JP4633116B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性と絶縁信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ、更にはプリプレグを積層成形してなる金属箔張積層板に関する。

近年は電子機器材料の分野において電子機器の高機能化や小型化が進むに伴って、ＬＳＩの高密度実装化とプリント配線板の多層化が進んでいる。特に半導体パッケージ用プリント配線板は、その製造工程において高温で半導体チップのワイヤーボンディング、樹脂封止、はんだリフローといった工程を経る。そのような製品に用いられるプリント配線板の材料は、高温において強度や弾性率等の物性を維持させるために、従来以上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）が必要とされる。半導体パッケージ用プリント配線板やインターネット通信装置に用いられる超多層プリント配線板では、配線密度が非常に高くなった結果、配線導体、特に銅のイオンマイグレーションによる故障が大きな問題となってきており、銅張積層板の絶縁樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物に対しても、従来求められて来た耐熱性と銅箔接着力だけでなく、イオンマイグレーションを起こり難くすることが求められるようになった。また、近年は電子機器用のプリント配線板は信号線インピーダンスをコントロールするために多層配線の絶縁層の厚みを管理するようになった。そのため、プリプレグの樹脂フローが常に一定であることが求められるようになり、プリプレグのゲルタイムが製造後の保存期間中に変動しないこと、すなわちプリプレグの保存安定性が重要になってきた。

しかし、従来使用されている低臭素化エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂等の組み合わせから実質的になるエポキシ樹脂組成物をジシアンジアミドやノボラック型フェノール樹脂のような硬化剤とイミダゾール等の効果促進剤で硬化させる手法では、耐熱性、接着性、耐イオンマイグレーション性、およびプリプレグの保存安定性を必ずしも兼ね備えるとは言えなかった。

例えば、特許文献１と２では、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂と臭素化エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が開示されているが、これらの樹脂組成物の接着性については要求水準を満たしているものの、ガラス転移温度や絶縁信頼性については十分な効果を有していない。

特開平５−２２２１６０ 特開平４−２２７９２４

本発明は、このような事情のもとで、耐熱性、接着性、プリプレグ保存安定性および絶縁信頼性に優れた、信頼性の高い多層板用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明の樹脂組成物の完成に至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン誘導体、（Ｄ）イミダゾール類、及び臭素化エポキシ樹脂を成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分がオキサゾリドン環と同時にイソシアヌル環を含み、オキサゾリドン環に対するイソシアヌル環のＩＲ吸光度の比が０．０１以上０．１以下であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が５：９５〜９５：５であり、更に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂の重量の和１００重量部あたり、それぞれ０．０１〜５重量部、０．０８重量部以下であり、かつ、樹脂組成物から（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を除いた重量を基準として臭素含有率が１０重量％以上かつ２０重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）（Ｂ）成分のノボラック型エポキシ樹脂の軟化点が８０℃以上であることを特徴とする（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が４０：６０〜９５：５であることを特徴とする（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂の重量の和１００重量部あたり０．００５〜０．０８重量部であることを特徴とする（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）（１）に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（６）（５）に記載のプリプレグを金属箔とともに積層成形してなる金属箔張積層板。
（７）（５）に記載のプリプレグと（６）に記載の金属箔張積層板から製造される、少なくとも１層の配線層を有するプリント配線板。

本発明の組成物は、多層板用エポキシ樹脂組成物として、優れた耐熱性、接着性、プリプレグ保存安定性及び絶縁信頼性の効果を有する。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明樹脂組成物において、（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂〔以下、（Ａ）成分と呼ぶ〕は、好ましくは０．５〜１０当量／ｋｇのオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは０．５〜５当量／ｋｇのオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂である。０．５当量／ｋｇ以上のオキサゾリドン環を含有することにより硬化物の強靭性や耐熱性を向上させることができるため好ましく、また、１０当量／ｋｇ以下含有することにより硬化物の耐水性が向上し好ましい。

