CN112961570A - 一种环保型水下增韧环氧树脂胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环保型水下增韧环氧树脂胶，由组分A和组分B组成，所述组分A包括以下质量份数的成分组成：环氧树脂100份、稀释剂15‑25份、活性稀释剂AGE 8‑12份、硅烷偶联剂5‑15份、增韧剂4‑12份、气相二氧化硅10‑18份、纳米轻钙6‑18份；所述组分B包括以下质量份数的成分组成：固化剂50‑65份、DMP‑30促进剂10‑18份、纳米轻钙2‑12份；所述增韧剂为具有三层结构的增韧微球，所述增韧微球由内至外依次为硬质内核微球、韧性中间层和硬质壳层；本发明以具有硬‑软‑硬三层结构的微球为增韧改性剂，能很好地将应力分散，在保证涂膜基本强度的同时提高涂膜的韧性和抗冲磨性能。

Description

一种环保型水下增韧环氧树脂胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及水下固化环氧树脂胶领域，具体涉及一种环保型水下增韧环氧树脂胶及其制备方法。
背景技术
随着海洋石油开采业、港口码头、水力发电站及船舶工业的不断发展，许多处于海洋环境的工程结构，如钻探开采设备、钻井平台、海上油气储罐、输送管线的支撑架、栈桥、钢桩、船底及船舶内舱等，由于常年浸没在海水中、或受潮水的涨落和飞溅、海洋生物及一些运动物体的冲蚀，使得结构原有的防腐层遭受破坏，产生锈蚀，而这些结构难以移至陆地进行维修。此外，淡水中的结构工程如堤防、水库、水闸、水下管道等工程，以及矿井、隧道、浴池、温泉、游泳池、储水池、储水槽、潮湿地方的地下库房等，水下钢铁及其他金属建筑、混凝土建筑等，也均易水流侵蚀，容易产生锈蚀。为了延长这些钢结构与混凝土结构的使用寿命，保证安全生产，都需要采用能在水下施工固化的防腐蚀涂料，以防止各类水环境的腐蚀。
水下涂料要求能在水中固化成膜；要有良好的防腐蚀性能；在水中对钢铁、混凝土表面具有良好的附着力；对底材要有良好的润湿性；涂膜有抗冲击、耐磨、抗渗性能；目前水下涂料主要有聚酯树脂体系、乙烯树脂体系及环氧树脂体系；聚酯树脂体系形成的涂层薄而软，易受到损坏；乙烯树脂体系不易在水中固化完全，且对环境有污染；环氧树脂体系膨胀系数低且对底材附着力较好，因此多采用环氧树脂涂料体系，但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，故存在着内应力大、质脆和耐冲击性能差的问题；通常需要对其进行增韧改性，增韧剂主要是聚氨酯等弹性体，在增韧的同时又对涂膜造成较大的力学强度损失。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种环保型水下增韧环氧树脂胶。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种环保型水下增韧环氧树脂胶，由组分A和组分B组成，所述组分A包括以下质量份数的成分组成：环氧树脂100份、稀释剂15-25份、活性稀释剂AGE 8-12份、硅烷偶联剂5-15份、增韧剂4-12份、气相二氧化硅10-18份、纳米轻钙6-18份；所述组分B包括以下质量份数的成分组成：固化剂50-65份、DMP-30促进剂10-18份、纳米轻钙2-12份；
其中，所述稀释剂为1,6-己二醇二缩水甘油醚；所述增韧剂为具有三层结构的增韧微球，所述增韧微球由内至外依次为硬质内核微球、韧性中间层和硬质壳层；所述固化剂为酚醛胺类或改性酰胺基胺类固化剂。
优选的，所述组分A与所述组分B的使用质量配比为(3-4)：1。
优选的，所述环氧树脂的分子量为200-500，粘度为300-1800mPa·s。
优选的，所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH792或ND-42。
优选的，所述增韧微球的制备方法包括以下步骤：
S1、分别称取N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂并溶解在苯甲醚中，混合后通氮除氧，封闭反应体系，升温至65-70℃并保温反应2.5-3h，反应完成后加入反应体系两倍体积的正己烷，充分搅拌后滤出沉淀，沉淀以正己烷洗涤后真空干燥，制得产物A，在甲醇中加入所述产物A和质量浓度20％的亚氨基二乙酸钠溶液，搅拌均匀后在64-65℃下回流2-3h，反应完成后得到混液A，在所述混液A中加入水溶性脂肪胺类固化剂和所述硬质内核微球，充分搅拌混合后，加入0.2mol/L的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液和0.05mol/L的硝酸铁溶液后继续搅拌混合30-60min，离心分离沉淀，以乙醚或四氢呋喃洗涤沉淀后真空干燥，制得核壳微球；
其中，所述硬质内核微球的粒径在0.1-10μm，所述N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂和苯甲醚的质量比例为15：(5.3-5.5)：0.01：(0.1-0.11)：(6-8)；所述产物A与所述甲醇、所述亚氨基二乙酸钠溶液的质量比例为1：(15-20)：(3-4)；所述混液A与所述水溶性脂肪胺类固化剂、所述硬质内核微球、N,N-二羟乙基甘氨酸溶液、硝酸铁溶液的质量比例为100：(8-15)：(38-50)：(3-7)：(4-10)；
