JP5253989B2 - イソシアネート変性エポキシ樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネート変性エポキシ樹脂、及びそれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。

現在、プリント配線基板用の絶縁材料にはコストパフォーマンスに優れるエポキシ樹脂が広く用いられている。近年、電子機器の高機能化や小型化が進むに伴って、高密度実装化が進み、その結果、用いられるエポキシ樹脂には、優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性を有することが強く望まれている。
特許文献１には、耐熱性や耐薬品性を有するエポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を持つエポキシ樹脂が開示されている。
特許文献２及び３には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂が開示されている。

特公昭６３−３０５２０号公報 特表平４−５０６６７８号公報 特許３３２２９０９号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたビフェニル骨格を持つエポキシ樹脂は、昨今要求される耐熱性を十分に満足するものではない。
特許文献２及び３に開示されたトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂は、粘度が高いため取り扱い性に劣り、耐熱性も満足できるものではない。
さらに、硬化剤を溶解させる溶剤として従来使用されていたメチルセルソルブやジメチルホルムアミドが使用禁止となり、代わりに１−メトキシ−２−プロパノールが主流となっているが、特許文献１〜３に開示された樹脂は、いずれもこの溶剤に溶解しない。

上記事情に鑑み、本発明は、耐熱性を損なうことなく、室温における溶剤への溶解性が向上したエポキシ樹脂を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル骨格とオキサゾリドン環を有する特定の構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）で表される構造を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈及びＲ₁₀〜Ｒ₁₇は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ₉は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。）
［２］
Ｒ₉が、イソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選択される１種以上の骨格を含む、上記［１］記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
［３］
イソシアネート化合物とグリシジル化合物とを反応させて得られ、
前記イソシアネート化合物は多官能イソシアネートである、上記［１］又は［２］記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
［４］
イソシアネート化合物とグリシジル化合物とを反応させて得られ、
前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の、前記グリシジル化合物のエポキシ基に対するモル数の比が０．０５〜０．６０である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
を含むエポキシ樹脂組成物。
［６］
上記［５］記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂組成物を溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニス。
［７］
上記［６］記載のエポキシ樹脂ワニスを用いて得られるプリプレグ。
［８］
上記［７］記載のプリプレグを用いて得られる積層板。

本発明により、耐熱性を損なうことなく、室温における溶剤への溶解性が格段に向上したエポキシ樹脂を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂である。

一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＲ_１０〜Ｒ_１７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ_９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。

本実施形態のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるビフェニル骨格とオキサゾリドン環を含む構造を有する樹脂であり、該構造を有することにより、エポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物の溶剤への溶解性が向上し、且つ、その硬化物は耐熱性に優れたものとなる。

以下、本実施形態における各記号の説明を行う。
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＲ_１０〜Ｒ_１７で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＲ_１０〜Ｒ_１７で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記の中でも、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性となる傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＲ_１０〜Ｒ_１７で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＲ_１０〜Ｒ_１７で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。

Ｒ_１〜Ｒ_８及びＲ_１０〜Ｒ_１７で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。

Ｒ_９で示される２価以上の官能基としては、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。

「アルキレン基」とは、前記定義「アルキル基」から任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。

Ｒ_９で示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基を意味する。

Ｒ_９で示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。

また、Ｒ_９が、イソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選択される１種以上の骨格を含むことが好ましい。Ｒ_９が上記骨格を含んでいると、樹脂の耐熱性が向上する傾向にある。

本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂は、上述した一般式（１）で表される構造の他に、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される１種以上の骨格を含んでいてもよい。

本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは８００以上であり、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１０００以上である。重量平均分子量が８００未満であると、硬化物の耐熱性が低くなると同時に、強靭性が低減し脆くなる傾向にある。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により測定した値をいう。

本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２５０以上であり、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上である。エポキシ当量が２５０よりも大きいと、靭性が高くなる傾向にある。ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６による電位差滴定法により測定した値をいう。

本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物とビフェニル骨格を有するグリシジル化合物とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。イソシアネート化合物とグリシジル化合物は、当量比１：２〜１：１０の範囲で反応させることが好ましく、両者の比が上記範囲である場合、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐水性がより良好となる傾向にある。

本実施形態においては、イソシアネート変性エポキシ樹脂を得るための原料として、ビフェニル骨格を有するグリシジル化合物以外の他のグリシジル化合物を併用してもよい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類等をグリシジル化した化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

原料として用いるイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；
上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート及びビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のイソシアネート化合物の中でも、耐熱性が向上する傾向にあるため、好ましくは２又は３官能イソシアネート化合物であり、より好ましくは２官能イソシアネート化合物、さらに好ましくはイソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選ばれる骨格を有する２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多すぎると貯蔵安定性が低下する傾向にあり、少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。