該（Ａ）成分のエポキシ当量は２００〜１００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、２５０〜５０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは、２５０〜２０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑ以下で硬化物の耐熱性や耐水性が向上し、２００ｇ／ｅｑ以上で硬化物の強靭性が向上し好ましい。

また、（Ａ）成分は１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基を有するが、１分子当たり、好ましくは平均１．２〜５官能のエポキシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能のエポキシ基、更に好ましくは平均２〜３官能のエポキシ基を有する。エポキシ基の官能基数が５官能以下で硬化物の耐熱性が向上し、かつ貯蔵安定性が向上し、１．２官能以上で硬化物の耐熱性が向上し好ましい。

該（Ａ）成分は例えば、グリシジル化合物とイソシアネート化合物をオキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。例えば、イソシアネート化合物とグリシジル化合物を当量比１：１．１〜１：１０の範囲で反応させて、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂を得ることができる。用いるイソシアネート化合物とグリシジル化合物の当量比は、１：１．１〜１：１０の範囲が好ましく、より好ましくは１：２〜１：５の範囲である。当量比を１：１．１〜１：１０とすることにより耐熱性及び耐水性を向上することができ好ましい。

（Ａ）成分の製造に用いられる原料グリシジル化合物としては、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールまたは２価以上のフェノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらのグリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物が挙げられ、その他例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物が挙げられる。
また、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物がある。また、グリシジルエステル類としては、例えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール等が挙げられる。さらに、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
脂環式エポキシド類としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。これら原料グリシジル化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分樹脂を得るための原料イソシアネート化合物としては、例えば脂肪族イソシアネート化合物として、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物が挙げられ、芳香族イソシアネート化合物として、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４′−ジイソシアネート、等の２官能イソシアネート化合物が挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３′、４，４′−ジフェニルメタンテトライソシアネート、等の多官能イソシアネート化合物、上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネートおよびビスウレタン化合物等が挙げられるがこれらに限定はされない。これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分樹脂の上記の原料イソシアネート化合物のうち、好ましくは２または３官能イソシアネート化合物であるが、さらに好ましくは２官能芳香族イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多すぎると貯蔵安定性が低下し、少ないと耐熱性が発揮されない。入手しやすい下記式（１）または式（２）に示すイソシアネート化合物が特に好ましい。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式中、Ｒ１’〜Ｒ８’はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ａは単結合，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−ＳＯ−，−ＣＯ−，−Ｓ−または−Ｏ−である。）

（Ａ）成分樹脂の製造は、例えば、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で行うことができる。オキサゾリドン環形成触媒としては、グリシジル化合物とイソシアネート化合物の反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒が好ましい。

該反応においてオキサゾリドン環を生成する触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウム塩が挙げられ、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン、トリフェニルホスフィンのごときホスフィン類、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド。エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物、トリフェニルアンチモンおよびヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等があり、１種または２種以上組み合わせて使用されるが、これらに限定されない。

オキサゾリドン環形成触媒の量は、用いる原料に対して好ましくは５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用されるが、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍである。これは、該触媒が２ｗｔ％以下で生成樹脂中に不純物として残留し、積層板の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招くことを防止でき好ましく、５ｐｐｍ以上で所定の樹脂を得るための生産効率の低下を防止でき好ましい。触媒を除去するために、本発明のエポキシ樹脂を、触媒を実質的に溶かさない適当な溶剤を用いて濾過することができる。

（Ａ）成分の製造は、（Ａ）成分を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施できる。溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等の（Ａ）成分に対して化学的に不活性な溶剤が好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用される。

（Ａ）成分の製造は、特に限定されないが、例えば以下の方法で行うことが出来る。原料エポキシ樹脂を反応器に所定量投入した後、加熱し所定の温度に調整する。その後、触媒を単独または、水あるいは適当な溶剤にまぜて投入する。投入温度は好ましくは２０〜２００℃の範囲で実施するが、より好ましくは８０〜２００℃で、さらに好ましくは１１０〜１８０℃である。２０℃以上で触媒を投入することにより、所定の反応温度に到達するまでに、エポキシ基と分子内２級アルコール性基との反応が促進され、エポキシ基濃度が低下することを防止でき好ましい。また、２００℃以下で投入することにより、反応が暴走することを防止でき好ましい。
次に、前記イソシアネート化合物を１回または数回に分け、段階的または連続的に滴下する。滴下時間は好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間かけて滴下するのがよい。これは、滴下時間が１時間より短いとイソシアヌル環の過剰な生成を促すことがあり、１０時間より長いとエポキシ基濃度が低下する場合があり、いずれの場合も得られる樹脂の性能や貯蔵安定性が低下するからである。

