CN105860060B - 一种三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明制备了一种三维结构凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐填料，包含一维结构的凹凸棒石/聚苯胺复合材料和二维结构的石墨烯/聚苯胺复合材料。通过在体系中加入多元酸不仅起到掺杂剂的作用，而且起到交联剂的作用。将吸附在凹凸棒石表面和氧化石墨层间的苯胺单体发生原位氧化聚合反应的同时，通过软化学作用将氧化石墨片层撑开；然后通过交联剂作用产生聚苯胺凝胶，同时将一维凹凸棒石和二维石墨烯联结起来，从而形成三维交联结构的凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合凝胶，经冷冻干燥后仍能保持复合材料的三维交联结构，将其添加到涂料中可大幅提高涂层的防腐性能。

Description

一种三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于涂料用防腐填料领域，具体涉及一种凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀给国民经济造成严重损失，给社会生活带来严重危害。为了防止金属腐蚀，通常在金属表面涂覆防腐蚀涂料，以隔绝腐蚀介质与金属表面接触，从而达到防腐效果。防腐填料是防腐涂料中的关键成分，然而，目前防腐填料大都为金属或金属化合物，其含有六价的铬、铅等重金属，存在着成本高、防腐周期短和重金属污染等问题，其应用也受到严格的限制。聚苯胺因其具有原料易得、合成简单、无污染等诸多优点，已成为新一代友好型的高效防腐填料。然而，聚苯胺由于其分子的极性和刚性都较强，其分散性和黏附性差，涂膜附着力不好，难加工，容易形成缺陷，用纯聚苯胺作为防腐填料，防腐涂层综合性能(如力学性能)往往很不理想，这严重制约聚苯胺的推广和应用。为此，中国专利CN105176310 A将聚苯胺接枝在氧化石墨烯表面制备石墨烯/聚苯胺复合防腐填料，并将其加入到环氧树脂涂料中制备防腐涂料。该方法改善了聚苯胺的加工性能，在一定程度上提高了涂层力学和防腐性能。但是，该防腐填料为游离态片层结构，存在卷曲、团聚等问题。
发明内容
针对背景技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料及其制备方法。
一种三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料的制备方法，包括如下步骤：
1、将氧化石墨和氨基改性凹凸棒石分别加入到去离子水中，超声分散0.5～2小时，其中氨基改性凹凸棒石与氧化石墨质量之比为0.2～5:1，氨基改性凹凸棒石和氧化石墨总质量与去离子水之比为0.05～0.25:1；然后，一边搅拌，一边依次加入苯胺单体和掺杂剂氨三乙酸，制得复合分散液，并置于0～5℃冰水浴中，其中，苯胺与氨基改性凹凸棒石和氧化石墨总质量之比为0.3～1:1，氨三乙酸与苯胺物质的量之比为0.1～0.3:1；
2、向步骤1所得的分散液中滴加摩尔浓度为1.0～4.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，其中过硫酸铵与苯胺摩尔质量之比为0.5～2:1，滴加完毕后，恒温搅拌反应3～6小时后；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即制得三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料。
步骤1所述的氨基改性凹凸棒石为带氨基的硅烷偶联剂、氨基酸或氨基硅油改性凹凸棒石中的一种。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所制备的凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐填料包含一维结构的氨基改性凹凸棒石/聚苯胺复合材料、二维结构的石墨烯/聚苯胺复合材料和三维交联结构的凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合凝胶，一方面，不仅可以形成相互交错结构，防止石墨烯/聚苯胺片层材料的叠合和团聚；另一方面，将纤维状结构的氨基改性凹凸棒石和片状结构的石墨烯交联形成三维结构，在改善涂料防腐性能的情况下，还可以增强涂层的力学性能。
2、本发明选用多元酸不仅起到掺杂剂的作用，而且起到交联剂的作用。首先吸附在凹凸棒石表面和氧化石墨层间的苯胺单体发生原位氧化聚合反应的同时，通过软化学作用将氧化石墨片层撑开，然后通过交联剂作用产生聚苯胺凝胶，将一维结构的氨基改性凹凸棒石和二维结构的石墨烯联结起来；利用凹凸棒石上的氨基和氧化石墨上的含氧基团作为连接点，与表面发生原位氧化聚合反应生成的聚苯胺凝胶进行二次交联反应，同时借助于聚苯胺的交联结构和凹凸棒石共同作为骨架支撑，从而形成三维交联结构的凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合凝胶，经冷冻干燥后仍能保持复合材料的三维交联结构，在用量相对较少的条件下能够将二维结构的石墨烯紧密堆砌连接起来，形成三维结构，将其添加到涂料中可大幅提高涂层的防腐性能。
具体实施方式
实施例1
1、将0.5千克氨基改性凹凸棒石和2.5千克氧化石墨分别加入到12.0千克去离子水中，超声分散0.5小时后，一边搅拌，一边依次加入0.9千克苯胺和0.18千克氨三乙酸，并置于0℃冰水浴中；
2、向步骤1所得的分散液中滴加4.8升摩尔浓度为1.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌反应3.0小时；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即得三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料。
实施例2
1、将2.0千克氨基改性凹凸棒石和0.4千克氧化石墨分别加入到48.0千克去离子水中，超声分散2小时后，一边搅拌，一边依次加入2.4千克苯胺和1.5千克氨三乙酸，并置于4℃冰水浴中；
2、向步骤1所得的分散液中滴加12.9升摩尔浓度为4.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌反应6.0小时；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即得三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料。
实施例3
1、将2.5千克氨基改性凹凸棒石和1.0千克氧化石墨分别加入到23.3千克去离子水中，超声分散1.25小时后，一边搅拌，一边依次加入2.3千克苯胺和0.95千克氨三乙酸，并置于2.5℃冰水浴中；
2、向步骤1所得的分散液中滴加12.3升摩尔浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌反应4.5小时；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即得三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料。
实施例4
1、将1.0千克氨基改性凹凸棒石和0.5千克氧化石墨分别加入到15.0千克去离子水中，超声分散1.0小时后，一边搅拌，一边依次加入0.75千克苯胺和0.25千克氨三乙酸，并置于5℃冰水浴中；
2、向步骤1所得的分散液中滴加4.0升摩尔浓度为3.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌反应5.0小时；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即得三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料。
对比实施例1
在比较例1中，将实施例4中的氨基改性凹凸棒石去除，其他操作步骤与实施例4相同，具体操作如下：
1、将1.5千克氧化石墨加入到15.0千克去离子水中，超声分散1.0小时后，一边搅拌，一边依次加入0.75千克苯胺和0.25千克氨三乙酸，并置于5℃冰水浴中；
2、向步骤1所得的分散液中滴加4.0升摩尔浓度为3.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌反应5.0小时；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即得石墨烯/聚苯胺复合防腐材料。
对比实施例2
在比较例2中，将实施例4中的氧化石墨去除，其他操作步骤与实施例4相同，具体操作如下：
1、将1.5千克氨基改性凹凸棒石加入到15.0千克去离子水中，超声分散1.0小时后，一边搅拌，一边依次加入0.75千克苯胺和0.25千克氨三乙酸，并置于5℃冰水浴中；
2、向步骤1所得的分散液中滴加4.0升摩尔浓度为3.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌反应5.0小时；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即得凹凸棒石/聚苯胺复合防腐材料。
对比实施例3
在比较例3中，将实施例4中的掺杂剂氨三乙酸替换成乙酸，其他操作步骤与实施例4相同，具体操作如下：
1、将1.0千克氨基改性凹凸棒石和0.5千克氧化石墨分别加入到15.0千克去离子水中，超声分散1.0小时后，一边搅拌，一边依次加入0.75千克苯胺和0.25千克乙酸，并置于5℃冰水浴中；
2、向步骤1所得的分散液中滴加4.0升摩尔浓度为3.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌反应5.0小时；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即得凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料。
对比实施例4
在比较例4中，将实施例4中的氨基改性凹凸棒石替换成凹凸棒石，其他操作步骤与实施例4相同，具体操作如下：
1、将1.0千克凹凸棒石和0.5千克氧化石墨分别加入到15.0千克去离子水中，超声分散1.0小时后，一边搅拌，一边依次加入0.75千克苯胺和0.25千克乙酸，并置于5℃冰水浴中；
2、向步骤1所得的分散液中滴加4.0升摩尔浓度为3.0摩尔/升的过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌反应5.0小时；过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即得凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料。
复合材料防腐性能评价
防腐涂料配制：包括以下组分(以质量百分含量计)：聚氨酯(65％)，凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料(7％)，着色颜料(6％)，填料(7.5％)，分散剂(1.5％)，流平剂(0.5％)，消泡剂(0.5％)，水(余量)。将上述组分混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐涂料。
涂层制备：先将横截面积1cm2的圆形碳钢电极进行表面处理(5％NaOH 2min浸泡+5％HNO3超声+水洗、干燥)，再分别取50g上述各实施例所制备石墨烯/聚苯胺/凹凸棒土复合材料的防腐涂料，溶于50mL水中超声分散均匀得到悬浮液，并涂覆在进行过表面处理的碳钢电极上，常温(25℃)自然风干，漆膜干燥后膜厚度约为300μm。
涂层性能测试：按GB/T 1771－1991测定涂膜耐盐雾性，按GB/T 6739-1996测定涂膜硬度，按GB/T 1732-1993测定涂膜的耐冲击性，按GB/T 6742测定涂膜的柔韧性；其结果如表1所示。由此可见，本发明制备的三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐涂料具有优良的防腐性能。
表1 本发明所制备的防腐涂层的性能比较

