミン類としては、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、
１，８−ジアザシクロ（５，４，０）ウンデカン等が挙
げられる。

【００６８】イミダゾール類としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
リウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾリウムトリメリテート、

【００６９】２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレー
ト、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレ−ト、
２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロ
キシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）
イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２
−メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。

【００７０】ルイス酸及びブレンステッド酸塩として
は、三フッ化ホウ素−アミン錯体、五フッ化リン−アミ
ン錯体、五フッ化ヒ素−アミン錯体、五フッ化アンチモ
ン−アミン錯体等が挙げられる。ポリメルカプタン系硬
化剤としては、市販されているものとして、Capcure ，
Epomate （油化シェルエポキシ（株）製）、アデカハー
ドナー（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。

【００７１】ノボラックフェノール類としては、フェノ
ールノボラックやクレゾールノボラック等が挙げられ
る。これら硬化剤は上記に挙げられたものに限定される
ものではなく、また硬化剤は１種単独でまたは２種以上
組み合わせて使用される。

【００７２】本発明樹脂組成物に使用される耐熱性を付
与する硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミ
ン、酸無水物、ノボラックフェノール類が好ましい。な
かでも、ジシアンジアミド、芳香族アミン類が好まし
い。硬化剤の使用量としては、本発明樹脂組成物を含む
全量に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜４０重量％であるが、特に使用量は使用する硬
化剤により適正な量用いることができる。

【００７３】例えば、本発明樹脂組成物を含む全量に対
して、アミン硬化剤は１〜５０重量％、ジシアンジアミ
ドは０．１〜１０重量％が好ましい。これは、所定量よ
り多いとエポキシ樹脂の耐熱性が発揮できず、所定量よ
り少ないと硬化が不充分となるためである。

【００７４】そして、本発明の樹脂組成物は溶媒に溶解
することによってエポキシ樹脂ワニスを調製することが
できる。溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、
メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミド等を用いることができる。

【００７５】また、この際に硬化促進剤をさらに配合し
てエポキシ樹脂ワニスの調製をおこなうことも可能であ
る。硬化促進剤としては、イミダゾール類、第３級アミ
ン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類などを用い
ることができる。

【００７６】このようにして得られたエポキシ樹脂は、
土建用塗料、粉体塗料ＰＣＭ塗料、積層板、封止材、注
型材、接着剤、コンポジット材等の耐熱性、強じん性、
耐水性、密着性を必要とする用途に好適に使用される。
特に、高い信頼性を要求される積層板や封止材、粉体用
塗料に好適に使用される。

【００７７】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、例中の各特性は次の測定法に従
って求めた。 （１）エポキシ当量 １ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

【００７８】（２）α−グリコール量 試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ベンジル
トリメチル過沃素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加え、
２時間半反応させ、２規定硫酸水溶液５ｍ１．２０％沃
化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、０．１規定チオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定した。

【００７９】（３）加水分解性塩素量 試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１
規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間
煮沸した後、硝酸銀滴定し、同じく試料をトルエンに溶
解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し引い
て加水分解性塩素を求めた。

【００８０】（４）臭素含有量 試料０．１ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解
し、パラジウムカーボン触媒０．４ｇ、水素化ホウ素ナ
トリウム溶液（ＮａＢＨ₄ ６ｇ／２規定ＮａＯＨ水溶液
１００ｍｌ）１０ｍｌを加え、１５０℃で２時間反応さ
せた後、純水２０ｍｌ、酢酸１２０ｍｌ、メチルエチル
ケトン３００ｍｌを加え、硝酸銀で滴定した。

【００８１】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ） ワニスをオーブン中１７０℃／６０分間で硬化し、ＤＳ
Ｃ（ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ２２０）にて測定した。 （６）エリクセン伸び ワニスを厚さ０．８ｍｍのテスト板〔日本テストパネル
社製：ＪＵＳ−Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）〕に０．
２ｍｍのアプリケーターで塗布後、オーブン中１７０℃
で６０分間で硬化し、エリクセン伸びを測定した。（Ｊ
ＩＳ−Ｚ２２４７準拠）

【００８２】（７）ハンダ耐熱性 積層板を規定温度のハンダ浴に３０秒間浸し、積層板表
面のフクレを見た。評価は○：フクレなし、△：フクレ
面積１０％未満、×：フクレ面積１０％以上とした。ま
た積層板を沸騰水中で１時間処理した後、同じテストを
行った。