反応温度は通常２０〜３００℃の範囲で実施されるが、好ましくは、６０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で実施するのがよい。反応温度を３００℃以下にすることにより樹脂の劣化を防止でき、２０℃以上にすることにより、反応が十分に完結し、好ましくないトリイソシアヌレート環を多く含む樹脂を生成することを防止でき、得られる樹脂は、いずれの場合も、貯蔵安定性、耐水性が向上する。

また、グリシジル化合物とイソシアネート化合物により（Ａ）成分を製造する際、エポキシ樹脂を高分子量化かつ変性する常法に従いフェノール化合物を添加してもよい。フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフロロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、アミノフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。これらは、１種または２種以上添加することができる。

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の赤外分光光度測定によるイソシアヌル環由来の波数１，７１０ｃｍ^−１の吸光度の、オキサゾリドン環由来の波数１，７５０ｃｍ^−１の吸光度に対する比は、０．０１以上０．１以下である。このＩＲ吸光度比が０．０１以上であれば本発明の樹脂組成物におけるイミダゾール類の必要量を低減することができ、０．１以下でプリプレグの貯蔵安定性と硬化物の耐水性が優れる。ＩＲ吸光度比は０．０２以上０．０５以下が最も好ましい。

また（Ａ）成分中には、グリシジル化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、原料グリシジル化合物の未反応物が残存していることが好ましい。さらにこの原料グリシジル化合物の未反応物はモノマー成分であることが好ましい。モノマー成分とはグリシジル化合物が繰り返し単位を有する場合においは、当該繰り返し単位が１単位の場合を指し、繰り返し単位を有さない場合はグリシジル化合物自体を指す。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの場合で例示すれば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは下記式（３）で表わされるが、このうちｎ＝０の成分のことをモノマー成分という。

（式中、ｎは０または正の整数）

（Ａ）成分中にはこれら原料グリシジル化合物の未反応モノマー成分が５〜８０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。未反応モノマー成分が５重量％以上でグリシジル基の濃度低下に起因する硬化反応速度の低下が無く、８０重量％以下でオキサゾリドン環濃度を多く含ませることができ、硬化物の耐熱性が向上する。

本発明樹脂組成物における（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂〔以下、（Ｂ）成分と呼ぶ〕とは、分子中にノボラック型構造を有する化合物が用いられる。例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、中でも軟化点が８０℃以上である樹脂が、優れたプリプレグ保存安定性の効果を発揮できる点で好ましい。これらのうち、硬化物のＴｇ、強靭性及びプリプレグ保存安定性のバランスから、下記式（４）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がとくに好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用されるが、これらに限定されない。

（式中、ｎは０または正の整数）

エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比は５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、５０：５０〜９０：１０の範囲がより好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲が最も好ましい。この好ましい組成範囲において、接着強度とＴｇが優れた、有用な硬化物が得られるだけでなく、プリプレグの保存安定性と絶縁信頼性が優れる。すなわち、（Ａ）成分の重量比が５以上でエポキシ樹脂中のオキサゾリドン環の濃度が十分で接着強度が高く、９５以下でノボラック型エポキシ樹脂の配合比率が十分で硬化物のＴｇが高く、また硬化反応の速度が充分に速くなり、イミダゾール類の使用量を低減できる。また、（Ｂ）成分の重量比が９５を越えると樹脂組成物のゲルタイムが短く成り過ぎ、成形性が悪くなることがある。

