CN114989704B - 一种抗冲蚀复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及防腐技术领域，具体公开了一种抗冲蚀复合涂层及其制备方法。一种抗冲蚀复合涂层，包括以下重量份原料：环氧树脂15‑25份、纤维0.25‑0.35份、固化剂7‑12份、消泡剂0.1‑0.15份；所述纤维包括重量比为1：（4‑7）的芳纶纤维与碳纤维；所述纤维为经壳聚糖改性处理的壳聚糖改性纤维；其制备方法为：S1.将除固化剂以外的原料混合均匀，得到初混液；S2.将固化剂加入初混液中，混合均匀，得到混合液，将混合液涂抹在待涂物上，固化得到复合涂层。本申请的复合涂层的力学性能与抗冲蚀性能均较优。

Description

一种抗冲蚀复合涂层及其制备方法

技术领域

本申请涉及防腐技术领域，更具体地说，它涉及一种抗冲蚀复合涂层及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，海洋工程也在快速发展，但是海洋环境的复杂性使得海洋工程的基础形式钢管桩在服役过程中面临着严重的腐蚀和冲蚀磨损失效问题，这主要是因为在浪花飞溅区，周期性的干湿交替状态、饱和氧气、阳光、潮湿海风、浪花冲刷和泥沙冲蚀等多因素耦合的持续损伤作用，严重影响着海洋工程的使役寿命和安全生产。

国内外通常对钢管桩的防护措施有：金属热喷涂层、防护夹套、电化学保护、以及有机涂层等。其中：电化学保护适合海泥区，对浪花飞溅区几乎没有效果；合金热喷涂层的耐蚀性好，但不耐海水冲蚀，同时需要特殊的热喷涂装备、施工要求高、价格昂贵；海洋所发展了矿脂包覆的防护技术，对浪花飞溅区的防护效果比较明显，但施工时工序复杂、需要更换包覆层，价格昂贵，维护保养比较困难。

传统的重防腐涂层如无溶剂或高固含环氧液体涂料和环氧粉末涂层在大气环境中能屏蔽水、氧气和氯离子等腐蚀介质在涂层中的渗透和扩散过程，采用纳米二维片层材料等在涂层中构筑迷宫结构，可以延长腐蚀介质在涂层中的扩散路径，从而获得优异的腐蚀防护效果。

但是传统的有机涂层力学性能较差，钢管桩服役过程中，在水位变动区浪花的拍打和泥沙的冲蚀作用使得目前钢管桩采用的有机涂层或者粉末涂层在力学-电化学-冲蚀多因素耦合作用下极易损伤失效。因此，提升钢管桩防护涂层的力学性能和抗冲蚀性能是延长钢管桩防护涂层服役寿命的关键问题。

发明内容

为了提高保护涂层的抗冲蚀性能，本申请提供一种抗冲蚀复合涂层及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种抗冲蚀复合涂层，采用如下的技术方案：

一种抗冲蚀复合涂层，包括以下重量份原料：环氧树脂15-25份、纤维0.25-0.35份、固化剂7-12份、消泡剂0.1-0.15份；

所述纤维包括重量比为1：(4-7)的芳纶纤维与碳纤维；

所述纤维为经壳聚糖改性处理的壳聚糖改性纤维。

通过采用上述技术方案，在环氧树脂中加入芳纶纤维与碳纤维，碳纤维是将聚丙烯腈经过高温碳化、预氧化之后得到的，其含碳量高达90％，是一种新兴的高性能材料。碳纤维不仅有碳元素的固有特性，还具有碳纤维的柔软可加工性。而芳纶纤维是以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制得的，强度高，有着良好的抗冲击和耐疲劳性。碳纤维的加入可以有效提高复合涂层的强度，来抵抗冲蚀作用；同时，芳纶纤维属于塑性材料，在经过冲击破坏之后，可以对破损处进行修复，弥补碳纤维脆性大的缺点；碳纤维与芳纶纤维分担并抵抗作用于复合涂层的冲击力，有效提高复合涂层的抗冲蚀性能。