【００８３】（８）銅箔剥離強度 引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−５００
０Ｄ）で銅箔を積層板から垂直に引き剥す時の強度を測
定した。 （９）難燃性 ＵＬ規格（ＵＬ−９４）に準拠した。

【００８４】

【参考例１】製造例１〜１０で用いるジグリシジルエー
テルは公知の方法でビスフェノールＡとエピクロロヒド
リンを反応させて得た。この生成物をグリシジル化合物
Ａとした。その性状を表１に示す。

【表１】

【００８５】

【参考例２】製造例１〜６で用いる高臭素型エポキシ樹
脂は、公知の方法でテトラブロモビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得た。得られた生成物を
高臭素型樹脂Ａとし、その性状を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【参考例３】低臭素型エポキシ樹脂は公知の方法によ
り、グリシジル化合物とテトラブロモビスフェノールＡ
とを反応させた。このようにして得られた生成物を、そ
れぞれ低臭素型樹脂Ｂおよび低臭素型樹脂Ｃとした。そ
の性状を表３に示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【製造例１】攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００
ｍｌの丸底フラスコにエポキシ樹脂Ａ１００部、ミリオ
ネートＭＴ（日本ポリウレタン社製ＭＤＩ；４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート）７．２部、テトラ
メチルアンモニウムアイオダイト０．５部を仕込み、攪
拌しながら加温し反応温度を１７５℃に保ち、３時間攪
拌した。さらに内温を１２０℃まで降下させ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ（以下ＴＢＢＡと略す）５９．５
部を投入後、再び加温し、１６０℃で４時間攪拌した。
得られた生成物をエポキシ樹脂Ｅとした。

【００９０】

【製造例２】ミリオネートＭＴを１０．９部、ＴＢＢＡ
を６１．５部にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同
じ方法で製造した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｆと
した。

【００９１】

【製造例３】ミリオネートＭＴを１４．８部、ＴＢＢＡ
を６３．８部にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同
じ方法で製造した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｇと
した。

【００９２】

【製造例４】ミリオネートＭＴを１９．１部、ＴＢＢＡ
を６６．１部にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同
じ方法で製造した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｈと
した。

【００９３】

【製造例５】ミリオネートＭＴの代わりにミリオネート
ＭＴＬ（日本ポリウレタン社製；４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートの１部がカルボジイミド化され
た常温で液状のＭＤＩ）１４．８部を使用した以外は、
製造例３と同じ操作を行った。得られた生成物をエポキ
シ樹脂Ｉとした。

【００９４】

【製造例６】ミリオネートＭＴの代わりにコロネートＴ
−１００（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−トリ
レンジイソシアネート９５％以上、２，６−トリレンジ
イソシアネート５％以下）１４．８部を使用した以外
は、製造例３と同じ操作を行った。得られた生成物をエ
ポキシ樹脂Ｊとした。

【００９５】

【製造例７】攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００
ｍｌの丸底フラスコにエポキシ樹脂Ａ１００部、ＴＢＢ
Ａを５９．５部、テトラメチルアンモニウムアイオダイ
ト０．５部を仕込み、攪拌しながら加熱し、内温を１７
０℃に保ち、その温度で６時間反応を続けた。その後、
ミリオネートＭＴ７．２部を１時間かけ添加し、さらに
反応を３時間実施した。得られた生成物をエポキシ樹脂
Ｋとした。

【００９６】

【製造例８】ミリオネートＭＴをコロネートＴ−１００
１４．８部に変更し、ＴＢＢＡを６３．８部に変更した
以外は、製造例７と同じ操作を行った。得られた生成物
をエポキシ樹脂Ｌとした。

【００９７】

【製造例９】攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００
ｍｌの丸底フラスコにエポキシ樹脂Ａ１００部、テトラ
メチルアンモニウムアイオダイト０．５部を仕込み、３
０分攪拌した。次に、ＴＢＢＡ５９．５部、ミリオネー
トＭＴ７．２部を仕込み、攪拌しながら加温し、内温を
１７０℃に保ち、その温度で８時間反応を実施した。得
られた生成物をエポキシ樹脂Ｍとした。