S2、将所述核壳微球分散在稀释剂中，加入环氧树脂混合，再加入亲油性固化剂，充分混合搅拌，得到混液B，将聚乙二醇和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，配制为质量浓度均为10％的溶液，得到混液C，快速搅拌下将所述混液B加入到所述混液C中，混合后温度控制在30-40℃继续搅拌20min，保温反应4h后，离心分离沉淀，真空干燥后制得所述增韧微粒；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，所述核壳微球与所述稀释剂、环氧树脂、亲油性固化剂的质量比例为10：(3-5)：(5-6)：(5-8)；所述混液B与所述混液C的混合体积比为(1-2)：1。
优选的，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈，所述可逆加成断裂链转移试剂为3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、4-氰基-4-(丙基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(1-异丁基)三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸或2-丁基三硫代碳酸酯基丙酸。
优选的，所述水溶性脂肪胺类固化剂为PEPA脂肪胺固化剂、TEPA脂肪胺固化剂、TETA脂肪胺固化剂、590脂肪胺固化剂、591脂肪胺固化剂、593脂肪胺固化剂、594脂肪胺固化剂或595脂肪胺固化剂；所述亲油性固化剂为T31胺类固化剂、810胺类固化剂、YH-82胺类固化剂、CD32-2胺类固化剂、701胺类固化剂、702胺类固化剂、703胺类固化剂、650聚酰胺固化剂或651聚酰胺固化剂。
优选的，所述硬质内核微球的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯，剧烈搅拌混合后，逐渐升温至60-70℃，继续搅拌30-60min，加入二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶或三乙醇胺为叔胺催化剂，依次在室温下和80℃水浴条件下各搅拌反应1h，反应完成后，加入反应体系两倍体积的环己烷，搅拌后静置过夜，离心分离，以环己烷洗涤沉淀，真空干燥制得聚合产物；
其中，所述六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯和所述叔胺催化剂的质量比例为(1.5-2.0)：(1.5-2.0)：(2.5-3.0)：(0.1-0.4)；
(2)将所述聚合产物置于高温气氛炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，然后保温碳化3-4h，待自冷至室温后制得碳化初产物，将所述碳化初产物分散在10mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应1-2h，离心分离后真空干燥，制得碱化产物，将所述碱化产物置于高温气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温热解1h，待自冷至室温后以去离子水洗涤热解产物至中性，真空干燥后再在氮气流中进行退火处理，制得所述硬质内核微球；
所述混合气氛中氢气和氩气的体积比例为1：9；所述碳化初产物与所述氢氧化钠水溶液的混合比为20g/L；所述退火处理的温度为750-800℃，退火时间为2h。
优选的，所述组分B还包括6-12份的改良剂，所述改良剂的制备方法为：
分别称取季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺盐酸盐并溶解在二甲亚砜中，混合搅拌至完全溶解，呈澄清状，制得混液D，以三乙胺调节所述混液D的pH至8后，逐渐升温至80℃，避光搅拌反应3h，待反应完成并冷却后，离心分离上清液，加入所述上清液4-5倍体积的甲基叔丁基醚，充分搅拌混合后分离出沉淀，真空干燥后制得所述改良剂；
其中，所述季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、多巴胺盐酸盐和二甲亚砜的质量比例为1：(1-1.2)：(2-2.8)：(15-16)。
本发明的有益效果为：
(1)现有环氧胶泥体系中以辛基缩水甘油醚为稀释剂，其有较强的致敏性，易发生施工人员过敏现象，气味较大，对环境和人体并不友好，本发明以无气味的1，6-己二醇二缩水甘油醚替代常规稀释剂，解决了易致敏、气味大、不环保的问题。
(2)本发明以外加的增韧微球为增韧改性剂，具体是一种具有特殊的硬-软-硬三层结构的增韧微球，可以很好地将应力分散，在保证涂膜基本强度的同时提高涂膜的韧性和抗冲磨性能，使其能够吸收水流、推移质、悬移质的冲击能量。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种环保型水下增韧环氧树脂胶，由组分A和组分B组成，所述组分A包括以下质量份数的成分组成：环氧树脂100份、稀释剂15-25份、活性稀释剂AGE8-12份、硅烷偶联剂5-15份、增韧剂4-12份、气相二氧化硅10-18份、纳米轻钙6-18份；所述组分B包括以下质量份数的成分组成：固化剂50-65份、DMP-30促进剂10-18份、纳米轻钙2-12份；