壳聚糖为亲水性物质，用壳聚糖对碳纤维以及芳纶纤维进行表面改性处理，增加碳纤维与芳纶纤维表面的化学键，提高碳纤维与芳纶纤维表面的润湿性，从而提高碳纤维以及芳纶纤维与环氧树脂结合的界面的相容性，提高界面剪切强度，有利于进一步提高复合涂层的抗冲蚀性能。

优选的，所述壳聚糖改性纤维的制备方法为：

1)将壳聚糖溶解，并调节pH值为7.4-7.6，得到壳聚糖胶体；

2)将纤维加入到步骤1)得到的壳聚糖胶体中，将CO₂气体均匀注入壳聚糖胶体中，在48-52℃的环境中反应3h-3.5h，得到混合液；

3)将步骤2)得到的混合液离心，将离心得到的沉淀冷冻干燥，得到壳聚糖改性纤维。

通过采用上述技术方案，通过物理性涂覆的方法将亲水性壳聚糖覆盖在纤维表面，方法简单易操作，大大减少了化学试剂的使用。

优选的，所述壳聚糖胶体中分散有纳米二氧化硅，纳米二氧化硅与壳聚糖胶体的重量比为(1-2)：100。

通过采用上述技术方案，在壳聚糖胶体中加入纳米二氧化硅，有效提高了纤维的化学活性和比表面积，增加纤维表面的粗糙度，改善纤维与环氧树脂之间的润湿性，增加碳纤维与环氧树脂之间的界面结合力；另外，纳米二氧化硅可以填充复合涂层的孔洞，提高复合涂层的致密性，同时对外界的冲击颗粒进行一定的反弹，降低外界冲击颗粒对复合涂层造成的破坏，进一步提高复合涂层的抗冲蚀性能。

优选的，所述纳米二氧化硅为经过硅烷偶联剂表面改性的改性纳米二氧化硅。

通过采用上述技术方案，用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，一方面增强纳米二氧化硅表面的润湿性，促进纳米二氧化硅在壳聚糖胶体中的分散，降低纳米二氧化硅发生团聚的几率；另一方面，硅烷偶联剂改性使得纳米二氧化硅表面吸附大量羟基，提高纳米二氧化硅与环氧树脂的解恨强度，进一步提高复合涂层的力学强度，有利于提高复合涂层的抗冲蚀性能。

优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为80-100nm。

通过采用上述技术方案，对纳米二氧化硅的粒径进行限定，保证纳米二氧化硅可以更好的结合在纤维表面，发挥其作用，若纳米二氧化硅粒径过大，则会影响复合涂层的平整度，使得相邻两二氧化硅颗粒之间的复合涂层在外界冲击的作用下容易发生破损，若纳米二氧化硅粒径过小则容易造成纳米二氧化硅团聚。

优选的，当所述纤维为碳纤维时，壳聚糖改性纤维的制备方法还包括预处理，预处理方法为：

碳纤维在70-75℃下用丙酮处理46-50h，干燥，然后在60-65℃下用浓硝酸活化3-4h，洗涤至中性，干燥，得到预处理碳纤维。

通过采用上述技术方案，丙酮处理可以去除碳纤维表面的上浆剂，避免像环氧树脂基体中引入化学成分；硝酸活化可以提高碳纤维的表面活性，提高碳纤维与壳聚糖的结合力，从而提高碳纤维与环氧树脂的结合力，有利于提高复合涂层的力学强度，提高复合涂层的抗冲蚀性能。

