CN111978828A - 一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料、其制备方法与应用 - Google Patents

一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料、其制备方法与应用。所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料包括具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片、分散剂、环氧树脂、固化剂、流平剂及消泡剂，所述分散剂包括苯胺、单宁酸、多巴胺、吡咯中的任意一种或两种以上的组合和/或其聚合物，所述改性羟基磷灰石纳米片均匀分散于复合防腐涂料中。本发明所提供的复合防腐涂料稳定性好，不易聚沉，防腐性能持久，且制备工艺简单，成本低廉，适宜大规模生产。该复合防腐涂料对腐蚀介质的渗透具有显著阻隔作用，可涂覆于金属材料表面用于长期服役的海洋设施设备的防腐防护，能有效延缓金属基底腐蚀，提升海洋材料使役寿命。

Description

一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种防腐涂料，尤其涉及一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料及其制备方法，以及相应涂层的制备方法与应用，属于金属防腐涂层技术领域。
背景技术
海洋环境由于其高盐高湿高温的特点对材料的防腐防护提出高要求，金属构件在海洋环境中的腐蚀容易造成严重的安全隐患和巨大的经济损失。为了减少海洋腐蚀的有害影响，一些有效的策略被用来延迟腐蚀过程，如阴极保护法和涂料技术等。在金属表面涂覆聚合物防护涂料是常用的防护技术之一。然而，传统的防护涂料缺乏自愈性，一旦涂料层被破坏，腐蚀介质将逐渐渗透到聚合物屏障中，腐蚀金属基体。因此，探索新型防锈填料用于增强防腐涂层的长期耐腐蚀性能是十分必要的。
一些二维材料具有优异的气体及离子不可渗透性，是提高传统有机防腐涂层抗渗能力的最佳选择之一。石墨烯作为一种无机二维材料，近年来因其优异的抗渗性、高的导热性和导电性而受到许多领域的广泛关注。然而，石墨烯的高导电性会在涂料中形成导电通道，加速钢基体的腐蚀，这限制了石墨烯在防腐涂料中的直接应用，选用绝缘二维纳米片可避免这一缺陷。
因此，如何寻求一种绝缘二维纳米片用以制备防腐涂料，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的是，根据目前传统防腐涂层技术中存在的问题和不足，设计一种含羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料及其制备方法，通过提供阻隔性能以提高现有涂层在海洋环境中的长期抗腐能力。
本发明的另一目的在于提供一种防腐涂层及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料或防腐涂层的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，其包括：具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片、分散剂、环氧树脂、固化剂、流平剂及消泡剂，所述改性羟基磷灰石纳米片是具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片经分散剂改性而制得，所述分散剂包括苯胺、单宁酸、多巴胺、吡咯中的任意一种或两种以上的组合和/或其聚合物，所述具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片均匀分散于所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料中用以提供阻隔性能。
在一些优选实施例中，所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料包括按照重量份计算的如下组分：具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片0.1～2份、分散剂0.02～10份、环氧树脂20～40份、固化剂40～60份、流平剂0.1～1份以及消泡剂0.1～1份。
进一步的，所述改性羟基磷灰石纳米片的厚度为5～10nm，平均直径为1～5μm。
本发明实施例还提供了前述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料的制备方法，其包括：
将具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片、分散剂、环氧树脂、固化剂、流平剂及消泡剂混合均匀，获得羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
将分散剂加入具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片的分散液内进行改性处理，超声混合均匀后于有氧环境搅拌20～30h，形成包含改性羟基磷灰石纳米片的第一混合体系；
将所述第一混合体系加入环氧树脂，之后依次加入流平剂、消泡剂并混合均匀，形成第二混合体系；
将固化剂加入所述第二混合体系中混合均匀，获得所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料。
本发明实施例还提供了由前述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料形成的防腐涂层。
本发明实施例还提供了前述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料或防腐涂层在金属基海洋防腐领域中的模拟应用。