其中，所述稀释剂为1,6-己二醇二缩水甘油醚；所述增韧剂为具有三层结构的增韧微球，所述增韧微球由内至外依次为硬质内核微球、韧性中间层和硬质壳层；所述固化剂为酚醛胺类或改性酰胺基胺类固化剂。
环氧树脂胶存在质脆、抗冲击韧性差的缺点，在很大程度上限制其应用范围，本发明外加增韧微球作为环氧树脂胶的增韧改性剂，具体来说是一种具有特殊的硬-软-硬三层结构的增韧微球，基于该特殊的层间性质差异，使得涂膜受力时可以很好地将应力分散，同时降低模量损失，在保证涂膜力学强度的同时提高涂膜的韧性和抗冲磨性能，使其能够吸收水流、推移质、悬移质的冲击能量；
现有环氧树脂胶体系中多以丙酮、甲苯、辛基缩水甘油醚等为稀释剂，其有较强的致敏性，易发生施工人员过敏现象，气味较大，对环境和人体并不友好，本发明以无气味的1，6-己二醇二缩水甘油醚替代常规稀释剂，解决了易致敏、气味大、不环保的问题；
优选的，所述组分A与所述组分B的使用质量配比为(3-4)：1。
优选的，所述环氧树脂的分子量为200-500，粘度为300-1800mPa·s。
优选的，所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH792或ND-42。
优选的，所述增韧微球的制备方法包括以下步骤：
S1、分别称取N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂并溶解在苯甲醚中，混合后通氮除氧，封闭反应体系，升温至65-70℃并保温反应2.5-3h，反应完成后加入反应体系两倍体积的正己烷，充分搅拌后滤出沉淀，沉淀以正己烷洗涤后真空干燥，制得产物A，在甲醇中加入所述产物A和质量浓度20％的亚氨基二乙酸钠溶液，搅拌均匀后在64-65℃下回流2-3h，反应完成后得到混液A，在所述混液A中加入水溶性脂肪胺类固化剂和所述硬质内核微球，充分搅拌混合后，加入0.2mol/L的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液和0.05mol/L的硝酸铁溶液后继续搅拌混合30-60min，离心分离沉淀，以乙醚或四氢呋喃洗涤沉淀后真空干燥，制得核壳微球；
其中，所述硬质内核微球的粒径在0.1-10μm，所述N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂和苯甲醚的质量比例为15：(5.3-5.5)：0.01：(0.1-0.11)：(6-8)；所述产物A与所述甲醇、所述亚氨基二乙酸钠溶液的质量比例为1：(15-20)：(3-4)；所述混液A与所述水溶性脂肪胺类固化剂、所述硬质内核微球、N,N-二羟乙基甘氨酸溶液、硝酸铁溶液的质量比例为100：(8-15)：(38-50)：(3-7)：(4-10)；
S2、将所述核壳微球分散在稀释剂中，加入环氧树脂混合，再加入亲油性固化剂，充分混合搅拌，得到混液B，将聚乙二醇和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，配制为质量浓度均为10％的溶液，得到混液C，快速搅拌下将所述混液B加入到所述混液C中，混合后温度控制在30-40℃继续搅拌20min，保温反应4h后，离心分离沉淀，真空干燥后制得所述增韧微粒；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，所述核壳微球与所述稀释剂、环氧树脂、亲油性固化剂的质量比例为10：(3-5)：(5-6)：(5-8)；所述混液B与所述混液C的混合体积比为(1-2)：1。
本发明以N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯作为烯基单体，通过RAFT法聚合得到共聚产物，通过亚胺基对环氧基团的开环反应在侧链引入胺基二乙酸，并通过三价铁离子与胺基二乙酸中N和O间的配位交联作用，将所述共聚产物交联在所述硬质内核微球表面，得到具有优良弹韧性亲水涂层的微球；
对于所述硬质壳层，本发明以环氧树脂在所述微球表面交联固化制得所述硬质壳层，一方面，利用固化环氧树脂本身较高的强度，可以得到高硬度的微球壳层，同时与环氧树脂涂膜间也不存在相容性和分散性的问题，另一方面，以环氧树脂壳层与亲水性的韧性中间层的亲和性较差，不仅使得壳层的制备难度加大，且层间易产生分离导致空心化，本发明通过在所述韧性中间层中预设亲水性固化剂，诱导环氧树脂在其表面交联固化，不仅制备简单，也提高层间亲和性和胶接程度；
优选的，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈，所述可逆加成断裂链转移试剂为3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、4-氰基-4-(丙基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(1-异丁基)三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸或2-丁基三硫代碳酸酯基丙酸。
