CN112724787A - 一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法 - Google Patents

一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，对苯二胺对氧化石墨烯进行氨基修饰得到氨基改性氧化石墨烯，并与苯胺盐酸溶液原位聚合为PrGO，再与羟基化氮化硼结合，PrGO与BN(OH)x相互插层得到BN(OH)x‑PrGO混合物，最后BN(OH)x‑PrGO混合物通过腰果酚改性固化剂与环氧树脂结合制备得到BN(OH)x‑PrGO复合环氧涂层。本发明分别对氮化硼和氧化石墨烯进行改性，有效提升了PrGO和BN(OH)x在有机溶剂中的分散性及材料相容性，两种改性材料的高度屏蔽与协同作用极大提升了环氧复合涂层的防腐性能、光泽度以及附着力。

Description

一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的 制备方法
技术领域
本发明属于复合环氧涂层的制备方法，尤其涉及一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法。
背景技术
环氧树脂分子内含有两个或两个以上的环氧基团，具有优异的机械性能以及附着力和耐酸碱性能。在金属腐蚀领域中，环氧涂层以优异的耐腐蚀性而广泛应用。由于环氧树脂单独使用时，柔韧等性能较差，不能满足涂层性能的需要，很多研究者也在通过掺杂或改性等方法来提高其防腐蚀性能。聚苯胺作为一种新型功能高分子材料，具有很好的物理化学稳定性，同时也作为一种良好的防腐材料而受到重视，而且成本较低，有着很大的应用价值。聚苯胺主要是对腐蚀性物质起到隔绝作用或破坏材料表面发生的腐蚀反应，以达到防腐蚀目的。
氧化石墨烯(GO)具有超大的比表面积，作为纳米填料能赋予涂料优异的屏蔽性能，阻碍水分子、氧气和电解质通过涂料进入金属表面，具有优异的防腐蚀性能，但是由于氧化石墨烯的强亲水性使其难以在大多数有机溶剂中稳定分散和剥离。氮化硼(BN)具有优异的机械性能、电绝缘性和高阻隔性，电绝缘性可有效避免电极腐蚀。但是它们在常见的亲水及疏水性溶剂中溶解性和加工性都很差，如何提升BN在溶剂中的溶解性及与其他材料的相容性显得尤为重要。由于GO与BN的表面存在类似电荷，因此它们二者之间会存在静电排斥的现象。调查显示防腐蚀在石化领域的关注度尤其高，对国民经济有着重大影响，因此研发具有较好防护性能的防腐蚀涂层是有必要的。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种具有良好相容性、且提升防腐蚀性能的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法。
技术方案：本发明的一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取氯化亚砜和氧化石墨烯进行混合并超声处理制备分散液，将分散液进行回流和减压蒸馏后得到酰氯化石墨烯，将酰氯化石墨烯和对苯二胺加入有机溶剂中分散均匀，在氮气保护下回流并进行减压蒸馏、离心、冷冻干燥，得到氨基改性石墨烯rGO-NH2粉末；
步骤二、先将氨基改性石墨烯粉末与苯胺加入到盐酸溶液中进行超声分散，再将含有引发剂的溶液缓慢滴加到苯胺/氨基改性石墨烯盐酸溶液中进行聚合，得到聚苯胺改性石墨烯溶液，然后进行水洗，离心，干燥，得到聚苯胺改性石墨烯PrGO粉末；
步骤三、将尿素置于马弗炉中加热保温，然后冷却到室温得到g-C3N4粉末，取g-C3N4粉末和硼酸溶于去离子水中，超声处理后在氮气保护下升温继续煅烧，得到羟基化氮化硼BN(OH)x；
步骤四、将PrGO粉末和BN(OH)x溶于适量有机溶剂中，滴加氨水调节溶液pH，然后升温并保温搅拌，过滤黑色产物的溶液，经水洗、离心、冷冻干燥，得到BN(OH)x-PrGO混合物；
步骤五、取步骤四制备的BN(OH)x-PrGO混合物溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中超声分散，然后加入至环氧树脂中搅拌均匀，再分别加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙二醇甲醚醋酸酯、腰果酚改性固化剂和流平剂，高速搅拌均匀，得到BN(OH)x-PrGO/环氧树脂浆料；
