CN112280006A - 一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂及其制备方法，涉及一种高分子材料，结构组成包括环氧链段、氨基甲酸酯链段以及紫外线吸收剂UV‑p。本发明提供一种将紫外线吸收剂、耐老化氨基甲酸酯与防腐环氧树脂结合起来而又同时保持三者优点的高分子材料及其制备方法。获得的环氧树脂具有优异的耐候性能与出色的腐蚀防护性能。同时，改性方法路线简单，仅通过羟基与异氰酸酯的加成反应，常温下即可实现快速反应，工艺简单易行，工程化前景良好，可很好的应用于涂料等工业体系设计。

Description

一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，尤其是涉及一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂，作为聚合物基复合材料应用中最为广泛的热固性树脂基体之一，其优异的力学性能、高连接强度、极佳的电绝缘性能、良好的化学稳定性、强粘结性、出色的耐磨损性能引起了国内外研究机构及各类企业的广泛关注。此外，环氧树脂还具有较好的易加工特性与屏蔽性能，价格低廉，在耐蚀性与耐水性等方面表现较为突出，可广泛应用于有机防腐涂料领域，应用市场巨大。然而环氧树脂因固化后呈现三维交织的网络结构，加之其分子内苯环含量较高，受光照及紫外线照射下易发生黄变、分解、粉化等现象，因此应用于涂料中时常需与耐候面漆配套，导致实际涂装过程中施工周期延长，作业成本增加，限制了其在户外防腐下的应用前景。
综上所述，如何使环氧树脂兼具出色的防腐性能与优异的抗老化性能，并使之成为一种商业化的生产技术，是当下需迫切解决的问题。
中国专利CN 111138637 A公开了一种抗老化环氧树脂固化剂及其制备方法，该发明的固化剂体系引入脂肪胺体系与聚酰胺体系，其既具有脂肪胺体系的硬度和抗化学腐蚀性能，又具有聚酰胺体系长期适用性以及良好的韧性，能够很好的吸收紫外线，防止环氧树脂老化。
中国专利CN 104530648 B公开了一份式RTM成型用抗老化环氧树脂组合物，其采用微胶囊型固化剂与光稳定剂进行复配，而微胶囊型固化剂又中包含5~20%抗氧剂，可一定程度上改善环氧树脂的抗光老化性能。
通过上述描述可知，目前提高环氧树脂最为有效的方法是在其结构中引入抗老化基团以及稳定剂。然而已知的改性方法较为复杂，大面积推广难度较大，且性能与实际应用需求还存在一定的距离。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的普通环氧树脂分子内苯环含量较高，受光照及紫外线照射下易发生黄变、分解、粉化，且传统提高环氧树脂抗老化性能方法复杂的问题，提供一种常温下快速将紫外线吸收剂、耐老化氨基甲酸酯与防腐环氧树脂结合起来而又同时保持三者优点的紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂及其制备方法。
所述紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂，其结构为：
Figure RE-74546DEST_PATH_IMAGE001
。
所述紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂，其组成按质量比为：
环氧树脂 60%～70%；
异氰酸酯化合物 15%～25%；
紫外线吸收剂UV-p 10%～25%。
所述环氧树脂可选自双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，所述双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂可选自601、6101、616、618中的一种或几种。
所述异氰酸酯化合物可选自二异氰酸酯的化合物，所述二异氰酸酯化合物可选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,5-萘撑二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯中的一种或几种。
所述紫外线吸收剂UV-p可选自平均粒径在5~20μm之间的化合物。
所述紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的制备方法，其具体步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入溶剂，室温下搅拌后形成溶液A，备用。
在步骤一中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己烷、环戊酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种，用量为不挥发分总含量的10%~20%；所述搅拌的时间为0.5~1h，转速为600~1000r/min。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入计量的异氰酸酯化合物，室温下搅拌后形成溶液B，备用。
在步骤二中，所述计量的异氰酸酯化合物为异氰酸酯化合物摩尔量与紫外线吸收剂UV-p摩尔量比值为1:1，所述搅拌的时间为1~2h，转速为600~1000r/min。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入环氧树脂，室温下搅拌反应后，取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
在步骤三中，所述搅拌反应的时间为2~4h，转速为800~1200r/min。
所述紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的制备方法，利用羟基与异氰酸酯的加成反应对环氧树脂进行接枝改性，并以异氰酸酯化合物作为中间体，合成步骤为：
Figure RE-506796DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明所制备的紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂具有以下特性。
（1）高连接强度：由附着力测试结果表明，本发明制备的紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂与钢基材附着力可达10~14MPa，适合于制造高连接强度的涂料、复合材料。
（2）出色的防腐性能：由耐中性盐雾测试结果表明，本发明制备的紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂可耐1500~2600h中性盐雾，普遍高于传统环氧树脂耐蚀性能，可达到工业防腐、海洋防腐等苛刻腐蚀环境应用需求。
（3）良好耐候性能：由紫外灯加速老化性能测试结果表明，本发明制备的紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂紫外灯照射1000~1200h不失色，可与传统抗老化聚氨酯树脂相媲美，特别适合于汽车、市政工程、集装箱、小型船舶等部位。
本发明采用常见的异氰酸酯化合物作为连接材料，在环氧树脂中共价引入紫外线吸收剂与氨基甲酸酯，常温下即可快速反应，且综合性能远远优于普通环氧树脂，工艺简单易行，工程化前景良好。
本发明所制备的紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂在组分方面具有以下有益效果。
（1）异氰酸酯化合物：采用双官能团异氰酸酯化合物分步接枝环氧树脂与紫外线吸收剂，相比传统环氧树脂改性方法，本方法大大提高反应效率、降低制备成本、简化合成步骤，同时在环氧树脂中引入柔性抗老化性能出色的氨基甲酸酯基团，利用氨基与金属基材表面形成氢键，使得环氧树脂保持高附着性、高韧性以及高耐候性。
（2）紫外线吸收剂：采用性能优异的紫外线吸收剂UV-p，将其以共价键的形式引入至环氧树脂基体中，有助于进一步改善环氧树脂的紫外光吸收能力，减少光照对树脂链段的破坏，同时改善紫外线吸收剂的利用效率，相比同类环氧树脂，具备更优异的耐光照、耐辐照等性能。
附图说明
图1为紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
图2为紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的合成路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。