与现有海洋环境中所应用防腐涂层技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料及相应的长效抗腐复合防腐涂层，所采用的羟基磷灰石纳米片是一种生物相容的环境友好型材料，可自然降解，对自然生物及微生物表现友好；
(2)本发明提供的一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，改性羟基磷灰石纳米片在复合防腐涂料中分散良好，可以避免填料高度团聚带来的空隙缺陷，发挥纳米片层在防腐涂层中的尺寸优势；
(3)本发明提供的一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料的制备方法简单，易于广泛应用，具有优异的屏蔽性能，可有效提升防腐涂层的长效抗腐能力，因此在海洋防腐涂层领域具有潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a～图1d分别是本发明对比例1-3中的环氧涂层和实施例1中掺入改性羟基磷灰石纳米片的环氧涂层浸入质量分数为3.5wt％NaCl溶液中浸泡50天后的交流阻抗图谱；
图2a～图2d分别是本发明对比例1-3中的环氧涂层和实施例1中掺入改性羟基磷灰石纳米片的环氧涂层的盐雾测试结果图。
具体实施方式
羟基磷灰石是骨骼和牙齿中最重要的成分，具有良好的生物相容性和生物活性，是生物医学领域的理想材料。羟基磷灰石在生物体内具有高耐腐蚀性，因而被广泛应用于包覆生物医用金属植入物来阻止其在生物体内降解。同时，研究人员发现具有二维纳米结构的羟基磷灰石可通过水热反应法大规模制备，其无毒，环境友好性及耐腐蚀的特点使其成为一种理想的防腐涂层填料，在海洋环境中具有广阔的应用前景。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料及其涂层的制备方法，所述防腐涂料主要由具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片、分散剂、环氧树脂、固化剂、流平剂、消泡剂等组成。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料包括：具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片、分散剂、环氧树脂、固化剂、流平剂及消泡剂，所述改性羟基磷灰石纳米片是具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片经分散剂改性而制得，所述具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片均匀分散于所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料中用以提供阻隔性能。
本发明的羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料中各组分的协同作用原理在于：分散剂表面具有丰富的官能团，包括羟基、氨基等，与羟基磷灰石纳米片结合后，可促进其在环氧体系涂层中的进一步分散，将更有利于发挥二维片层纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片在阻隔腐蚀介质渗透方面的作用。因此，本案发明人在防腐涂层制备过程中采用添加分散剂的方式来促进填料分散，以达到更佳的防腐阻隔效果。
在一些优选实施例中，所述分散剂主要包括苯胺、单宁酸、多巴胺、吡咯等中的任意一种或两种以上的组合，所述分散剂还可以是前述各种物质的聚合物，例如聚苯胺、单宁酸聚合物、聚多巴胺、聚吡咯等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料包括按照重量份计算的如下组分：具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片0.1～2份、分散剂0.02～10份、环氧树脂20～40份、固化剂40～60份、流平剂0.1～1份以及消泡剂0.1～1份。
在一些优选实施例中，所述改性羟基磷灰石纳米片在复合防腐涂料中的含量为0.1～2重量份，优选为0.5～1重量份。
在一些优选实施例中，所述具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片的厚度为5～10nm，平均直径为1～5μm。
本发明的复合防腐涂料可由改性羟基磷灰石纳米片显著提升其对腐蚀物质的不渗透性，所涉及的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片是一种无机增强纳米片层，是一种绿色环保的生物材料，所制得的复合防腐涂料稳定性好，不易聚沉，防腐性能持久，且制备工艺简单，成本低廉，适宜大规模生产。
在一些优选实施例中，所述分散剂与羟基磷灰石纳米片的质量比为1:5～5:1。
在一些优选实施例中，所述固化剂与环氧树脂的质量比为1:1～2:1。
进一步地，所述环氧树脂包括E44、E35、E20和E51等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述固化剂包括聚酰胺、聚醚胺、酸酐类固化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述流平剂包括BYK333和EL2311等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述消泡剂包括BYK507和GP330等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
综上所述，本发明提供的羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，其中的改性羟基磷灰石纳米片在复合防腐涂料中分散良好，可以避免填料高度团聚带来的空隙缺陷，发挥纳米片层在防腐涂层中的尺寸优势。