步骤六、用涂布机将制备好的BN(OH)x-PrGO/环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到BN(OH)x-PrGO复合环氧防腐涂层。
进一步地，所述步骤五中，腰果酚改性固化剂的具体制备方法包括：将腰果酚搅拌升温至70～85℃，加入甲醛溶液，保温1.5～3h，然后滴加固化剂溶液，升高温度至90～105℃，恒温回流后继续反应1～2.5h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性固化剂。
进一步地，所述腰果酚与固化剂的质量比为100：(10～25)；其中，固化剂选自乙烯基三胺、三乙烯四胺、乙二胺和间苯二胺中的任一种。
进一步地，所述步骤五中，每12～24g的环氧树脂中，添加6g的BN(OH)x-PrGO混合物、0.5～1g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2～0.6g的丙二醇甲醚醋酸酯、2～5g的果酚改性固化剂以及0.1～0.4g的流平剂。
进一步地，所述步骤一中，氯化亚砜、氧化石墨烯和对苯二胺的质量比为(80～120)：(0.5～2.5)：(2～5)；在氮气保护下的回流时间为10～14h。。
进一步地，所述步骤二中，氨基改性石墨烯粉末、聚苯胺以及引发剂的质量比为(0.5～2.5)：(0.5～2.5)：(0.2～0.5)；其中，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈中的任一种；聚合反应的时间为9～12h。
进一步地，所述步骤三中，g-C3N4粉末和硼酸的质量比为(1～2.5)：(0.5～2)；尿素置于马弗炉中以5℃/min速率加热到400～550℃并保存2～5h；升温煅烧的温度为600～750℃，煅烧时间为1～3h。
进一步地，所述步骤四中，PrGO粉末和BN(OH)x的质量比为(1.5～4.5)：(1.5～4.5)；氨水调节溶液pH为9～11，升温的温度为80～95℃，保温搅拌时间为3～6h。
进一步地，所述步骤二、步骤三和步骤五中，超声处理的超声功率为500～800W，超声时间30～60min。
进一步地，所述有机溶剂选自甲苯、丙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的任一种。
反应原理：本发明将氨基改性氧化石墨烯与苯胺盐酸溶液原位聚合为PrGO，再与羟基化氮化硼BN(OH)x结合，改性后它们之间的静电排斥现象明显改善，氧化石墨烯与羟基氮化硼之间形成共价键，有效提升了它们在环氧涂层中的相容性，PrGO通过π-π相互作用、氢键、化学相互作用和离子相互作用等与BN(OH)x强烈结合，氮化硼与石墨烯具备相似的分层结构，经羟基改性后与PrGO上的氮基和氧基之间氢键相互作用，作为纳米增强相填充到石墨烯SP2共轭网络蜂窝状晶格当中，从而使得PrGO与BN(OH)x相互插层，当加入达到一定量时，BN(OH)x-PrGO在涂层表面铺展开来，在金属表面形成较厚的保护膜，增强了对外界环境的阻隔和屏蔽性，因而防腐蚀性能增加。其次，本发明采用了腰果酚改性固化剂，使用腰果酚制备的酚醛胺类改性固化剂黏度较低，与环氧树脂具备良好的相容性，不仅可以有效提升环氧涂层对金属表面的附着力，而且具备一定的防腐性能。腰果酚中羟甲基与多元胺中氨基发生缩合反应，侧链氧化交联聚合制得腰果酚改性胺类固化剂，在固化过程中ER的环氧基开环与氨基活泼氢发生加成反应，从而提升其在金属表面的附着力，经腰果酚改性的固化剂加入后，对浆料的固化性和流平性能提升，从而提升聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼环氧涂层的固化效果与光泽度。在腰果酚改性固化剂的作用下，涂层与金属表面附着力很高，并且因BN(OH)x-PrGO加入比例的改变而降低涂层的附着力等级。