优选的，所述水溶性脂肪胺类固化剂为PEPA脂肪胺固化剂、TEPA脂肪胺固化剂、TETA脂肪胺固化剂、590脂肪胺固化剂、591脂肪胺固化剂、593脂肪胺固化剂、594脂肪胺固化剂或595脂肪胺固化剂；所述亲油性固化剂为T31胺类固化剂、810胺类固化剂、YH-82胺类固化剂、CD32-2胺类固化剂、701胺类固化剂、702胺类固化剂、703胺类固化剂、650聚酰胺固化剂或651聚酰胺固化剂。
优选的，所述硬质内核微球的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯，剧烈搅拌混合后，逐渐升温至60-70℃，继续搅拌30-60min，加入二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶或三乙醇胺为叔胺催化剂，依次在室温下和80℃水浴条件下各搅拌反应1h，反应完成后，加入反应体系两倍体积的环己烷，搅拌后静置过夜，离心分离，以环己烷洗涤沉淀，真空干燥制得聚合产物；
其中，所述六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯和所述叔胺催化剂的质量比例为(1.5-2.0)：(1.5-2.0)：(2.5-3.0)：(0.1-0.4)；
(2)将所述聚合产物置于高温气氛炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，然后保温碳化3-4h，待自冷至室温后制得碳化初产物，将所述碳化初产物分散在10mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应1-2h，离心分离后真空干燥，制得碱化产物，将所述碱化产物置于高温气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温热解1h，待自冷至室温后以去离子水洗涤热解产物至中性，真空干燥后再在氮气流中进行退火处理，制得所述硬质内核微球；
所述混合气氛中氢气和氩气的体积比例为1：9；所述碳化初产物与所述氢氧化钠水溶液的混合比为20g/L；所述退火处理的温度为750-800℃，退火时间为2h。
常规硬质微球作为内核，如聚苯乙烯，虽制备简便，但比重较大，增大了微球和涂料的比重，易发生流挂，本发明以环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯为单体，与硫醇固化剂在叔胺的催化下快速固化制备为环氧树脂微球，通过高温碳化和碱热解，制备为表面氧活性掺杂的多孔碳微球，一方面，表面活性基团降低碳微球的疏水性，利于后续亲水韧性中间层的表面交联，提高层间胶接程度，另一方面，多孔结构在保持硬度的同时极大降低了微球的比重，降低疏水增韧微球对涂料胶的可施用性的影响；
优选的，所述组分B还包括6-12份的改良剂，所述改良剂的制备方法为：
分别称取季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺盐酸盐并溶解在二甲亚砜中，混合搅拌至完全溶解，呈澄清状，制得混液D，以三乙胺调节所述混液D的pH至8后，逐渐升温至80℃，避光搅拌反应3h，待反应完成并冷却后，离心分离上清液，加入所述上清液4-5倍体积的甲基叔丁基醚，充分搅拌混合后分离出沉淀，真空干燥后制得所述改良剂；
其中，所述季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、多巴胺盐酸盐和二甲亚砜的质量比例为1：(1-1.2)：(2-2.8)：(15-16)。
水下涂料通过机械挤压，可以将大部分水从被涂物表面排开；由于是水下粘接，粘结表面附着有水，水下环氧树脂涂料对金属结构、非金属结构等多种材料的湿表面附着力仍欠理想，本发明以季戊四醇四丙烯酸酯为核，基于乙烯基与氨基的加成反应，制备为具有疏水主链和儿茶酚基侧链的超支化聚合物，将其作为改良剂添加到固化剂中，一方面，疏水主链与水接触后发生凝集并排开粘附在被涂物表面上的水，同时，暴露在外的儿茶酚基起到黏附作用，促进涂膜的水下表面附着力，另一方面，所述超支化聚合物中丰富的酚羟基团和亚胺基团可以作为环氧基团的交联位点，进一步提高交联度，提高涂膜耐水性。
实施例1
一种环保型水下增韧环氧树脂胶，由组分A和组分B组成，所述组分A包括以下质量份数的成分组成：环氧树脂100份、稀释剂18-20份、活性稀释剂AGE 9份、硅烷偶联剂8份、增韧剂11份、气相二氧化硅14份、纳米轻钙8-10份；所述组分B包括以下质量份数的成分组成：固化剂57份、DMP-30促进剂13份、纳米轻钙5份；
其中，所述稀释剂为1,6-己二醇二缩水甘油醚，所述固化剂为酚醛胺类固化剂，所述组分A与所述组分B的使用质量配比为3.6：1，所述环氧树脂为E51环氧树脂，所述硅烷偶联剂为KH792；
所述增韧微球的制备方法包括以下步骤：