本发明实施例的另一个方面提供的一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料的制备方法包括：将具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片、分散剂、环氧树脂、固化剂、流平剂及消泡剂按照前述质量份比例混合均匀，获得羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
将分散剂加入具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片的分散液内进行改性处理，超声混合均匀后于有氧环境搅拌20～30h，形成包含改性羟基磷灰石纳米片的第一混合体系；
将所述第一混合体系加入环氧树脂，之后依次加入流平剂、消泡剂并混合均匀，形成第二混合体系；
将固化剂加入所述第二混合体系中混合均匀，获得所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料。
进一步地，所述分散剂与羟基磷灰石纳米片的质量比为1:5～5:1。
进一步地，所述固化剂与环氧树脂的质量比为1:1～2:1。
进一步地，所述羟基磷灰石纳米片的分散液包括羟基磷灰石纳米片和有机溶剂。
进一步地，有机溶剂包括乙醇、四氢呋喃、甲苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料的制备方法的步骤如下：
(1)将分散剂加入羟基磷灰石纳米片分散液内形成第一混合物，超声后室温有氧环境搅拌20～30h，旋蒸除去分散液中的有机溶剂。
(2)将改性的羟基磷灰石纳米片分散液加入环氧树脂中，依次加入流平剂、消泡剂，待其脱气稳定。
(3)将一定量的固化剂加入羟基磷灰石纳米片环氧树脂中混合均匀后涂覆在碳钢表面，经一定时间固化后即可制得具有长效防腐能力的有机复合防护膜。
在一些更为典型的具体实施案例之中，本发明的羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料的制备方法，其原料组分按重量份计算如下：环氧树脂20～40份、流平剂0.1～1份、消泡剂0.1～1份、固化剂40～60份、改性的羟基磷灰石纳米片0.1～2份、分散剂0.02～10份以及其他有机溶剂1～5份，主要包括乙醇、四氢呋喃、甲苯等。
在一些优选实施例中，所述具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片的制备方法具体包括：
使包含可溶性钙盐、磷酸二氢铵、尿素的水热反应体系于60～200℃进行水热反应1～12h，获得具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片。
在本发明的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片的制备过程中，尿素在水热反应中起到共沉淀剂的作用，同时水热环境有利于得到二维片层纳米结构。
进一步地，所述可溶性钙盐可以是硝酸钙，但不限于此。
进一步地，所述可溶性钙盐、磷酸二氢铵与尿素的质量比为1：1：1～3：1：2。
本发明提供的一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料制备方法简单，易于广泛应用，具有优异的屏蔽性能，可有效提升防腐涂层的长效抗腐能力，因此在海洋防腐涂层领域具有潜在的应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料形成的防腐涂层。
进一步地，所述防腐涂层的厚度为20～200μm。
本发明提供的长效抗腐复合防腐涂层，所采用的羟基磷灰石纳米片是一种生物相容的环境友好型材料，可自然降解，对自然生物及微生物表现友好。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料或防腐涂层于金属基海洋设备防腐领域中的应用。
进一步地，所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料应用于中间漆。
进一步地，所述海洋设备包括海洋平台、海上石油开采设备、轮船夹板或金属油罐等，但不限于此。
本发明的复合防腐涂料对腐蚀介质的渗透具有显著阻隔作用，可涂覆于金属材料表面用于长期服役的海洋设施设备的防腐防护，例如：可广泛应用于海洋平台、海上石油开采设备、轮船夹板以及金属油罐等海洋设施设备中，防护金属材料表界面海洋腐蚀，能有效延缓金属基底腐蚀，起到降低防腐成本和延长海洋设备服役寿命的作用。
下面结合说明书附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需注明的是，以下事实例中的原料均可从市场购买或自行制备，而所涉及的实验设备和器材也均可从相关技术领域人员所知的途径购置。
实施例1
将12g的四水合硝酸钙与4g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将8g尿素加入上述混合物后，将混合物转移至水热反应釜中120℃水热反应3h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片。
将上述制得的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片取1g溶解于400mL的四氢呋喃中(pH＝8.5)，然后加入0.8g盐酸多巴胺持续搅拌24h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到聚多巴胺改性的羟基磷灰石纳米片。
取1份上述的改性羟基磷灰石纳米片与40份环氧树脂E44和1份四氢呋喃超声混合，旋蒸除去有机溶剂，加入1份流平剂BYK333和1份消泡剂BYK507磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与60份环氧树脂固化剂聚酰胺混合，磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到具有长效耐腐蚀能力的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究复合防腐涂层的长期防护过程。