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明所制备的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层具备优异的防腐性能，BN(OH)x-PrGO之间的协同作用可以提升环氧涂层的耐腐蚀性，腰果酚改性的固化剂可以为涂层与铁片之间提供很强的附着力，BN(OH)x-PrGO的加入对光泽度也有所提高，达到90以上，随着BN(OH)x-PrGO含量的增加，涂层硬度有所提高，抗冲击性能有所下降，但不会影响涂层附着力。当当PrGO粉末和BN(OH)x的质量比为1.5：2.5时，涂层有较好的防腐蚀性能，硬度等级达到B，与金属之间的附着力等级为0级。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
(1)称取100g氯化亚砜和2.5g氧化石墨烯置于三口烧瓶中，对混合溶液超声处理制备均匀的分散液。在氮气保护下回流24h后加入适量甲苯中减压蒸馏3次，得到酰氯化石墨烯。将所得固态的酰氯化石墨烯溶于适量甲苯中分散均匀，加入4g对苯二胺，在氮气保护下回流12h加入适量有机溶剂减压蒸馏3次，离心、冷冻干燥，得到氨基改性氧化石墨烯(rGO-NH2)粉末。
(2)称取2.5g rGO-NH2粉末及2g苯胺加入到盐酸溶液中，设置超声功率700W，超声时间60min，对溶液进行超声至均匀分散液。将0.4g的亚硫酸氢钠溶解到去离子水中，在0℃条件下的恒温震荡水浴锅中，放置1.5h，然后将亚硫酸氢钠溶液缓慢滴加到苯胺/氨基改性氧化石墨烯盐酸溶液中进行聚合，溶液由黑色渐渐变成墨绿色，说明开始聚合，反应11h后，得到聚苯胺改性氧化石墨烯(PrGO)溶液，然后进行水洗，离心，干燥，得到聚苯胺改性氧化石墨烯PrGO粉末。
(3)称取一定量尿素置于马弗炉中，以5℃/min速率加热到500℃保存4h，实验完成后冷却到室温得到黄色g-C3N4粉末。将1g-C3N4粉末和0.5g硼酸溶于去离子水中，超声处理1h。在氮气保护下升温至700℃继续煅烧2h，得到羟基化氮化硼(BN(OH)x)。
(4)称取6g的腰果酚置入三口烧瓶内，固定到油浴锅中，搅拌升温至80℃，转速500r/min，搅拌升温过程中加入25g的甲醛溶液，保温2.5h。待反应完成后，滴加0.9g的乙二胺溶液，温度升高至105℃，恒温回流一段时间后继续反应2h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性乙二胺固化剂。
(5)称取4.5g PrGO和1.5g BN(OH)x分别溶于适量有机溶剂中，滴加氨水，调节pH值为10.5，以2℃/min升温至90℃，保温搅拌5h，过滤黑色产物溶液，水洗、离心、冷冻干燥，得到BN(OH)x-PrGO混合物。
(6)称取20g的环氧树脂，加入4wt％的丙酮进行溶解，将6g的BN(OH)x-PrGO混合物溶解于70mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散，设置超声功率500W，超声时间40min，然后加入到上述环氧树脂中，搅拌均匀后，依次加入0.8g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g的丙二醇甲醚醋酸酯，6.9g的腰果酚改性三乙烯四胺固化剂和0.3g的流平剂，高速搅拌均匀，得到BN(OH)x-PrGO/环氧树脂浆料。
(7)按照GB/T 2520-2000《冷轧电镀锡薄钢板》的标准，采用砂纸打磨符合马口铁片，并用丙酮清洗，擦拭，采用自动涂布机将制备好的复合环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到BN(OH)x-PrGO复合环氧防腐涂层。
实施例2
(1)称取120g氯化亚砜和1.25g氧化石墨烯置于三口烧瓶中，对混合溶液超声处理制备均匀的分散液。在氮气保护下回流24h后加入适量甲苯中减压蒸馏3次，得到酰氯化石墨烯。将所得固态的酰氯化石墨烯溶于适量甲苯中分散均匀，加入5g对苯二胺，在氮气保护下回流12h加入适量有机溶剂减压蒸馏3次，离心、冷冻干燥，得到氨基改性氧化石墨烯(rGO-NH2)粉末。