S1、分别称取N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸并溶解在苯甲醚中，混合后通氮除氧，封闭反应体系，升温至65-70℃并保温反应2.5-3h，反应完成后加入反应体系两倍体积的正己烷，充分搅拌后滤出沉淀，沉淀以正己烷洗涤后真空干燥，制得产物A，在甲醇中加入所述产物A和质量浓度20％的亚氨基二乙酸钠溶液，搅拌均匀后在64-65℃下回流2-3h，反应完成后得到混液A，在所述混液A中加入PEPA脂肪胺固化剂和聚苯乙烯微球，充分搅拌混合后，加入0.2mol/L的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液和0.05mol/L的硝酸铁溶液后继续搅拌混合30-60min，离心分离沉淀，以乙醚或四氢呋喃洗涤沉淀后真空干燥，制得核壳微球；
其中，所述硬质内核微球的粒径在0.1-10μm，所述N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸和苯甲醚的质量比例为15：5.3：0.01：0.1：7；所述产物A与所述甲醇、所述亚氨基二乙酸钠溶液的质量比例为1：18：3.4；所述混液A与所述PEPA脂肪胺固化剂、所述聚苯乙烯微球、N,N-二羟乙基甘氨酸溶液、硝酸铁溶液的质量比例为100：11：43：4.6：6；
S2、将所述核壳微球分散在稀释剂中，加入环氧树脂混合，再加入CD32-2胺类固化剂，充分混合搅拌，得到混液B，将聚乙二醇和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，配制为质量浓度均为10％的溶液，得到混液C，快速搅拌下将所述混液B加入到所述混液C中，混合后温度控制在30-40℃继续搅拌20min，保温反应4h后，离心分离沉淀，真空干燥后制得所述增韧微粒；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，所述核壳微球与所述稀释剂、环氧树脂、CD32-2胺类固化剂的质量比例为10：3.4：5.3：6；所述混液B与所述混液C的混合体积比为(1-2)：1；
所述环保型水下增韧环氧树脂胶的制备包括以下步骤：
S3、按比称取所述组分A各原料，先将所述环氧树脂、稀释剂、活性稀释剂AGE、硅烷偶联剂和增韧剂混合并搅拌，再加入所述纳米轻钙，搅拌混合后加入所述气相二氧化硅再次搅拌混合，制得所述组分A；
S4、按比称取所述组分B各原料，将所述固化剂、DMP-30促进剂和所述纳米轻钙搅拌混合，制得所述组分B；
S5、将所述组分A和所述组分B按比混合搅拌均匀，制得所述环保型水下增韧环氧树脂胶。
实施例2
同实施例1，区别在于，所述聚苯乙烯微球替换为多孔碳微球，所述多孔碳微球的制备包括以下步骤：
S1、分别称取六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯，剧烈搅拌混合后，逐渐升温至60-70℃，继续搅拌30-60min，加入二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶或三乙醇胺为叔胺催化剂，依次在室温下和80℃水浴条件下各搅拌反应1h，反应完成后，加入反应体系两倍体积的环己烷，搅拌后静置过夜，离心分离，以环己烷洗涤沉淀，真空干燥制得聚合产物；
其中，所述六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯和所述叔胺催化剂的质量比例为1：1：2.7：0.2；
S2、将所述聚合产物置于高温气氛炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，然后保温碳化3-4h，待自冷至室温后制得碳化初产物，将所述碳化初产物分散在10mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应1-2h，离心分离后真空干燥，制得碱化产物，将所述碱化产物置于高温气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温热解1h，待自冷至室温后以去离子水洗涤热解产物至中性，真空干燥后再在氮气流中进行退火处理，制得所述硬质内核微球；
所述混合气氛中氢气和氩气的体积比例为1：9；所述碳化初产物与所述氢氧化钠水溶液的混合比为20g/L；所述退火处理的温度为750-800℃，退火时间为2h。
实施例3
同实施例2，区别在于，所述组分B还包括7份的改良剂，所述改良剂的制备方法为：
分别称取季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺盐酸盐并溶解在二甲亚砜中，混合搅拌至完全溶解，呈澄清状，制得混液D，以三乙胺调节所述混液D的pH至8后，逐渐升温至80℃，避光搅拌反应3h，待反应完成并冷却后，离心分离上清液，加入所述上清液4-5倍体积的甲基叔丁基醚，充分搅拌混合后分离出沉淀，真空干燥后制得所述改良剂；
其中，所述季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、多巴胺盐酸盐和二甲亚砜的质量比例为1：1.1：2.4：15。
对比例
同实施例1，区别在于，以同等含量蒙脱土替代所述增韧微球。
实验例
将实施例1～3制得的水下增韧环氧树脂胶与对比例按胶粘剂试验标准进行机械性能测试，测试采用45#钢-45#钢喷砂试片，固化条件为在25℃的水下环境中固化72小时，制成规定样件，测试结果见下表。
Figure BDA0002939775420000101