本発明樹脂組成物において（Ｃ）グアニジン誘導体〔以下、（Ｃ）成分と呼ぶ〕とは、下記式（５）の構造を有する化合物である。

（式中、Ｒ９およびＲ１０は置換基であり、それらの構造は特に限定されないが、例えば水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環状基、シアノ基、ニトロ基、およびこれらの組み合わせが挙げられる）

（Ｃ）成分の具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジクロロジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物などのジシアンジアミド誘導体、塩酸アミノグアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどのグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、マレイン酸グアニジン、酪酸グアニジン、アジピン酸グアニジン、フタル酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン、クロログアニジン、ブロモグアニジン、ｏ−トルイルビグアニドなどがあり、ジシアンジアミド、マレイン酸グアニジンがより好ましく、ジシアンジアミドが最も好ましい。これら何種類かを併用することもできる。また、必要に応じて、それらを、エポキシ基を有する化合物とのアダクトとして使用することもできる。

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量の和１００重量部を基準として０．０１〜５重量部であり、０．０５〜４重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。（Ｃ）成分の使用割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量の和１００重量部を基準として０．０１重量部未満では金属箔や金属箔の酸化処理面に対する接着力が不十分となりやすく、５重量部を越えるとはんだ耐熱性が低下することがある。（Ｃ）成分の好ましい配合量範囲においては、（Ｃ）成分による硬化物の優秀な耐熱性を損なうことなく、強い接着力を得ることができる。

本発明の樹脂組成物の（Ｄ）成分であるイミダゾール類は、（Ｃ）成分の硬化促進剤として用いられる。（Ｄ）成分としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂の重量の和１００重量部を基準として、０．０８重量部以下でプリプレグ保存安定性と絶縁信頼性を向上させることができる。また、０．００５重量部以上で硬化物のガラス転移温度を充分に向上させることができ、好ましい。

本発明の樹脂組成物の臭素含有量は１０重量％以上２０重量％以下であり、１２重量％以上１８重量％以下が最も好ましい。臭素含有量が１０重量％未満では硬化物や基材を含む積層板の難燃性が不十分となり易く、２０重量％を越えると、本発明の樹脂組成物を含んで成るプリント配線板の熱分解温度が低くなり、鉛フリーはんだのような高融点はんだを用いることが難しくなる。

本発明の樹脂組成物に臭素を含有させる方法としては、公知の任意の方法を用いることができるが、臭素化エポキシ樹脂を混合する方法が、得られる樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が高くなるため、好ましい。臭素化エポキシ樹脂としては、例えば一般に高臭素化エポキシ樹脂（臭素含有量およそ４９重量％）として知られる下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

（ｎは０または正の整数）

本発明の樹脂組成物の、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を除いた残りの成分の加水分解性塩素量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、３０ｐｐｍ以下が最も好ましい。加水分解性塩素量が５００ｐｐｍより多いと、配線板に使用される金属導体を腐食し、絶縁性の低下をきたすことがある。

加水分解性塩素とは、試料３ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀滴定して求めた塩素量から、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し引いて求めた値である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じイミダゾール以外の硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤の種類は特に限定されないが、例としては第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわずに所望の性状を与える目的で、任意のエポキシ樹脂を添加することができる。

本発明の樹脂組成物は、各成分を溶媒に溶解または分散させることによって、エポキシ樹脂ワニスの形態で調整することができる。溶媒としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール等を用いることができる。溶剤は用いられるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、およびその他の添加剤の性状に基づいて選ばれる。

本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合することができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加えることができる。本発明に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。また、有機および／または無機の短繊維を樹脂組成物に加えて基材となしてもよい。

本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば本発明の樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。乾燥の際、加熱の程度を調節して樹脂組成物を半硬化のいわゆるＢステージ状態にすることは好ましい。

含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。

本発明のプリプレグには、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。

本発明のプリプレグにおける基材の占める割合は、プリプレグ１００質量部を基準として５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％さらに好ましくは２０〜７０質量％である。基材が５質量％以上で複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が十分であり、また基材が９０質量％以下でプリプレグ硬化物の誘電特性や難燃性が優れ好ましい。