实施例2
将4g的四水合硝酸钙与4g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将4g尿素加入上述混合物后，将混合物转移至水热反应釜中120℃水热反应3h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片。
将上述制得的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片取1g溶解于400mL的四氢呋喃中(pH＝6.5)，然后加入0.8g盐酸多巴胺持续搅拌24h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到多巴胺改性的羟基磷灰石纳米片。
取1份上述的改性羟基磷灰石纳米片与20份环氧树脂E44和5份四氢呋喃超声混合，旋蒸除去有机溶剂，加入1份流平剂BYK333和1份消泡剂BYK507磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与40份环氧树脂固化剂聚酰胺混合，磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到具有长效耐腐蚀能力的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究复合防腐涂层的长期防护过程。
实施例3
将12g的四水合硝酸钙与4g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将8g尿素加入上述混合物后，将混合物转移至水热反应釜中120℃水热反应3h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片。
将上述制得的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片取1g溶解于400mL的甲苯溶液中，然后加入0.8g苯胺三聚体持续搅拌24h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到聚苯胺改性的羟基磷灰石纳米片。
将取0.5份上述的改性羟基磷灰石纳米片与40份环氧树脂E35和3份甲苯超声混合，旋蒸除去有机溶剂，加入1份流平剂BYK333和1份消泡剂GP330磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与60份环氧树脂固化剂聚醚胺混合，磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到具有长效耐腐蚀能力的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究具有复合防腐涂层的长期防护过程。
实施例4
将12g的四水合硝酸钙与4g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将8g尿素加入上述混合物后，将混合物转移至水热反应釜中120℃水热反应3h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片。
将上述制得的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片取1g溶解于400mL的甲苯溶液中，然后加入0.8g苯胺持续搅拌24h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到苯胺改性的羟基磷灰石纳米片。
将取0.5份上述的改性羟基磷灰石纳米片与40份环氧树脂E35和5份甲苯超声混合，旋蒸除去有机溶剂，加入0.5份流平剂BYK333和0.5份消泡剂GP330磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与60份环氧树脂固化剂聚醚胺混合，磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到具有长效耐腐蚀能力的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究具有复合防腐涂层的长期防护过程。
实施例5
将12g的四水合硝酸钙与4g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将8g尿素加入上述混合物后，将混合物转移至水热反应釜中120℃水热反应3h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片。
将上述制得的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片取1g溶解于400mL的四氢呋喃中，然后加入0.8g单宁酸和10mg三氯化铁(诱发剂，用以引发聚合反应)持续搅拌24h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到单宁酸聚合物改性的羟基磷灰石纳米片。
将取0.5份上述的改性羟基磷灰石纳米片与40份环氧树脂E20混合和1份四氢呋喃超声混合，旋蒸除去有机溶剂，加入0.1份流平剂EL2311和0.1份消泡剂GP330磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与60份环氧树脂固化剂酸酐类固化剂混合，磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到具有长效耐腐蚀能力的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究具有复合防腐涂层的长期防护过程。
实施例6
