CN104513394A - 一种煤基聚苯胺及防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备煤基聚苯胺的方法，包括：(1)将原料煤脱灰，粉碎至粒径d₉₇≤20μm，优选粒径d₉₇≤10μm，得到超低灰超细煤粉；(2)将超低灰超细煤粉与苯胺、质子酸溶液混合，加入引发剂，反应得到原位聚合的含煤基聚苯胺的混合物；(3)将所述混合物抽滤、洗涤、干燥，得到煤基聚苯胺。本发明还提供采用所述方法制备的煤基聚苯胺，以及采用所述煤基聚苯胺制备防腐涂料的方法及防腐涂料。本发明方法制备的防腐涂料的成膜性能、耐久性、稳定性和防腐效果好，且成本低。

Description

一种煤基聚苯胺及防腐涂料

技术领域

本发明涉及一种煤基聚苯胺及其制备方法，还涉及采用该煤基聚苯胺制备的防腐涂料及其制备方法。

背景技术

在各种防腐蚀技术中，涂覆防腐蚀涂料是应用最广泛，也是最经济、实用、有效的方法。聚苯胺作为一种导电聚合物，由于原料易得、电化学性能优良和化学稳定性好而在防腐涂料领域得到应用。目前常用的聚苯胺防腐涂料是将聚苯胺与常用的成膜树脂共混作为基料，通过添加助剂而制成复合涂料。例如：

专利文献CN102634276A公开了一种聚苯胺重防腐涂料，其制备方法为首先制备聚苯胺与蒙脱土复合材料，包括蒙脱土的预处理、苯胺原位插层反应、聚苯胺与蒙脱土插层复合物的合成，最后添加云母粉等制备聚苯胺重防腐涂料。

专利文献CN102453360A采用环氧树脂、聚醚二元醇、云母粉和颜填料等制备防腐涂料。

专利文献CN102533047A采用有机硅改性环氧树脂、双酚F环氧树脂、溶剂、炭黑、分散剂、玻璃鳞片和助剂制备出防腐蚀涂料。

专利文献CN102277064A采用环氧树脂、煤沥青和填料等制备出环氧煤沥青防腐涂料。

这些防腐涂料中，基料和助剂间的结合力因作用力类型、活性反应点多寡的限制，导致涂料产品的成膜性、耐热性、粘度和防腐性存在诸多不确定性。

煤基聚苯胺是利用煤的孔结构、分子筛结构和芳香层片结构以及煤表面极性酚羟基和羧基官能团，以煤为模板，在其中引入苯胺单体，然后引发苯胺原位聚合，得到具有互穿网络结构的聚苯胺。

现有的煤基聚苯胺的制备过程中，首先将煤粉进行改性活化处理，然后加入聚苯胺、引发剂等进行原位聚合反应，得到煤基聚苯胺。其中煤粉的改性活化步骤是采用氧化处理法或磺化处理法，使煤粉表面的官能团增加，从而有利于与聚苯胺的聚合反应，目前尚未见将煤基聚苯胺应用于防腐涂料的报道。

发明人在尝试将上述方法制备的煤基聚苯胺用于制备防腐涂料时，发现涂料的耐久性较差，防腐蚀效果不佳。

因此，需要一种适合用于防腐涂料的煤基聚苯胺及由其制备的防腐涂料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于防腐涂料的煤基聚苯胺及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述煤基聚苯胺制备的防腐涂料，以及该防腐涂料的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种制备煤基聚苯胺的方法，包括如下步骤：

(1)将原料煤脱灰，粉碎至粒径d₉₇≤20μm，优选粒径d₉₇≤10μm，得到超低灰超细煤粉；

(2)将步骤(1)所得超低灰超细煤粉与苯胺、质子酸溶液混合，加入引发剂，反应得到原位聚合的含煤基聚苯胺的混合物；

(3)将步骤(2)所得的含煤基聚苯胺的混合物抽滤、洗涤、干燥，得到煤基聚苯胺。

本发明中，所述原料煤可以采用各类煤种，如褐煤、烟煤、无烟煤等。发明人发现，当采用无烟煤时，得到的煤基聚苯胺制备的涂料性能优良，特别是涂料的耐热性更佳，且强度和硬度更高。发明人推测，这可能与无烟煤具有较高的燃点、较高的机械强度和更高的化学活性有关。另外，无烟煤灰份低，脱灰过程更方便。