本発明の金属箔張積層板は、金属箔とプリプレグを積層硬化して製造される。成形および硬化は、例えば温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。

本発明の金属箔張積層板に用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔、錫箔等が挙げられ、銅箔は特に好ましい。その厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。

次に本発明について製造例、実施例および比較例により具体的に説明する。ここで「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

（製造例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部に、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）１６．１部を１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを得た。エポキシ当量は３３４であった。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉの赤外線吸収スペクトルを調べたところ、イソシアネートに由来する吸収ピークは存在せず、イソシアヌル環とオキサゾリドン環の吸収ピーク強度比は０．０３であった。

（製造例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）１００部に、２−フェニルイミダゾール０．０４４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１６０℃にした。さらに、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン社製ＭＤＩ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５．０部を４５分かけて投入した。投入終了後、反応物の温度は反応熱により１８０〜１８５℃に上昇した。ミリオネートＭＴの投入終了後１５分間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを得た。エポキシ当量は３４５であった。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩの赤外線吸収スペクトルを調べたところ、イソシアネートおよびイソシアヌル環に由来する吸収ピークは存在せず、イソシアヌル環とオキサゾリドン環の吸収ピーク強度比は０であった。

（実施例１）
製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを４８部、旭化成ケミカルズ（株）製高臭素化エポキシ樹脂ＡＥＲ８０１８（エポキシ当量３３４、臭素含有量４８．８％）を３４部、旭化成ケミカルズ（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＣＮ１２９９（エポキシ当量２１７）を１８部、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）を３．１部、および２−メチルイミダゾール（２Ｍｚ）０．０４部をメトキシプロパノールとＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの１：１重量比混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂ワニスを調整した。このエポキシ樹脂ワニスのゲルタイムは、１７０℃において２７０秒であった。このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、スタイル７６２８、２１１６、および１０８０、処理ＡＳ８９１ＡＷ）に含浸し、１７０℃で乾燥させて、スタイル７６２８については樹脂分約４３％、２１１６については樹脂分約４８％、スタイル１０８０については樹脂分約６０％のプリプレグを得た。これらのプリプレグのゲルタイムは１７０℃において１２０秒であった。１０８０スタイルのプリプレグ３枚を内層材とし、２１１６スタイルのプリプレグを外層接着用として、導体配線形成用に１２μの三井金属鉱業（株）製３ＥＣ−ＩＩＩ銅箔を用いて、定法によって直径０．３ｍｍのめっきスルーホールを有する４層プリント配線板を得た。内層銅箔の光沢面は、公知の酸化剤による黒化処理を施した。めっきスルーホールは交互に正極側と負極側の配線に接続され、正極側めっきスルーホールと負極側めっきスルーホールの絶縁間隔は０．３ｍｍとなるようにした。プリント配線板を作成するに際し、プレス加工を行う場合は、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で加熱加圧した。この４層プリント配線板の正極側スルーホールと負極側スルーホールに定電圧電源で直流１００Ｖの電圧を印加し、温度１２０℃、湿度８５％（２気圧）にてスルーホール間の絶縁が破壊され短絡するまでの時間（絶縁信頼性）を測定したところ、約４時間であった。また、この４層プリント配線板について、示差走査熱分析法によるＴｇ（ＤＳＣ法、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定、外層の銅箔接着強度の測定、および内層黒化処理の接着強度の測定を行った。接着強度の測定（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従った。Ｔｇは１７８℃と高く、外層銅箔接着強度と内層黒化処理接着強度はそれぞれ１．６ｋＮ／ｍおよび０．７ｋＮ／ｍと充分に高かった。さらに、７６２８スタイルのプリプレグ４枚を同様の条件で加熱加圧して得た厚み約０．８ｍｍの積層板について、ＵＬ９４規格に準じて難燃性の試験を行なったところＶ−０相当の良好な難燃性であった。７６２８スタイルのプリプレグを温度２３℃、湿度５０％にて９０日間保存し、プリプレグの１７０℃におけるゲルタイムが初期値１２０秒からどのように変化するか調べたところ、初期値の９２％と優れた保存安定性を示した。