また、上記の原料イソシアネート化合物のイソシアネート基の、前記原料グリシジル化合物のエポキシ基に対するモル数の比は、好ましくは０．０５〜０．６０であり、より好ましくは０．０７５〜０．５５であり、さらに好ましくは０．１０〜０．５０である。イソシアネート基とエポキシ基のモル数の比が上記範囲であると、溶剤を使用しなくても樹脂を製造することが可能となり、耐熱性と強靭性により優れた樹脂が得られる傾向にある。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の特定溶剤への溶解性が発現する傾向にある。

［触媒］
本実施形態で使用される触媒は、オキサゾリドン環形成に使用されるものであれば、特に限定されないが、グリシジル化合物とイソシアネート化合物との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。

このようなオキサゾリドン環を選択的に生成する触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；
トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；
２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；
等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料となるグリシジル化合物とイソシアネート化合物の総量に対して５ｐｐｍ〜２質量％程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。触媒の使用量を２質量％以下とすることにより、耐湿性の低下が抑制される傾向にあり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率が向上する傾向にある。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含む。

［エポキシ樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂、及び、これらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのグアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、硬化剤（Ｃ）がグアニジン誘導体の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１〜９質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）が芳香族アミン化合物の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）がノボラック型フェノール樹脂の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、耐湿性を確保する観点から好適である。

［可塑剤（Ｄ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、可塑剤（Ｄ）を更に含んでもよい。可塑剤（Ｄ）としては、例えば、熱可塑性エラストマーや架橋ゴム等が挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、後者の方が、繊維強化複合材料の圧縮強度、層間剪断強度等の物性に優れる傾向にあるため好ましい。

架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、前者の方が、エポキシ樹脂との相溶性が良好となる傾向にあるため好ましい。

可塑剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。可塑剤（Ｄ）の含有量を３０質量％以下とすることは、樹脂粘度が増大してプリプレグへの樹脂の含浸性が悪くなることを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、プリプレグのタック性を良好に維持し、また、成型不良を抑制する観点から好適である。

［フィラー（Ｅ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、フィラー（Ｅ）を更に含んでもよい。フィラー（Ｅ）を含有することは、レオロジー制御即ち増粘やチキソトロピー性付与効果があるため好ましい。

フィラー（Ｅ）としては、例えば、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ水和物、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素等が挙げられ、チキソトロピー性付与効果の点から微粒状シリカが好ましい。

フィラー（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。フィラー（Ｅ）の含有量を１０質量％以下とすることは、樹脂粘度が高すぎてプリプレグへの樹脂の含浸が困難となって、プリプレグ間の接着強度が低下することを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、成型物表面に樹脂かすれが発生することを抑制する観点から好適である。

［硬化促進剤］
また、上記のエポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤を更に配合して、エポキシ樹脂組成物の硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類等が挙げられる。また、上記エポキシ樹脂と公知の硬化促進剤を組み合わせて用いてもよい。

［エポキシ樹脂ワニス］
上記のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニスとして使用される。用いる溶媒としては、上記のエポキシ樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

［プリプレグの作製方法］
上記エポキシ樹脂ワニスを用いてプリプレグを作製することができる。プリプレグは、例えば、上記エポキシ樹脂ワニスを基材に含浸させた後、溶媒を乾燥、加熱して、半硬化させることにより作製することができる。基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。基材に含浸するエポキシ樹脂の量は、特に限定されないが、乾燥後のエポキシ樹脂の含有量がプリプレグの質量に対し３０〜７０％となるように含浸させることが好ましい。

［積層板の作製方法］
上記プリプレグ、樹脂シート及び銅箔を目的に応じた層構成で積層し加圧加熱することにより積層板を作製することができる。積層板を作製する方法としては、例えば、基板上にプリプレグと硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱架橋を行い、所望の厚みの積層板を得ることができる。また、基板上に硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせて加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの積層板を得ることができる。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。また積層と硬化を複数回繰り返して逐次多層化することも可能である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）エポキシ樹脂溶融粘度（８０℃）
ディスクプレート上にエポキシ樹脂サンプル約０．５ｇを載せ、ローターとプレートとの間隔を０．１ｍｍとして回転させ、測定雰囲気温度が８０℃で安定となる粘度を測定した。

（２）溶剤溶解性
エポキシ樹脂３ｇと各溶剤３ｇを混合し４０℃で加熱した。その後、室温まで冷却して３日置いたときの濁りの発生を観測した。４０℃に加熱しても濁りがあるものを×、４０℃に加熱時に濁りは発生せず、室温３日放置後で濁りが発生したものを△、室温で３日放置しても濁りが発生しなかったものを○とした。溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アセトンを用いた。