实施例1。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂618 60%，2,4-甲苯二异氰酸酯15%，紫外线吸收剂UV-p 25%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入10%二甲苯，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为600r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的2,4-甲苯二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为600r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂618，室温下搅拌2h，搅拌速度为800r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为10MPa；1500h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1000h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例2
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂601 60%，2,6-甲苯二异氰酸酯15%，紫外线吸收剂UV-p 25%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入10%二甲苯，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为600r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的2,6-甲苯二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为600r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂601，室温下搅拌2h，搅拌速度为800r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为12MPa；1600h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1000h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例3。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂618 70%，二苯基甲烷二异氰酸酯20%，紫外线吸收剂UV-p 10%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入10%二甲苯，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为600r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的二苯基二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为600r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂618，室温下搅拌2h，搅拌速度为800r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为11MPa；1800h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1000h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例4
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂6101 70%，二苯基甲烷二异氰酸酯20%，紫外线吸收剂UV-p 10%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入15%二甲苯，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为600r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的二苯基甲烷二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为600r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂6101，室温下搅拌2h，搅拌速度为800r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为12MPa；2000h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1100h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例5。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂6101 65%，1,5-萘撑二异氰酸酯25%，紫外线吸收剂UV-p 10%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入20%醋酸丁酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的1,5-萘撑二异氰酸酯，室温下搅拌2h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂6101，室温下搅拌4h，搅拌速度为1200r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为15MPa；2200h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1200h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例6。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂616 65%，3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯25%，紫外线吸收剂UV-p 10%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入15%二甲苯，室温下搅拌1h，搅拌速度为800r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯，室温下搅拌2h，搅拌速度为800r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂616，室温下搅拌4h，搅拌速度为1000r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为13MPa；2300h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1000h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例7。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂601 65%，六甲撑二异氰酸酯15%，紫外线吸收剂UV-p 15%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入15%二甲苯，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的六甲撑二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂601，室温下搅拌4h，搅拌速度为1200r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为13MPa；2000h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1200h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例8。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂601 40%，环氧树脂618 20%，2,4-甲苯二异氰酸酯15%，紫外线吸收剂UV-p 25%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入10%二甲苯，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为600r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的2,4-甲苯二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为600r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂601、环氧树脂618，室温下搅拌2h，搅拌速度为800r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为11MPa；2300h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1100h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例9。