（比較例１）
製造例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを６６部、旭化成ケミカルズ（株）製高臭素化エポキシ樹脂ＡＥＲ８０１８（エポキシ当量３３４、臭素含有量４８．８％）を３４部、ジシアンジアミドを２．９部、２−メチルイミダゾールを０．３５部、およびホウ酸０．２４部をメトキシプロパノールとＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの１：１重量比混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂ワニスを調整した。このエポキシ樹脂ワニスのゲルタイムは、１７０℃において２７０秒であった。以下実施例１と同様にプリプレグ、４層配線板、および０．８ｍｍ厚積層板を作成した。プリプレグのゲルタイムは１７０℃において１２０秒であった。絶縁信頼性は１．７時間であり、実施例１に比べて２分の１以下と著しく短かった。

（実施例２〜５および比較例２〜５）
表１に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調整し、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、４層配線板を作成し、絶縁信頼性、ガラス転移温度、外層銅箔接着強度、内層黒化処理接着強度、難燃性、およびプリプレグの保存安定性を調べた。実施例２〜５では保存安定性に優れたプリプレグ、１７０℃以上の優れたＴｇを有する積層板、絶縁信頼性に優れた４層板が得られた。
オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂にイソシアヌル環が存在せず、イミダゾールの使用量が多くなる比較例１，２、３では、充分な絶縁信頼性が得られなかった。また、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を用いない比較例４ではプリプレグの保存安定性とＴｇが実施例に比べ著しく劣った。更に、多官能樹脂に対するオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂との比が小さすぎる比較例５ではゲルタイムが短く成り過ぎ、プリプレグの保存安定性が不十分で、外層および内層銅箔の接着力が低く、かつ成形性が不良で品質の良い４層基板を得ることができなかった。

これら実施例を表１に、また、比較例を表２にまとめて示す。

＊１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量２１９ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃）
＊２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）
＊３：テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）
＊４：高臭素化エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量４０６ｇ／ｅｑ、臭素含有量４８．８％）
＊５：低臭素化エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量４６９ｇ／ｅｑ、臭素含有量２０．５％）
＊６：ジシアンジアミド（和光純薬（株）製）
＊７：２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）
＊８：２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）
＊９：２−フェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）
＊１０：７６２８スタイルのプリプレグを２３℃、相対湿度５０％で９０日間保存したときのゲルタイム保持率
＊１１：絶縁が保持された時間が２時間以上であれば○、２時間未満を×とした

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年４月７日出願の日本特許出願（特願２００５−１１０５８４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の樹脂組成物を含んでなるプリプレグは保存安定性が９０％以上と優れ、該プリプレグから外層銅箔接着強度、内層黒化処理接着強度、および難燃性が優れた積層板またはプリント配線板が得られ、それら積層板またはプリント配線板はＴｇが１７０℃以上と高いばかりでなく、優れた絶縁信頼性をも兼ね備えることが明らかであり、ブロードバンド通信装置用多層配線板の製造に有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン誘導体、（Ｄ）イミダゾール類、及び臭素化エポキシ樹脂を成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分がオキサゾリドン環と同時にイソシアヌル環を含み、オキサゾリドン環に対するイソシアヌル環のＩＲ吸光度の比が０．０１以上０．１以下であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が５：９５〜９５：５であり、更に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂の重量の和１００重量部あたり、それぞれ０．０１〜５重量部、０．０８重量部以下であり、かつ、樹脂組成物から（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を除いた重量を基準として臭素含有率が１０重量％以上かつ２０重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分のノボラック型エポキシ樹脂の軟化点が８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が４０：６０〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂の重量の和１００重量部あたり０．００５〜０．０８重量部であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
6. 請求項５に記載のプリプレグを金属箔とともに積層成形してなる金属箔張積層板。
7. 請求項５に記載のプリプレグと請求項６に記載の金属箔張積層板から製造される、少なくとも１層の配線層を有するプリント配線板。