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种环保型水下增韧环氧树脂胶，由组分A和组分B组成，其特征在于，所述组分A包括以下质量份数的成分组成：环氧树脂100份、稀释剂15-25份、活性稀释剂AGE 8-12份、硅烷偶联剂5-15份、增韧剂4-12份、气相二氧化硅10-18份、纳米轻钙6-18份；所述组分B包括以下质量份数的成分组成：固化剂50-65份、DMP-30促进剂10-18份、纳米轻钙2-12份；
其中，所述稀释剂为1,6-己二醇二缩水甘油醚；所述增韧剂为具有三层结构的增韧微球，所述增韧微球由内至外依次为硬质内核微球、韧性中间层和硬质壳层；所述固化剂为酚醛胺类或改性酰胺基胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保型水下增韧环氧树脂胶，其特征在于，所述组分A与所述组分B的使用质量配比为(3-4)：1。
3.根据权利要求1所述的一种环保型水下增韧环氧树脂胶，其特征在于，所述环氧树脂的分子量为200-500，粘度为300-1800mPa·s。
4.根据权利要求1所述的一种环保型水下增韧环氧树脂胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH792或ND-42。
5.根据权利要求1所述的一种环保型水下增韧环氧树脂胶，其特征在于，所述增韧微球的制备方法包括以下步骤：
S1、分别称取N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂并溶解在苯甲醚中，混合后通氮除氧，封闭反应体系，升温至65-70℃并保温反应2.5-3h，反应完成后加入反应体系两倍体积的正己烷，充分搅拌后滤出沉淀，沉淀以正己烷洗涤后真空干燥，制得产物A，在甲醇中加入所述产物A和质量浓度20％的亚氨基二乙酸钠溶液，搅拌均匀后在64-65℃下回流2-3h，反应完成后得到混液A，在所述混液A中加入水溶性脂肪胺类固化剂和所述硬质内核微球，充分搅拌混合后，加入0.2mol/L的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液和0.05mol/L的硝酸铁溶液后继续搅拌混合30-60min，离心分离沉淀，以乙醚或四氢呋喃洗涤沉淀后真空干燥，制得核壳微球；
其中，所述硬质内核微球的粒径在0.1-10μm，所述N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂和苯甲醚的质量比例为15：(5.3-5.5)：0.01：(0.1-0.11)：(6-8)；所述产物A与所述甲醇、所述亚氨基二乙酸钠溶液的质量比例为1：(15-20)：(3-4)；所述混液A与所述水溶性脂肪胺类固化剂、所述硬质内核微球、N,N-二羟乙基甘氨酸溶液、硝酸铁溶液的质量比例为100：(8-15)：(38-50)：(3-7)：(4-10)；
S2、将所述核壳微球分散在稀释剂中，加入环氧树脂混合，再加入亲油性固化剂，充分混合搅拌，得到混液B，将聚乙二醇和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，配制为质量浓度均为10％的溶液，得到混液C，快速搅拌下将所述混液B加入到所述混液C中，混合后温度控制在30-40℃继续搅拌20min，保温反应4h后，离心分离沉淀，真空干燥后制得所述增韧微粒；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，所述核壳微球与所述稀释剂、环氧树脂、亲油性固化剂的质量比例为10：(3-5)：(5-6)：(5-8)；所述混液B与所述混液C的混合体积比为(1-2)：1。
6.根据权利要求5所述的一种环保型水下增韧环氧树脂胶，其特征在于，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈，所述可逆加成断裂链转移试剂为3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、4-氰基-4-(丙基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(1-异丁基)三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸或2-丁基三硫代碳酸酯基丙酸。
7.根据权利要求5所述的一种环保型水下增韧环氧树脂胶，其特征在于，所述水溶性脂肪胺类固化剂为PEPA脂肪胺固化剂、TEPA脂肪胺固化剂、TETA脂肪胺固化剂、590脂肪胺固化剂、591脂肪胺固化剂、593脂肪胺固化剂、594脂肪胺固化剂或595脂肪胺固化剂；所述亲油性固化剂为T31胺类固化剂、810胺类固化剂、YH-82胺类固化剂、CD32-2胺类固化剂、701胺类固化剂、702胺类固化剂、703胺类固化剂、650聚酰胺固化剂或651聚酰胺固化剂。
8.根据权利要求5所述的一种环保型水下增韧环氧树脂胶，其特征在于，所述硬质内核微球的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯，剧烈搅拌混合后，逐渐升温至60-70℃，继续搅拌30-60min，加入二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶或三乙醇胺为叔胺催化剂，依次在室温下和80℃水浴条件下各搅拌反应1h，反应完成后，加入反应体系两倍体积的环己烷，搅拌后静置过夜，离心分离，以环己烷洗涤沉淀，真空干燥制得聚合产物；