经过比较，发明人发现，采用太西无烟煤制备的煤基聚苯胺得到的涂料的性能明显优于其他煤种，因此，所述原料煤更优选为太西无烟煤。

在本发明一种优选的实施方案中，步骤(1)所述原料煤脱灰至灰分含量低于3wt％。发明人发现，在本制备方法中，当煤粉中灰分过多时，灰分会与质子酸发生反应；同时，过多残留的灰分会对涂料的稳定性造成一定影响。经过反复试验，发明人发现当灰分含量低于3wt％时，对煤基聚苯胺的制备过程及制成的涂料不会造成显著的影响。

苯胺中通常会含有一定量的杂质，例如防止苯胺自聚的阻聚剂和低聚物。在本发明一种优选实施方案中，步骤(2)采用的苯胺纯度大于等于95wt％，更优选大于等于97wt％，此时苯胺中的杂质不会对其原位聚合反应造成显著影响，苯胺的反应活性较高。

步骤(2)中，所述引发剂可以采用本领域能够引发苯胺聚合的各种常用引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁等，更优选采用过硫酸铵。

所述引发剂的用量可以为本领域的常规用量，优选地，所述引发剂与苯胺的摩尔比为1：(0.5～2)。

步骤(2)中，所述质子酸溶液可选自盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸，更优选为盐酸。本发明中，所述质子酸溶液的浓度优选为0.5-2.0mol/L。

步骤(2)中，所述超低灰超细煤粉与苯胺的重量比在(10:90)～(80:20)范围内，得到的煤基聚苯胺制备的涂料均具有良好的防腐性能。综合考虑涂料的防腐性能和成本因素，在本发明优选所述超低灰超细煤粉与苯胺的重量比为(25:75)～(50:50)。

步骤(2)中，所述质子酸与苯胺摩尔比大于1，更优选为(1.1～1.5):1。

步骤(2)可以采用常规的原位聚合步骤制备煤基聚苯胺。

在本发明一种优选的实施方案中，步骤(2)的具体方法为：将所述超低灰超细煤粉与苯胺预混，与质子酸溶液混合，于0～25℃下，更优选为0～10℃下，更优选为3～5℃下，搅拌0.2～1小时，更优选搅拌0.3～0.7小时；然后加入引发剂，于0～25℃下、更优选为0～10℃下，更优选为3～5℃下，继续搅拌1～24小时，更优选搅拌1.5～4小时；再于室温下搅拌12～48小时，优选18～24小时。

优选地，所述引发剂的加入方式为滴加。

优选地，所述引发剂的滴加时间为0.1～1.0小时，优选为0.4～0.6小时。

优选地，所述搅拌采用电动搅拌混合。

步骤(3)中，所述干燥可采用本领域任何常规的干燥方式。

在本发明一种优选的实施方案中，所述干燥方式为40～80℃下真空干燥12～36小时。

现有的煤基聚苯胺的制备方法中，采用氧化处理或磺化处理对煤粉进行改性，例如采用湿化学法，以双氧水，次氯酸钠等为氧化剂或采用浓硫酸等为磺化剂对煤粉进行处理，然后经大量水洗涤，再经干燥等过程，实现对煤粉的改性，整个过程繁琐，后处理复杂。

本发明的煤基聚苯胺制备方法中，煤粉的改性活化采用超细粉碎法，大大简化了操作步骤；避免了有机溶剂的使用，更加环保；成本较化学处理法降低20％以上，更有利于工业化生产。

更为重要的是，发明人发现，采用氧化或磺化处理对煤粉进行改性得到的煤基聚苯胺制备的防腐涂料耐久性较差，防腐效果不佳。发明人认为，这可能是由于氧化/磺化处理法导致煤粉的分子量降低，影响到苯胺的聚合，从而使得到的煤基聚苯胺的聚合度较低，水溶性较强，因而制成防腐涂料后聚苯胺流失严重，由此导致涂料耐久性和防腐效果较差。而采用超细粉碎法对煤粉进行活化，煤的分子量通常不会降低或降低程度很小，得到的煤基聚苯胺的聚合度较高，水溶性低，因而制成防腐涂料时，有效避免了聚苯胺的流失，涂料的耐久性好，防腐蚀效果优良。