优选的，其还包括聚氨酯，所述聚氨酯与环氧树脂的重量比为1：(5-8)。

通过采用上述技术方案，聚氨酯为热塑性材料。

优选的，其还包括碳化硅微粉，所述碳化硅微粉与环氧树脂的重量比为1：(25-40)，所述碳化硅粉经过硅烷偶联剂表面处理。

通过采用上述技术方案，碳化硅微粉分散在环氧树脂中，可以分散外界与复合涂层的冲击力，冲击力作用于复合涂层上时，一部分作用在纳米二氧化硅上通过纤维分散，一部分作用在碳化硅微粉上通过环氧树脂基体分散，二者相结合，提高对作用于复合涂层的冲击力的分散作用，从而提高复合涂层的抗冲蚀性能；另外，经过硅烷偶联剂处理的碳化硅微粉表面的氨基基团与基体中环氧基团键合，形成交联网状结构，从而提高了其与基体界面间的结合力，因此提高了复合涂层的拉伸强度，进一步提高复合涂层的抗冲蚀性能。

优选的，其厚度为1.3-1.7mm。

第二方面，本申请提供一种抗冲蚀复合涂层的制备方法，采用如下的技术方案：

一种抗冲蚀复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1.将除固化剂以外的原料混合均匀，得到初混液；

S2.将固化剂加入初混液中，混合均匀，得到混合液，将混合液涂抹在待涂物上，固化得到复合涂层。

通过采用上述技术方案，方法简单易操作，对设备没有特殊需求，适合大规模使用。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用在环氧树脂中添加壳聚糖改性碳纤维与壳聚糖改性芳纶纤维，制得的复合涂层的拉伸强度可以达到67.1-79.8MPa，经过冲蚀实验后，冲蚀体积可以达到32.5-19.2mm³、质量损失可以达到30.8-18.6mg，复合涂层的力学性能与抗冲蚀性能均较优。

2、本申请中优选采用壳聚糖与纳米二氧化硅复配对纤维进行改性，提高纤维表面粗糙度，提高纤维与环氧树脂结合强度，并分散作用于复合涂层的冲击力，进一步提高了复合涂层的力学性能与抗冲蚀性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料和中间体的制备例

原料

本申请实施例原料均可通过市售获得：

环氧树脂为E44环氧树脂；

固化剂为T31固化剂；

消泡剂为TEGO 900消泡剂；

壳聚糖，分析纯，分子量为100000；

硅烷偶联剂为KH550；

聚氨酯为P24F聚氨酯；

碳化硅微粉平均粒径10μm。

制备例

制备例I

一种改性纳米二氧化硅，其制备方法为：

将粒径为80nm的纳米二氧化硅超声分散在硅烷偶联剂溶液中，通入氮气回流保护，在85℃下回流搅拌反应8h，反应结束后对纳米二氧化硅进行洗涤、离心，在120℃下干燥，冷却后得到改性纳米二氧化硅。

制备例II-1

一种壳聚糖改性芳纶纤维，其制备方法为：

1)将壳聚糖溶解在质量百分数为2％醋酸水溶液中，其中醋酸水溶液/壳聚糖的配比为100ml/1g；然后滴加质量分数为0.2％的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.5，得到壳聚糖胶体；2)将芳纶纤维加入到步骤1)得到的壳聚糖胶体中，壳聚糖/芳纶纤维的配比为0.2g/0.5g，将CO₂气体均匀注入壳聚糖胶体中，维持壳聚糖胶体pH值为5，在50℃的油浴中反应3h，得到混合液；

3)将步骤2)得到的混合液以8500r/min的速度离心10min，将离心得到的沉淀放入冻干机中-35℃干燥12h，得到壳聚糖改性芳纶纤维。

制备例II-2

一种壳聚糖改性芳纶纤维，其制备方法为：

1)将壳聚糖溶解在质量百分数为2％醋酸水溶液中，其中醋酸水溶液/壳聚糖的配比为100ml/1g；然后滴加质量分数为0.2％的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.5，得到壳聚糖胶体；

2)将粒径为100nm的纳米二氧化硅，超声分散在壳聚糖胶体中，得到壳聚糖胶体混合液，纳米二氧化硅与壳聚糖胶体的重量比为1：100；

3)将芳纶纤维加入到步骤2)得到的壳聚糖胶体混合液中，壳聚糖/芳纶纤维的配比为0.2g/0.5g，将CO₂气体均匀注入壳聚糖胶体混合液中，维持壳聚糖胶体混合液pH值为5，在50℃的油浴中反应3h，得到混合液；