其中，所述六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯和所述叔胺催化剂的质量比例为(1.5-2.0)：(1.5-2.0)：(2.5-3.0)：(0.1-0.4)；
(2)将所述聚合产物置于高温气氛炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，然后保温碳化3-4h，待自冷至室温后制得碳化初产物，将所述碳化初产物分散在10mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应1-2h，离心分离后真空干燥，制得碱化产物，将所述碱化产物置于高温气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温热解1h，待自冷至室温后以去离子水洗涤热解产物至中性，真空干燥后再在氮气流中进行退火处理，制得所述硬质内核微球；
所述混合气氛中氢气和氩气的体积比例为1：9；所述碳化初产物与所述氢氧化钠水溶液的混合比为20g/L；所述退火处理的温度为750-800℃，退火时间为2h。
9.根据权利要求1所述的一种环保型水下增韧环氧树脂胶，其特征在于，所述组分B还包括6-12份的改良剂，所述改良剂的制备方法为：
分别称取季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺盐酸盐并溶解在二甲亚砜中，混合搅拌至完全溶解，呈澄清状，制得混液D，以三乙胺调节所述混液D的pH至8后，逐渐升温至80℃，避光搅拌反应3h，待反应完成并冷却后，离心分离上清液，加入所述上清液4-5倍体积的甲基叔丁基醚，充分搅拌混合后分离出沉淀，真空干燥后制得所述改良剂；
其中，所述季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、多巴胺盐酸盐和二甲亚砜的质量比例为1：(1-1.2)：(2-2.8)：(15-16)。
10.一种权利要求1-9之一所述环保型水下增韧环氧树脂胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、按比称取所述组分A各原料，先将所述环氧树脂、稀释剂、活性稀释剂AGE、硅烷偶联剂和增韧剂混合并搅拌，再加入所述纳米轻钙，搅拌混合后加入所述气相二氧化硅再次搅拌混合，制得所述组分A；
A2、按比称取所述组分B各原料，将所述固化剂、DMP-30促进剂和所述纳米轻钙搅拌混合，制得所述组分B；
A3、将所述组分A和所述组分B按比混合搅拌均匀，制得所述环保型水下增韧环氧树脂胶。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831455A (zh) * 2021-08-19 2021-12-24 常州大学 一种用于环氧树脂增韧的核壳粒子及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350791B1 (en) * 1998-06-22 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Thermosettable adhesive
JP2008291154A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、コアシェルポリマ、硬化物
CN101544731A (zh) * 2009-04-27 2009-09-30 中国科学院长春应用化学研究所 三层核壳结构聚氯乙烯透明增韧改性剂及其制备方法
US20100036022A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Epoxy resin composition
CN104312156A (zh) * 2014-09-19 2015-01-28 天长市荣盛有机硅科技有限公司 一种低压缩永久变形硅橡胶混炼胶及其制备方法
CN108329656A (zh) * 2018-01-09 2018-07-27 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料及其制备方法
CN110396293A (zh) * 2019-07-08 2019-11-01 江南大学 一种易成型三层核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法
CN111423819A (zh) * 2020-04-17 2020-07-17 深圳市朗纳研磨材料有限公司 抛光液及其制备方法
CN111518504A (zh) * 2020-03-27 2020-08-11 顺德职业技术学院 光通讯器件专用高折射高透明光路胶
CN111607312A (zh) * 2020-06-04 2020-09-01 杭州每步材料科技有限公司 一种增韧型抗冲磨环氧树脂胶泥及其制备方法