本发明还提供上述方法制备得到的煤基聚苯胺。

本发明还提供上述煤基聚苯胺用于制备防腐涂料的用途。

本发明还提供一种防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将上述煤基聚苯胺与溶剂混合均匀；

(2)向步骤(1)所得物料中加入基体树脂和固化剂，混合均匀，得到所述防腐涂料。

步骤(1)中，所述溶剂可选自苯类溶剂、醇类溶剂或其混合溶剂，所述苯类溶剂例如二甲苯、甲苯或其混合物，所述醇类溶剂例如正丁醇、乙醇或其混合物。

在本发明一种特别优选的实施方案中，步骤(1)所述溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂。更优选地，所述溶剂为二甲苯与正丁醇的体积比为(7～8):(2～3)的混合溶剂，该混合溶剂对所述煤基聚苯胺的溶解性能较佳。

步骤(1)中，所述混合的方式可以采用搅拌、高速分散、超声中任一种，或者其中任两种方式的结合，或者上述三种方式的结合，优选采用超声和/或高速分散，更优选采用超声和高速分散结合方式。

其中，所述高速分散可采用高速分散机或乳化机实现。所述搅拌可采用电动搅拌、磁力搅拌等方法，优选采用电动搅拌。

步骤(2)中，所述基体树脂可选自环氧树脂、丙烯酸脂、乙烯基脂等，优选为环氧树脂。所述环氧树脂可选用环氧树脂EP01451-310、环氧树脂E-51等，优选采用环氧树脂EP01451-310。

步骤(2)中，所述固化剂可选用本领域常规使用的固化剂。优选地，所述固化剂选自低分子聚酰胺树脂、甲基六氢苯酐、多元胺-环氧化物加成物或酚醛树脂。其中，由于低分子聚酰胺毒性低、施工性好、漆膜附着力强、且弹性和耐水性好，因此所述固化剂优选采用低分子聚酰胺树脂。

所述“低分子量聚酰胺树脂”具有本领域常规的含义，由二聚或三聚植物油不饱和脂肪酸与芳香族或脂肪族的多元胺缩聚而成，其主要性能参数由树脂的胺值(mg KOH/g)决定。

在本发明中，优选所述低分子量聚酰胺树脂的胺值在200-670mgKOH/g树脂范围内。

步骤(2)中，可以加入或不加入促进剂。由于煤基聚苯胺表面具有少量的叔胺等基团，可以起到一定的促进剂作用，因此优选步骤(2)中不加入促进剂。

当选择加入促进剂时，所述促进剂可选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)等，优选为2-乙基-4-甲基咪唑。所述促进剂的用量可选择常规用量。

步骤(2)中，所述煤基聚苯胺：基体树脂的重量比为(5～30)︰100，优选为(10～20)︰100。

步骤(2)中，所述基体树脂与固化剂的重量配比范围为100:(40～100)，更优选为100:(40～60)，更优选为100:50。

步骤(2)中，所述混合可采用搅拌方式，例如电动搅拌或磁力搅拌，优选为电动搅拌方式。

本发明还提供上述方法制备得到的防腐涂料。

与背景技术部分提到的防腐涂料相比，本发明的防腐涂料具有如下优点：

(1)本发明通过添加大分子的、表面含有丰富活性官能团的煤基聚苯胺，基体树脂与煤基聚苯胺之间的作用力较强，从而提高了防腐涂料产品的成膜性能，耐久性好，防腐效果好。

(2)本发明的煤基聚苯胺防腐涂料中，由于煤基聚苯胺的煤的比重较小，仅为约1.6g/cm³，而常规防腐涂料中的云母粉比重为约2.7g/cm³，蒙脱石粉为约2.5g/cm³，因此煤基聚苯胺在基体树脂中不易沉降，更有利于形成稳定的涂料体系；此外，本发明的防腐涂料在固化过程中，基体树脂上的官能团与煤基聚苯胺表面的聚苯胺中带电子的N相互作用，结合力更强，因而涂料涂覆固化后稳定性好。

(3)本发明的煤基聚苯胺防腐涂料中，煤基聚苯胺的主要成分是价格低廉的煤粉，且制备工艺大大简化，因此成本降低。

本发明的防腐涂料可以涂覆到任意形状、多种材质的基底上，成膜性能好，覆膜厚度可调；由于聚苯胺的导电性和基体树脂的耐酸碱性，所述涂料还具有抗静电、电磁屏蔽、耐酸碱等性能，可广泛应用于航海、军工、化工、机械、包装等行业的船舶舰身防腐、户外钢铁结构保护、石化设施涂装诸多领域。