将11.81g的四水合硝酸钙与3.45g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将9g尿素加入上述混合物后，将混合物转移至水热反应釜中60℃水热反应12h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片。
将上述制得的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片取1g溶解于400mL的四氢呋喃中(pH＝8.5)，然后加入0.8g吡咯持续搅拌20h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到吡咯改性的羟基磷灰石纳米片。
取2份上述的改性羟基磷灰石纳米片与40份环氧树脂E51和一份乙醇混合，旋蒸除去有机溶剂，加入1份流平剂EL2311和1份消泡剂BYK507磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与60份环氧树脂固化剂酸酐类固化剂混合，磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到具有长效耐腐蚀能力的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究复合防腐涂层的长期防护过程。
实施例7
将11.81g的四水合硝酸钙与3.45g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将9g尿素加入上述混合物后，将混合物转移至水热反应釜中200℃水热反应1h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片。
将上述制得的具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片取1g溶解于400mL的四氢呋喃中(pH＝8.5)，然后加入0.8g盐酸多巴胺持续搅拌30h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到聚多巴胺改性的羟基磷灰石纳米片。
取0.1份上述的改性羟基磷灰石纳米片与30份环氧树脂E35和1份四氢呋喃超声混合，旋蒸除去有机溶剂，加入1份流平剂EL2311和1份消泡剂BYK507磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与50份环氧树脂固化剂聚酰胺混合，磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到具有长效耐腐蚀能力的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究复合防腐涂层的长期防护过程。
对比例1
取40份环氧树脂与60份环氧树脂固化剂混合，加入1g流平剂和1g消泡剂磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到环氧树脂防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成环氧树脂防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究具有未添加纳米片的防腐涂层的长期防护过程。
对比例2
将11.81g的四水合硝酸钙与3.45g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将9g尿素加入上述混合物后，将混合物转移至水热反应釜中120℃水热反应3h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
取1份上述的羟基磷灰石纳米片与40份环氧树脂混合，磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与60份环氧树脂固化剂混合，加入1g流平剂和1g消泡剂磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到含羟基磷灰石纳米片的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有防腐能力的有机涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究防腐涂层的长期防护过程。
对比例3
将11.81g的四水合硝酸钙与3.45g的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，磁力搅拌使其溶解，将混合物转移至水热反应釜中120℃水热反应3h。离心分离后去除上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤下层固体，在35℃的真空条件下干燥，得到羟基磷灰石粉末，而非羟基磷灰石纳米片。
取1份上述的羟基磷灰石粉末与40份环氧树脂混合，磁力搅拌2h，得到包含有均匀分散功能化羟基磷灰石纳米片的环氧树脂。
取上述的环氧树脂与60份环氧树脂固化剂混合，加入1g流平剂和1g消泡剂磁力搅拌、超声处理使环氧树脂与固化剂混合均匀，即可得到含羟基磷灰石的防腐涂层。
将面积为1×1cm2的Q235碳钢电极用无水乙醇和丙酮超声处理，再分别经150目，400目和800目砂纸抛光后，再依次用无水乙醇和丙酮超声处理；将上述防腐涂料均匀涂覆于Q235碳钢电极表面，将电极在室温中静置24h后，再置于60℃烘箱中静置12h使涂层固化，形成具有防腐能力的有机涂层。将涂覆该防腐涂层的电极浸泡3.5wt％NaCl溶液中，利用三电极电化学阻抗谱技术(工作电极为涂膜的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)和盐雾测试研究防腐涂层的长期防护过程。