(2)称取1.25g rGO-NH2粉末及1g苯胺加入到盐酸溶液中，设置超声功率800W，超声时间50min，对溶液进行超声至均匀分散液。将0.5g的偶氮二异丁腈溶解到去离子水中，在0℃条件下的恒温震荡水浴锅中，放置2h，然后将偶氮二异丁腈溶液缓慢滴加到苯胺/氨基改性石墨烯盐酸溶液中进行聚合，溶液由黑色渐渐变成墨绿色，说明开始聚合，反应12h后，得到聚苯胺改性氧化石墨烯(PrGO)溶液，然后进行水洗，离心，干燥，得到聚苯胺改性氧化石墨烯PrGO粉末。
(3)称取一定量尿素置于马弗炉中，以5℃/min速率加热到550℃保存5h，实验完成后冷却到室温得到黄色g-C3N4粉末。将2.5g-C3N4粉末和1.25g硼酸溶于去离子水中，超声处理1h。在氮气保护下升温至700℃继续煅烧2h，得到羟基化氮化硼(BN(OH)x)。
(4)称取8g的腰果酚置入三口烧瓶内，固定到油浴锅中，搅拌升温至85℃，转速400r/min，搅拌升温过程中加入30g的甲醛溶液，保温3h。待反应完成后，滴加2g的间苯二胺溶液，温度升高至100℃，恒温回流一段时间后继续反应2.5h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性间苯二胺固化剂。
(5)称取2.25g PrGO和3.75g BN(OH)x分别溶于适量有机溶剂中，滴加氨水，调节pH值为11，以2℃/min升温至95℃，保温搅拌6h，过滤黑色产物溶液，水洗、离心、冷冻干燥，得到BN(OH)x-PrGO混合物。
(6)称取24g的环氧树脂，加入5wt％的丙酮进行溶解，将6g的BN(OH)x-PrGO混合物溶解于80mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散，设置超声功率800W，超声时间50min，然后加入到上述环氧树脂中，搅拌均匀后，依次加入1g的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6g的丙二醇甲醚醋酸酯，10g的腰果酚改性三乙烯四胺固化剂和0.4g的流平剂，高速搅拌均匀，得到BN(OH)x-PrGO/环氧树脂浆料。
(7)按照GB/T 2520-2000《冷轧电镀锡薄钢板》的标准，采用砂纸打磨符合马口铁片，并用丙酮清洗，擦拭，采用自动涂布机将制备好的复合环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到BN(OH)x-PrGO复合环氧防腐涂层。
实施例3
(1)称取80g氯化亚砜和0.5g氧化石墨烯置于三口烧瓶中，对混合溶液超声处理制备均匀的分散液。在氮气保护下回流24h后加入适量甲苯中减压蒸馏3次，得到酰氯化石墨烯。将所得固态的酰氯化石墨烯溶于适量甲苯中分散均匀，加入2g对苯二胺，在氮气保护下回流12h加入适量有机溶剂减压蒸馏3次，离心、冷冻干燥，得到氨基改性氧化石墨烯(rGO-NH2)粉末。
(2)称取0.5rGO-NH2粉末及2.5g苯胺加入到盐酸溶液中，设置超声功率600W，超声时间30min，对溶液进行超声至均匀分散液。将0.2g的过硫酸钾溶解到去离子水中，在0℃条件下的恒温震荡水浴锅中，放置0.5h，然后将过硫酸钾溶液缓慢滴加到苯胺/氨基改性石墨烯盐酸溶液中进行聚合，溶液由黑色渐渐变成墨绿色，说明开始聚合，反应10h后，得到聚苯胺改性氧化石墨烯(PrGO)溶液，然后进行水洗，离心，干燥，得到聚苯胺改性氧化石墨烯PrGO粉末。
(3)称取一定量尿素置于马弗炉中，以5℃/min速率加热到400℃保存3h，实验完成后冷却到室温得到黄色g-C3N4粉末。将2g-C3N4粉末和1g硼酸溶于去离子水中，超声处理1h。在氮气保护下升温至600℃继续煅烧2h，得到羟基化氮化硼(BN(OH)x)。
(4)称取2g的腰果酚置入三口烧瓶内，固定到油浴锅中，搅拌升温至70℃，转速200r/min，搅拌升温过程中加入16g甲醛溶液，保温1.5h。待反应完成后，滴加0.2g的乙烯基三胺溶液，温度升高至90℃，恒温回流一段时间后继续反应1.5h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性乙烯基三胺固化剂。
(5)称取3g PrGO和3g BN(OH)x分别溶于适量有机溶剂中，滴加氨水，调节pH值9，以2℃/min升温至80℃，保温搅拌3h，过滤黑色产物溶液，水洗、离心、冷冻干燥，得到BN(OH)x-PrGO混合物。