【００９８】

【製造例１０】攪拌機、温度計、加温装置を備えた３０
０ｍｌの丸底フラスコにエポキシ樹脂Ａ１００部、テト
ラメチルアンモニウムアイオダイト０．５部を仕込み、
３０分攪拌した。次に、ＴＢＢＡ４９．５部、ミリオネ
ートＭＴ７．２部からなる混合物を仕込み、攪拌しなが
ら加温し、３時間かけ内温を１６０℃にした。その後、
さらにＴＢＢＡを１０．０部添加し、１時間かけ内温を
１７０℃にした。温度をその温度に保って５時間反応を
続けた。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｎとした。製造
例１〜１０で得られたエポキシ樹脂の性状を表４に示
す。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【実施例１〜１０】製造例１〜１０で得たエポキシ樹脂
Ｅ〜Ｎを用いて表５に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを
調製した。またこのワニスをガラスクロス（旭シュエー
ベル社製２１６Ｌ ＡＳ４５０、処理厚さ０．１ｍｍ）
に含浸塗布し、１６０℃で乾燥させて、樹脂分約４０％
のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ねた両面
に３５μの銅箔を重ねて、１７０℃／３０ｋｇ／ｃｍ²
の加熱加圧下で６０分間成形し、銅張り積層板を得た。

【０１０１】

【比較例１〜３】表５〜６に示すエポキシ樹脂を用い
て、表５〜６に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調製
し、以下実施例１〜１０と同一方法にて銅張り積層板を
得た。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】 ＊１；チバガイギー社製（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素５
００ｐｐｍ、α−グリコール７０ｍｅｑ／ｋｇ） ＊２；旭化成社製（エポキシクレゾール／ボラック、エ
ポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）

【０１０４】表７〜８に各実施例、比較例におけるエポ
キシ樹脂組成物及び積層板の特性を示す。

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】

【発明の効果】上記からわかるように、本発明樹脂組成
物のガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれよりも１４０℃以
上であり、一方、比較例はいずれも１４０℃未満であ
る。比較例２はエリクセン伸びが８．９ｍｍで比較的良
好な強じん性を有し、銅箔剥離強度も高い値を示し接着
性が良好であるが、Ｔｇは実施例のいずれと比較しても
１５℃以上低い値となっており、耐熱性が不十分であ
る。

【０１０７】比較例１は比較例２と比較し、Ｔｇは約１
０℃改善しているが、実施例のいずれのＴｇよりも低い
値であり、強じん性も悪く、耐熱分解性も悪い。比較例
３は比較例２と比較し、Ｔｇは約１０℃改善している
が、実施例のいずれの伸び値よりも低い値であり、銅箔
剥離強度も低い値である。実施例のガラス転移温度、エ
リクセン伸び、銅箔剥離強度、煮沸後のハンダ耐熱性
は、比較例のそれらよりも良い値を示しており、耐熱
性、強靱性、接着性、耐水性に優れている。また、難燃
性についても良好である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】その触媒としては、例えば、塩化リチウ
ム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホ
ウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアン
モニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級ア
ンモニウム塩があり、ジメチルアミノエタール、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン、トリフェニ
ルホスフィンのごときホスフィン類、アミルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムク
ロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイ
ド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】テトラブチルホスホニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダ
イド等のホスホニウム化合物、トリフェニルアンチモン
およびヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等、水
酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物等であり、それ
ら１種または２種以上組み合わせて使用されるが、これ
らに限定されない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂とイソシアネート化
   合物とフェノール類から得られる末端エポキシ基を有す
   る反応生成物と（Ｂ）硬化剤とが配合されてなるエポキ
   シ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 反応生成物（Ａ）が、ビスフェノール型
   エポキシ樹脂とイソシアネート化合物を反応させてオキ
   サゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造し、次にフェノー
   ル類を反応させることにより得られる請求項１記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 反応生成物（Ａ）が、ビスフェノール型
   エポキシ樹脂とフェノール類を反応させて、次にイソシ
   ネート化合物を反応させて得られる請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 反応生成物（Ａ）が、イソシアネート化
   合物とフェノール類の混合物を、ビスフェノール型エポ
   キシ樹脂と加熱し、解離するイソシアネート化合物とフ
   ェノール類とを共にビスフェノール型エポキシ樹脂と反
   応させて得られる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。