另请参阅图1a～图1d分别为本发明对比例1-3中的环氧涂层和实施例1中掺入改性羟基磷灰石纳米片的环氧涂层浸入质量分数为3.5wt％NaCl溶液中浸泡50天后的交流阻抗图谱，通常，波特谱中所示的低频阻抗模量可以用来评价涂层的整体保护效果。可以看出，对比例1-3中的涂层不能提供足够的防护效应。掺入改性羟基磷灰石纳米片的环氧涂层的低频阻抗值在50天的盐水浸泡后呈现出较小下降趋势，证实其耐腐蚀防护效果的提升。
另请参阅图2a～图2d分别是本发明对比例1-3中的环氧涂层和实施例1中掺入改性羟基磷灰石纳米片的环氧涂层盐雾测试图，可以看到对比例1-3环氧涂层在600h盐雾测试后出现了最深最宽，腐蚀产物累积最多的腐蚀条纹。掺入改性羟基磷灰石纳米片的环氧涂层在盐雾测试后出现了腐蚀程度最轻的腐蚀条纹，说明这一组分较其余组分具有最优的耐腐蚀效果。
综上所述，本发明提供的一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，羟基磷灰石纳米片在复合防腐涂料中分散良好，可以避免填料高度团聚带来的空隙缺陷，发挥纳米片层在防腐涂层中的尺寸优势；本发明提供的一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料的制备方法简单，易于广泛应用，具有优异的屏蔽性能，可有效提升防腐涂层的长效抗腐能力，因此在海洋防腐涂层领域具有潜在的应用前景。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，其特征在于包括：具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片、分散剂、环氧树脂、固化剂、流平剂及消泡剂，所述改性羟基磷灰石纳米片是具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片经分散剂改性而制得，所述分散剂包括苯胺、单宁酸、多巴胺、吡咯中的任意一种或两种以上的组合和/或其聚合物，所述改性羟基磷灰石纳米片均匀分散于所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料中。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，其特征在于包括按照重量份计算的如下组分：具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片0.1～2份、分散剂0.02～10份、环氧树脂20～40份、固化剂40～60份、流平剂0.1～1份以及消泡剂0.1～1份。
3.根据权利要求1或2所述的羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，其特征在于：所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料包含0.5～1重量份的具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片；和/或，所述改性羟基磷灰石纳米片的厚度为5～10nm，平均直径为1～5μm。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，其特征在于：所述分散剂与羟基磷灰石纳米片的质量比为1:5～5:1；和/或，所述固化剂与环氧树脂的质量比为1:1～2:1。
5.根据权利要求2所述的羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料，其特征在于：所述环氧树脂包括E44、E35、E20和E51中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述固化剂包括聚酰胺、聚醚胺、酸酐类固化剂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述流平剂包括BYK333和EL2311中的任意一种或两种的组合；和/或，所述消泡剂包括BYK507和GP330中的任意一种或两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料的制备方法，其特征在于包括：将具有二维纳米结构的改性羟基磷灰石纳米片、分散剂、环氧树脂、固化剂、流平剂及消泡剂混合均匀，获得羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将分散剂加入具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片的分散液内进行改性处理，超声混合均匀后于有氧环境搅拌20～30h，形成包含改性羟基磷灰石纳米片的第一混合体系；
将所述第一混合体系加入环氧树脂，之后依次加入流平剂、消泡剂并混合均匀，形成第二混合体系；
将固化剂加入所述第二混合体系中混合均匀，获得所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料；
优选的，所述羟基磷灰石纳米片的分散液包括羟基磷灰石纳米片和有机溶剂；优选的，所述有机溶剂包括乙醇、四氢呋喃、丙酮、甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于具体包括：
使包含可溶性钙盐、磷酸二氢铵、尿素的水热反应体系于60～200℃进行水热反应1～12h，获得具有二维纳米结构的羟基磷灰石纳米片；
优选的，所述可溶性钙盐包括硝酸钙；
优选的，所述可溶性钙盐、磷酸二氢铵与尿素的质量比为1：1：1～3：1：2。
9.由权利要求1-5中任一项所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料形成的防腐涂层；优选的，所述防腐涂层的厚度为20～200μm。
10.权利要求1-5中任一项所述羟基磷灰石纳米片复合防腐涂料或权利要求9所述的防腐涂层于金属基海洋设备防腐领域中的应用；优选的，所述海洋设备包括海洋平台、海上石油开采设备、轮船夹板或金属油罐。
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