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂618 60%，2,4-甲苯二异氰酸酯5%，二苯基甲烷二异氰酸酯10%，紫外线吸收剂UV-p 25%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入20%二甲苯，室温下搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的2,4-甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为800r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂618，室温下搅拌4h，搅拌速度为1000r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为14MPa；2500h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1200h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例10。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂616 70%，二苯基甲烷二异氰酸酯10%，六甲撑二异氰酸酯10%，紫外线吸收剂UV-p 10%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入20%二甲苯，室温下搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的二苯基甲烷二异氰酸酯与六甲撑二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为800r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂616，室温下搅拌4h，搅拌速度为1000r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为13MPa；2300h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1200h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例11。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂616 50%，环氧树脂6101 20%，二苯基甲烷二异氰酸酯10%，六甲撑二异氰酸酯10%，紫外线吸收剂UV-p 10%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入20%二甲苯，室温下搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的二苯基甲烷二异氰酸酯与六甲撑二异氰酸酯，室温下搅拌1h，搅拌速度为800r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂616与环氧树脂6101，室温下搅拌4h，搅拌速度为1000r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为12MPa；2000h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1200h紫外灯加速老化后无变色现象。
实施例12。
紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的组成按质量比为：环氧树脂601 30%，环氧树脂6101 20%，环氧树脂618 20%，2,6-甲苯二异氰酸酯5%，1,5-萘撑二异氰酸酯5%，3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯10%，紫外线吸收剂UV-p 10%。
具体制备步骤如下。
步骤一：向带有搅拌装置的反应器中，加入按质量比称取的紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入10%二甲苯，室温下搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液A，备用。
步骤二：保证室温，向溶液A中加入按质量比称取的2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘撑二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯，室温下搅拌2h，搅拌速度为1000r/min，形成溶液B，备用。
步骤三：保证室温，向溶液B中加入按质量比称取的环氧树脂601、环氧树脂6101与环氧树脂6101，室温下搅拌4h，搅拌速度为1000r/min，后取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
按照上述组分和工艺制得的树脂，与钢基材的附着力为14MPa；2400h中性盐雾测试后无起泡、无脱落、无锈蚀现象；1200h紫外灯加速老化后无变色现象。
以上仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的保护范围的限定，凡依本案的设计思路所做的各种修改、结合、部分结合和替换，均落入本案的保护范围。

Claims (8)

1.一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂，其特征在于，其结构为：
Figure 608181DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂，其特征在于其组成按质量比为：
环氧树脂 60%～70%；
异氰酸酯化合物 15%～25%；
紫外线吸收剂UV-p 10%～25%。
3.如权利要求1所述的一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂；所述异氰酸酯化合物选自二异氰酸酯的化合物；所述的紫外线吸收剂UV-p选自平均粒径在5~20μm之间的化合物。
4.如权利要求3所述的一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂，其特征在于所述双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂选自601、6101、616、618中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂，其特征在于所述二异氰酸酯的化合物选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,5-萘撑二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯中的一种或几种。
6.如权利要求1~5所述的一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）步骤一、向带有搅拌装置的反应器中，加入紫外线吸收剂UV-p，向反应器中加入溶剂，室温下搅拌后形成溶液A，备用；
（2）步骤二、保证室温，向溶液A中加入计量的异氰酸酯化合物，室温下搅拌后形成溶液B，备用；
（3）步骤三、保证室温，向溶液B中加入环氧树脂，室温下搅拌反应后，取出，得到紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
7.如权利要求6所述的一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己烷、环戊酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种，用量为不挥发分总含量的10%~20%；所述搅拌的时间为0.5~1h，转速为600~1000r/min；在步骤（2）中，所述计量的异氰酸酯化合物为异氰酸酯化合物摩尔量与紫外线吸收剂UV-p摩尔量比值为1:1，搅拌的时间为1~2h，转速为600~1000r/min；在步骤（3）中，所述搅拌反应的时间为2~4h，转速为800~1200r/min。
8.如权利要求6所述的一种紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂的制备方法，其特征在于，利用羟基与异氰酸酯的加成反应对环氧树脂进行接枝改性，并以异氰酸酯化合物作为中间体，合成步骤为：
Figure 807212DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，（UV-p）-U-EP为紫外线吸收剂接枝抗老化环氧树脂。
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