（３）ガラス転移温度 エポキシ樹脂組成物の硬化物について、動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−２５ＦＰ（オリエンテック（株）製）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度を求めた。

（４）燃焼性（Ｋ_ＩＣ） ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき測定した。

（５）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて６００〜４０００ｃｍ^−１の範囲で測定を行った。

［実施例１］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１１．８質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂Ｉを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。

［実施例２］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１００質量部とナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５、住化バイエルウレタン（株）製）１４．２質量部を混合し、１００℃で加熱溶融させた。次いで、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４質量部を投入し、均一になるまで撹拌した後、昇温し、内温を１７５℃にした。反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。

［実施例３］
原料イソシアネート化合物を、イソホロンジイソシアネート（商品名：デスモジュールＩ（商標）、住化バイエルウレタン工業（株）製）６．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により変性を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。

［実施例４］
トリレンジイソシアネートを１．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により変性を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＶを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。

［比較例１］
特開昭６３−３０５２０記載のエポキシ樹脂製造例Ａと同様の方法により実施した。即ち、４、４’−ビス−３、３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル１００質量部及びテトラブロムビスフェノールＡ５４質量部に、触媒としてテトラメチルアンモニウムアイオダイド０．０３質量部を添加し、１７０℃で３時間反応させて、室温で固形のエポキシ樹脂Ｖ（エポキシ当量４６０）を得た。

［比較例２］
原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）９０質量部を１５０℃に加熱し、窒素を充填した。そこに２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）０．０３質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１６０℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物として４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（商品名：ミリオネートＭＴ（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１０質量部を３０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１６０℃に保ち、１５分間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＶＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。

得られたイソシアネート変性エポキシ樹脂Ｉ〜ＶＩ及びＹＸ４０００（比較例３）の物性を表１に示す。実施例４及び比較例１のイソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＶ及びエポキシ樹脂Ｖ、比較例３のＹＸ４０００は８０℃で溶融しなかったため、８０℃の溶融粘度は測定不可であった。

［プリプレグ及び積層板の作製］
イソシアネート変性エポキシ樹脂Ｉ〜ＶI及びＹＸ４０００を８５質量部、高臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製：ＡＥＲ８０１８）１５質量部をメチルエチルケトンに溶解し、ジシアンジアミドを０．６当量、２メチルイミダゾールを０．１質量部投入後、ガラスクロス（旭シュエーベル社製 商品名 Ｇ．Ｃ７６２８）に含浸させ、１７０℃で２分乾燥させプリプレグを得た。得られプリプレグを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、４枚重ねて温度１８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で６０分加熱加圧して銅張り積層板を得た。得られた積層板のガラス転位温度（Ｔｇ）及び燃焼性を測定し、結果を表１に示した。
樹脂ＩＶは室温でメチルエチルケトンに溶解しなかったため、一旦７０℃に加熱して溶解させた後に同様の作業を実施した。ＹＸ４０００も７０℃に加熱して溶解させたものの、室温に戻すとすぐに析出したため、これらの評価は実施できなかった。

表１の結果から明らかなように、本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂（実施例１〜３）は、室温における溶剤への溶解性に優れ、それを用いて得られた積層板は、燃焼性及び耐熱性に優れたものであった。実施例４の樹脂ＩＶついては、ＹＸ４０００と比較して溶剤溶解性が向上しており積層板を作成することが可能であったが、実施例１〜３と比較して燃焼性にやや劣っていた。

本発明のイソシアネート変性エポキシ樹脂は耐熱性を損なうことなく、室温における溶剤への溶解性が格段に向上しており、それを硬化して得られる硬化物は、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途への産業上利用可能性を有する。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈及びＲ₁₀〜Ｒ₁₇は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置
   換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を
   有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキ
   シル基を示し、Ｒ₉は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。）
2. Ｒ₉が、イソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選択される１種以上の骨格を含む、請求項１記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
3. イソシアネート化合物とグリシジル化合物とを反応させて得られ、
   前記イソシアネート化合物は多官能イソシアネートである、請求項１又は２記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
4. イソシアネート化合物とグリシジル化合物とを反応させて得られ、
   前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の、前記グリシジル化合物のエポキシ基に対するモル数の比が０．０５〜０．６０である、請求項１〜３のいずれか１項記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
   前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、
   硬化剤（Ｃ）と、
   を含むエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニス。
7. 請求項６記載のエポキシ樹脂ワニスを用いて得られるプリプレグ。
8. 請求項７記載のプリプレグを用いて得られる積層板。