附图说明

图1示出了裸碳钢电极在3.5％NaCl溶液中不同浸泡时间的动电位极化曲线。

图2示出了涂覆有本发明的煤基聚苯胺防腐涂料涂层的碳钢电极在3.5％NaCl溶液中不同浸泡时间的动电位极化曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

以下实施例和对比例中的原料和试剂均为市售产品。

实施例1

取太西无烟煤，经洗选脱灰处理，粗碎至粒径<1mm，再经气流粉碎机粉碎到粒径d₉₇≤10μm，得到超低灰超细煤粉。苯胺经过减压蒸馏提纯至纯度高于95％。将超低灰超细煤粉、苯胺按重量比为3:7预混后，与1mol/L盐酸溶液混合，4℃冰水浴下超声电动搅拌0.5h，然后滴加过硫酸铵溶液，4℃冰水浴下继续搅拌2.0h，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，且滴加时间控制在0.5h。移去冰水浴，室温下进行电动搅拌，控制上述电动搅拌和磁力搅拌总时间为24h。将所得物料抽滤、洗涤，先在60℃下常压干燥4h，然后在60℃下真空干燥24h，得到煤基聚苯胺。

实施例2

取太西无烟煤，经洗选脱灰处理，粗碎至粒径<1mm，再经气流粉碎机粉碎到粒径d₉₇≤10μm，得到超低灰超细煤粉。苯胺经过减压蒸馏提纯至纯度高于95％。将超低灰太西无烟煤、苯胺按重量比为5:5预混后，与1mol/L盐酸溶液混合，4℃冰水浴下超声并电动搅拌0.5h，然后滴加过硫酸铵溶液，4℃冰水浴下继续电动搅拌2.0h，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，且滴加时间控制在0.5h，移去冰水浴，室温下进行电动搅拌，上述电动搅拌和磁力搅拌总时间为30h。将所得物料抽滤、洗涤，先在60℃下常压干燥8h，然后在60℃下真空干燥24h，得到煤基聚苯胺。

实施例3

取晋城无烟煤，经洗选脱灰处理，粗碎至粒径<1mm，再经气流粉碎机粉碎到粒径d₉₇≤10μm，得到超低灰超细煤粉。苯胺经过减压蒸馏提纯至纯度高于95％。将超低灰太西无烟煤、苯胺按重量比为6:4预混后，与1mol/L盐酸溶液混合，4℃冰水浴下超声并电动搅拌0.5h，然后滴加过硫酸铵溶液，4℃冰水浴下继续电动搅拌2.0h，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，且滴加时间控制在0.5h，移去冰水浴，室温下进行电动搅拌，上述电动搅拌和磁力搅拌总时间为24h。将所得物料抽滤、洗涤，先在60℃下常压干燥6h，然后在60℃下真空干燥24h，得到煤基聚苯胺。

实施例4

取5g实施例1所得煤基聚苯胺与70g二甲苯和30g正丁醇混合，通过超声和高速分散器搅拌下混合均匀，然后加入100g环氧树脂EP01451-310和50g胺值为400mg KOH/g树脂的低分子聚酰胺树脂，通过电动搅拌将体系混合均匀，得到煤基聚苯胺防腐涂料。

实施例5

取10g实施例2中所得掺杂态煤基聚苯胺与70g二甲苯和30g正丁醇混合，通过超声和高速分散器搅拌下混合均匀，然后加入100g环氧树脂EP01451-310和60g胺值为350mg KOH/g树脂的低分子聚酰胺树脂，通过电动搅拌将体系混合均匀，得到煤基聚苯胺防腐涂料。

实施例6

取8g实施例3中所得掺杂态煤基聚苯胺与80g二甲苯和20g正丁醇混合，通过超声和高速分散器搅拌下混合均匀，然后加入100g环氧树脂EP01451-310和50g胺值为315mg KOH/g树脂的低分子聚酰胺树脂，通过电动搅拌将体系混合均匀，得到煤基聚苯胺防腐涂料。

试验例1

将实施例4得到的煤基聚苯胺防腐涂料涂覆于抛光后的碳钢片上，形成20微米的防腐涂层。将得到的覆有防腐涂层的碳钢片和裸碳钢片浸入3.5％的NaCl溶液中，采用铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在Autolab PGSTAT302N型电化学工作站上测试涂层的极化曲线(见图1和图2)。