Claims (7)

1.一种三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)、将氧化石墨和氨基改性凹凸棒石分别加入到去离子水中，超声分散，然后，一边搅拌，一边依次加入苯胺单体和掺杂剂氨三乙酸，并置于冰水浴中，得分散液；
(2)、向步骤(1)所得的分散液中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合交联反应，滴加完毕后，恒温搅拌使反应完全；反应完全后，过滤、洗涤、冷冻干燥、粉碎即制得三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料；
所述防腐材料由氨基改性凹凸棒石、石墨烯、苯胺单体、氨三乙酸和过硫酸铵制成。
2.如权利要求1所述的三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料的制备方法，其特征在于：所述的氨基改性凹凸棒石为带氨基的硅烷偶联剂、氨基酸或氨基硅油改性凹凸棒石中的一种。
3.如权利要求1所述的三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的超声分散时间为：0.5～2小时。
4.如权利要求1所述的三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氨基改性凹凸棒石与氧化石墨的质量比为0.2～5:1，氨基改性凹凸棒石和氧化石墨的总质量与去离子水的质量比为0.05～0.25:1。
5.如权利要求1所述的三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的冰水浴温度为：0～5℃。
6.如权利要求1所述的三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的苯胺与氨基改性凹凸棒石和氧化石墨的总质量的质量比为0.3～1:1，氨三乙酸与苯胺的物质的量之比为0.1～0.3:1。
7.如权利要求1所述的三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的恒温搅拌反应时间为：3～6小时。
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