CN212104275U (zh) * 2020-03-30 2020-12-08 福建省新华都工程有限责任公司 炮孔清淤装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350791B1 (en) * 1998-06-22 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Thermosettable adhesive
JP2008291154A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、コアシェルポリマ、硬化物
US20100036022A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Epoxy resin composition
CN101544731A (zh) * 2009-04-27 2009-09-30 中国科学院长春应用化学研究所 三层核壳结构聚氯乙烯透明增韧改性剂及其制备方法
CN104312156A (zh) * 2014-09-19 2015-01-28 天长市荣盛有机硅科技有限公司 一种低压缩永久变形硅橡胶混炼胶及其制备方法
CN108329656A (zh) * 2018-01-09 2018-07-27 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料及其制备方法
CN110396293A (zh) * 2019-07-08 2019-11-01 江南大学 一种易成型三层核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法
CN111518504A (zh) * 2020-03-27 2020-08-11 顺德职业技术学院 光通讯器件专用高折射高透明光路胶
CN212104275U (zh) * 2020-03-30 2020-12-08 福建省新华都工程有限责任公司 炮孔清淤装置
CN111423819A (zh) * 2020-04-17 2020-07-17 深圳市朗纳研磨材料有限公司 抛光液及其制备方法
CN111607312A (zh) * 2020-06-04 2020-09-01 杭州每步材料科技有限公司 一种增韧型抗冲磨环氧树脂胶泥及其制备方法

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RICHARD J. DAY等: "Toughening of Epoxy Resins using Particles Prepared by Emulsion Polymerization: Effects of Particle Surface Functionality, Size and Morphology on Impact Fracture Properties", POLYMER INTERNATIONAL, vol. 44, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 288 - 299 *
康富春等: "硫醇固化剂的合成和应用", 《热固性树脂》 *
康富春等: "硫醇固化剂的合成和应用", 《热固性树脂》, vol. 21, no. 3, 31 May 2006 (2006-05-31), pages 15 - 19 *
张志超等: "磁性二氧化硅微球的表面修饰及其在植物基因组核酸纯化中的应用", 《分析化学》 *
张志超等: "磁性二氧化硅微球的表面修饰及其在植物基因组核酸纯化中的应用", 《分析化学》, no. 1, 31 January 2007 (2007-01-31), pages 31 - 36 *
李垚等: "《新型功能材料制备原理与工艺》", 31 August 2017, 哈尔滨工业大学出版社, pages: 254 - 255 *
潘淼: "含硅/磷环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅰ辑》 *
潘淼: "含硅/磷环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅰ辑》, no. 9, 15 September 2015 (2015-09-15), pages 016 - 33 *
王虹元主编: "《工程材料及热处理》", 30 June 2017, 华中科技大学出版社, pages: 65 *
赵晗等: "ZnO纳米棒改性超高分子量聚乙烯纤维及其性能研究", 《高分子学报》 *
赵晗等: "ZnO纳米棒改性超高分子量聚乙烯纤维及其性能研究", 《高分子学报》, vol. 51, no. 6, 30 June 2020 (2020-06-30), pages 649 - 654 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831455A (zh) * 2021-08-19 2021-12-24 常州大学 一种用于环氧树脂增韧的核壳粒子及其制备方法

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