在相同浸泡时间下，与裸钢片试样相比，煤基聚苯胺防腐涂料涂覆的碳钢试样自腐蚀电位均发生正向移动，这表明煤基聚苯胺防腐涂料对碳钢电极具有阳极保护作用。

煤基聚苯胺防腐涂料使得碳钢片电极的腐蚀电流明显减小，表明煤基聚苯胺防腐涂料使得碳钢电极试片在3.5％NaCl溶液中的腐蚀速度明显降低。

裸钢片电极在浸泡初期其腐蚀电位在-610mV左右，腐蚀电流大于10^-5A；而涂覆煤基聚苯胺防腐涂层后，浸泡初期腐蚀电位在-350～-500mV之间，腐蚀电流10^-8～10^-6A之间。在浸泡8h后裸钢片电极的腐蚀电位已经移到-950mV左右，腐蚀电流也达到10^-4A；而煤基聚苯胺防腐涂料涂层的碳钢片，其腐蚀电位在浸泡6d甚至更长时间后仍未达到-700mV，腐蚀电流也小于10^-5A。

可见，煤基聚苯胺防腐涂料涂层对基体腐蚀起到明显阻碍作用，对碳钢电极具有良好的防腐蚀作用。

另外，本发明的煤基聚苯胺防腐涂料的腐蚀电位与腐蚀电流均好于同类型的环氧树脂/聚苯胺防腐涂料，例如文献《聚苯胺复合防腐涂料的制备及应用》(黄美荣，杨海军，李新贵，涂料工业，2004，34(1)：48-54)中报道环氧树脂/聚苯胺防腐涂料的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-860mV和3.6×10^-5A/cm²，而本实例中的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-700mV和2.5×10^-6A/cm²，既具有更高的腐蚀电位又具有更低的腐蚀电流。

Claims (11)

1.一种制备煤基聚苯胺的方法，包括如下步骤：

(1)将原料煤脱灰，粉碎至粒径d₉₇≤20μm，优选粒径d₉₇≤10μm，得到超低灰超细煤粉；

(2)将所述超低灰超细煤粉与苯胺、质子酸溶液混合，加入引发剂，反应得到原位聚合的含煤基聚苯胺的混合物；

(3)将所述含煤基聚苯胺的混合物抽滤、洗涤、干燥，得到煤基聚苯胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述原料煤采用无烟煤，更优选为太西无烟煤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述原料煤脱灰至灰分含量低于3wt％；步骤(2)采用的苯胺纯度大于等于95wt％，更优选大于等于97wt％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超低灰超细煤粉与苯胺的重量比在(10:90)～(80:20)，优选为(25:75)～(50:50)；所述质子酸与所述苯胺的摩尔比为(1.1～1.5):1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：将所述超低灰超细煤粉与苯胺预混，与质子酸溶液混合，于0～25℃下，更优选为0～10℃下，更优选为3～5℃下，搅拌0.2～1小时，更优选搅拌0.3～0.7小时；加入引发剂，于0～25℃下、更优选为0～10℃下，更优选为3～5℃下，继续搅拌1～24小时，更优选搅拌1.5～4小时；再于室温下搅拌12～48小时，优选18～24小时。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的煤基聚苯胺。

7.一种防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将权利要求6所述的煤基聚苯胺与溶剂混合均匀；

(2)向步骤(1)所得物料中加入基体树脂和固化剂，混合均匀，得到所述防腐涂料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自苯类溶剂、醇类溶剂或其混合溶剂，其中所述苯类溶剂选自二甲苯、甲苯或其混合物，所述醇类溶剂选自正丁醇、乙醇或其混合物；更优选地，所述溶剂为二甲苯与正丁醇的体积比为(7～8):(2～3)的混合溶剂。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述基体树脂选自环氧树脂、丙烯酸脂或乙烯基脂，优选为环氧树脂；所述固化剂选自低分子聚酰胺树脂、甲基六氢苯酐、多元胺-环氧化物加成物或酚醛树脂，优选为低分子量聚酰胺树脂，更优选为胺值在200-670mgKOH/g树脂的低分子量聚酰胺树脂；优选地，所述基体树脂与所述固化剂的重量配比范围为100:(40～100)，更优选为100:(40～60)，更优选为100:50。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煤基聚苯胺：基体树脂的重量比为(5～30)︰100，优选为(10～20)︰100。

11.根据权利要求7-10任一项所述的方法制备的防腐涂料。