4)将步骤3)得到的混合液以8500r/min的速度离心10min，将离心得到的沉淀放入冻干机中-35℃干燥12h，得到壳聚糖改性芳纶纤维。

制备例II-3

与制备例II-2不同的是，制备例II-3中步骤2)中纳米二氧化硅与壳聚糖胶体的重量比为2：100。

制备例II-4

与制备例II-2不同的是，制备例II-4中步骤2)中纳米二氧化硅与壳聚糖胶体的重量比为4：100。

制备例II-5

与制备例II-3不同的是，制备例II-5中用等量来自于制备例I的改性纳米二氧化硅替换纳米二氧化硅。

制备例III-1

一种壳聚糖改性碳纤维，其制备方法为：

1)将碳纤维在70℃下用丙酮处理48h，在85℃下干燥，然后在60℃下用浓硝酸活化3h，洗涤至pH值为7，在85℃下干燥，得到预处理碳纤维；

2)将壳聚糖溶解在质量百分数为2％醋酸水溶液中，其中醋酸水溶液/壳聚糖的配比为100ml/1g；然后滴加质量分数为0.2％的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.5，得到壳聚糖胶体；

3)将步骤1)得到的预处理碳纤维加入到步骤2)得到的壳聚糖胶体中，壳聚糖/碳纤维的配比为0.2g/0.5g，将CO₂气体均匀注入壳聚糖胶体中，维持壳聚糖胶体pH值为5，在50℃的油浴中反应3h，得到混合液；

4)将步骤3)得到的混合液以8500r/min的速度离心10min，将离心得到的沉淀放入冻干机中-35℃干燥12h，得到壳聚糖改性碳纤维。

制备例III-2

一种壳聚糖改性碳纤维，其制备方法为：

1)将碳纤维在70℃下用丙酮处理48h，在85℃下干燥，然后在60℃下用浓硝酸活化3h，洗涤至pH值为7，在85℃下干燥，得到预处理碳纤维；

2)将壳聚糖溶解在质量百分数为2％醋酸水溶液中，其中醋酸水溶液/壳聚糖的配比为100ml/1g；然后滴加质量分数为0.2％的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.5，得到壳聚糖胶体；

3)将粒径为80nm的纳米二氧化硅，超声分散在壳聚糖胶体中，得到壳聚糖胶体混合液，纳米二氧化硅与壳聚糖胶体的重量比为2：100。

4)将步骤1)得到的预处理碳纤维加入到步骤2)得到的壳聚糖胶体中，壳聚糖/碳纤维的配比为0.2g/0.5g，将CO₂气体均匀注入壳聚糖胶体中，维持壳聚糖胶体pH值为5，在50℃的油浴中反应3h，得到混合液；

5)将步骤3)得到的混合液以8500r/min的速度离心10min，将离心得到的沉淀放入冻干机中-35℃干燥12h，得到壳聚糖改性碳纤维。

制备例III-3

与制备例III-2不同的是，制备例III-3中用等量来自于制备例I的改性纳米二氧化硅替换纳米二氧化硅。

制备例IV

一种改性碳化硅微粉，其制备方法为：

将碳化硅微粉超声分散在超声分散在硅烷偶联剂溶液中，通入氮气回流保护，在85℃下回流搅拌反应8h，反应结束后对碳化硅微粉进行洗涤、离心，在120℃下干燥，冷却后得到改性碳化硅微粉。

实施例

实施例1

一种抗冲蚀复合涂层，其制备方法为：

S1.按照表1中的原料配比，将除固化剂以外的原料，混合均匀，得到初混液；

S2.按照表1的原料配比，将固化剂加入步骤S1所得的初混液中，混合均匀，以3500r/min的转速下搅拌15分钟，得到混合液，将混合液涂抹在模具中，固化72h，脱模得到复合涂层，复合涂层厚度为1.5mm。

表1实施例1-9中原料配比表(kg)

	环氧树脂	芳纶纤维	碳纤维	固化剂	消泡剂	聚氨酯	碳化硅微粉
								实施例1	15	0.07	0.28	7	0.10	0	0
实施例2	20	0.06	0.24	10	0.10	0	0
								实施例3	25	0.05	0.20	12	0.15	0	0
实施例4	20	0.06	0.24	10	0.10	4.0	0
								实施例5	20	0.06	0.24	10	0.10	2.5	0
实施例6	20	0.06	0.24	10	0.10	6.0	0
								实施例7	20	0.06	0.24	10	0.10	4.0	0.8
实施例8	20	0.06	0.24	10	0.10	4.0	0.5
								实施例9	20	0.06	0.24	10	0.10	4.0	1.0

其中芳纶纤维为制备例II-1得到的壳聚糖改性芳纶纤维，碳纤维为制备例III-1得到的壳聚糖改性碳纤维，碳化硅微粉为制备例IV得到的改性碳化硅微粉。

实施例10

与实施例7不同的是，实施例10中壳聚糖改性芳纶纤维与壳聚糖改性碳纤维的重量比为1:7。

实施例11-14

与实施例10不同的是，实施例11-14中的改性芳纶纤维分别来自于制备例II-2-II-5。

实施例15-16

与实施例14不同的是，实施例15-16中的改性碳纤维分别来自于制备例III-2-III-3。

对比例

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1中的芳纶纤维与碳纤维未经过改性处理。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中用等量壳聚糖改性碳纤维替换壳聚糖改性芳纶纤维。

对比例3

与实施例1不同的是，对比例3中用等量壳聚糖改性芳纶纤维替换壳聚糖改性碳纤维。

对比例4

与实施例1不同的是，对比例4中壳聚糖改性芳纶纤维与壳聚糖改性碳纤维的重量比为1:3。

性能检测试验

检测方法/试验方法

对实施例1-16与对比例1-4中得到的复合涂层进行性能检测，检测结果见表2。

拉伸强度检测：采用ZwickRoll万能拉伸试验机测试拉伸强度。

冲蚀检测：用喷砂试验机模拟强风沙环境进行冲蚀检测，检测冲蚀体积与质量损失实验参数为：沙粒粒径50目；气流速度35m·S^-1；冲蚀角度90°；喷嘴与冲蚀面中心距离20cm；沙流量76g·min^-1；冲蚀时间10min。

表2性能检测结果

结合实施例1-16和对比例1-4，并结合表2可以看出，实施例1-16中的复合涂层的拉伸强度均高于对比例1-4，实施例1-16中的复合涂层的冲蚀体积与质量损失均低于对比例1-4，这说明本申请制得的复合涂层的力学性能以及抗冲蚀性能均较优。

结合实施例1与对比例1，并结合表2可以看出，实施例1中的复合涂层的拉伸强度均高于对比例1，实施例中的复合涂层的冲蚀体积与质量损失均低于对比例1，这说明壳聚糖改性的纤维制得的复合涂层的力学性能以及抗冲蚀性能更优，这可能是因为用壳聚糖对纤维进行表面改性处理，提高了纤维与环氧树脂结合的界面的相容性。

结合实施例1与对比例2-4，并结合表2可以看出，实施例1中的复合涂层的拉伸强度均高于对比例2-4，实施例中的复合涂层的冲蚀体积与质量损失均低于对比例2-4，这说明用碳纤维与芳纶纤维复配制得的复合涂层的力学性能以及抗冲蚀性能更优，这可能是因为碳纤维的高强度与芳纶纤维的塑性相配合，提高复合涂层的综合性能，且这种配合作用在本申请限定的芳纶纤维与碳纤维的配比下更优。

结合实施例2与实施例4-6，并结合表2可以看出，实施例4-6中的复合涂层的拉伸强度均高于实施例2，实施例4-6中的复合涂层的冲蚀体积与质量损失均低于实施例2，这说明用聚氨酯与环氧树脂相协调，制得的复合涂层的力学性能以及抗冲蚀性能更优，这可能是环氧树脂中的聚氨酯，在冲击载荷的作用下容易产生变形消耗能耗，同时阻碍裂纹的扩展，提高了环氧树脂的冲击韧性。

结合实施例4与实施例7-9，并结合表2可以看出，实施例7-9中的复合涂层的拉伸强度均高于实施例4，实施例7-9中的复合涂层的冲蚀体积与质量损失均低于实施例4，这说明碳化硅微粉的加入可以提高复合涂层的力学性能以及抗冲蚀性能，这可能是因为，碳化硅微粉可以填充复合涂层的孔洞，提高复合涂层的致密性，同时对外界的冲击颗粒进行一定的反弹，降低外界冲击颗粒对复合涂层的破坏，提高复合涂层的抗冲蚀性能。

结合实施例10-16，并结合表2可以看出，实施例11-14中的复合涂层的拉伸强度均高于实施例10，实施例11-14中的复合涂层的冲蚀体积与质量损失均低于实施例10，实施例15-16中的复合涂层的拉伸强度均高于实施例14，实施例15-16中的复合涂层的冲蚀体积与质量损失均低于实施例14，这说明在用壳聚糖改性纤维时加入纳米二氧化硅，可以进一步提高复合涂层的力学性能以及抗冲蚀性能，这可能是因为纳米二氧化硅附着在纤维外，作用于复合涂层的冲击力，一部分作用在纳米二氧化硅上通过纤维分散，一部分作用在碳化硅微粉上通过环氧树脂基体分散，二者相结合，提高对作用于复合涂层的冲击力的分散作用，从而提高复合涂层的抗冲蚀性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种抗冲蚀复合涂层，其特征在于，其包括以下重量份原料：环氧树脂15-25份、纤维0.25-0.35份、固化剂7-12份、消泡剂0.1-0.15份；

所述纤维包括重量比为1：（4-7）的芳纶纤维与碳纤维；

还包括聚氨酯，所述聚氨酯与环氧树脂的重量比为1：（5-8）；

还包括碳化硅微粉，所述碳化硅微粉与环氧树脂的重量比为1：（25-40），所述碳化硅微粉经过硅烷偶联剂表面处理；

所述芳纶纤维为经壳聚糖改性处理的壳聚糖改性芳纶纤维；

所述碳纤维为经壳聚糖改性处理的壳聚糖改性碳纤维；

壳聚糖改性芳纶纤维或壳聚糖改性碳纤维的制备方法为：

1）将壳聚糖溶解，并调节pH值为7.4-7.6，得到壳聚糖胶体；

2）将芳纶纤维或碳纤维加入到步骤1）得到的壳聚糖胶体中，将CO₂气体均匀注入壳聚糖胶体中，在 48-52℃的环境中反应3h-3.5h，得到混合液；

3）将步骤2）得到的混合液离心，将离心得到的沉淀冷冻干燥，得到壳聚糖改性芳纶纤维或壳聚糖改性碳纤维；

所述壳聚糖胶体中分散有纳米二氧化硅，纳米二氧化硅与壳聚糖胶体的重量比为（1-2）：100。

2.根据权利要求1所述的一种抗冲蚀复合涂层，其特征在于：所述纳米二氧化硅为经过硅烷偶联剂表面改性的改性纳米二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的一种抗冲蚀复合涂层，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为80-100nm。

4.根据权利要求1所述的一种抗冲蚀复合涂层，其特征在于：当纤维为碳纤维时，壳聚糖改性纤维的制备方法还包括预处理，预处理方法为：

碳纤维在70-75℃下用丙酮处理46-50h，干燥，然后在60-65℃下用浓硝酸活化3-4h，洗涤至中性，干燥，得到预处理碳纤维。

5.根据权利要求1所述的一种抗冲蚀复合涂层，其特征在于：其厚度为1.3-1.7mm。

6.一种权利要求1-5任一所述的抗冲蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将除固化剂以外的原料混合均匀，得到初混液；

S2.将固化剂加入初混液中，混合均匀，得到混合液，将混合液涂抹在待涂物上，固化得到复合涂层。