(6)称取12g的环氧树脂，加入2wt％的丙酮进行溶解，将6g的BN(OH)x-PrGO混合物溶解于50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散，设置超声功率600W，超声时间30min，然后加入到上述环氧树脂中，搅拌均匀后，依次加入0.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.2g的丙二醇甲醚醋酸酯，2.2g的腰果酚改性乙烯基三胺固化剂和0.1g的流平剂，高速搅拌均匀，得到BN(OH)x-PrGO/环氧树脂浆料。
(7)按照GB/T 2520-2000《冷轧电镀锡薄钢板》的标准，采用砂纸打磨符合马口铁片，并用丙酮清洗，擦拭，采用自动涂布机将制备好的复合环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到BN(OH)x-PrGO复合环氧防腐涂层。
实施例4
(1)称取90g氯化亚砜和1.5g氧化石墨烯置于三口烧瓶中，对混合溶液超声处理制备均匀的分散液。在氮气保护下回流24h后加入适量甲苯中减压蒸馏3次，得到酰氯化石墨烯。将所得固态的酰氯化石墨烯溶于适量甲苯中分散均匀，加入3g对苯二胺，在氮气保护下回流12h加入适量有机溶剂减压蒸馏3次，离心、冷冻干燥，得到氨基改性氧化石墨烯(rGO-NH2)粉末。
(2)称取1g rGO-NH2粉末及0.5g苯胺加入到盐酸溶液中，设置超声功率500W，超声时间40min，对溶液进行超声至均匀分散液。将0.3g的过硫酸钾溶解到去离子水中，在0℃条件下的恒温震荡水浴锅中，放置1h，然后将过硫酸钾溶液缓慢滴加到苯胺/氨基改性石墨烯盐酸溶液中进行聚合，溶液由黑色渐渐变成墨绿色，说明开始聚合，反应9h后，得到聚苯胺改性氧化石墨烯(PrGO)溶液，然后进行水洗，离心，干燥，得到聚苯胺改性氧化石墨烯PrGO粉末。
(3)称取一定量尿素置于马弗炉中，以5℃/min速率加热到450℃保存2h，实验完成后冷却到室温得到黄色g-C3N4粉末。将2.5g-C3N4粉末和2g硼酸溶于去离子水中，超声处理1h。在氮气保护下升温至650℃继续煅烧2h，得到羟基化氮化硼(BN(OH)x)。
(4)称取4g的腰果酚置入三口烧瓶内，固定到油浴锅中，搅拌升温至75℃，转速300r/min，搅拌升温过程中加入20g的甲醛溶液，保温2h。待反应完成后，滴加0.6g的三乙烯四胺溶液，温度升高至95℃，恒温回流一段时间后继续反应1h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性三乙烯四胺固化剂。
(5)称取1.5g PrGO和4.5g BN(OH)x分别溶于适量有机溶剂中，滴加氨水，调节pH值为10，以2℃/min升温至85℃，保温搅拌4h，过滤黑色产物溶液，水洗、离心、冷冻干燥，得到BN(OH)x-PrGO混合物。
(6)称取16g的环氧树脂，加入3wt％的丙酮进行溶解，将6g的BN(OH)x-PrGO混合物溶解于60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散，设置超声功率500W，超声时间40min，然后加入到上述环氧树脂中，搅拌均匀后，依次加入0.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.4g的丙二醇甲醚醋酸酯，4.6g的腰果酚改性三乙烯四胺固化剂和0.2g的流平剂，高速搅拌均匀，得到BN(OH)x-PrGO/环氧树脂浆料。
(7)按照GB/T 2520-2000《冷轧电镀锡薄钢板》的标准，采用砂纸打磨符合马口铁片，并用丙酮清洗，擦拭，采用自动涂布机将制备好的复合环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到BN(OH)x-PrGO复合环氧防腐涂层。
对比例1
(1)称取3g苯胺加入到盐酸溶液中，设置超声功率800W，超声时间50min，对溶液进行超声至均匀分散液。将0.5g的偶氮二异丁腈溶解到去离子水中，在0℃条件下的恒温震荡水浴锅中，放置2h，然后将偶氮二异丁腈溶液缓慢滴加到苯胺盐酸溶液中进行聚合，溶液由黑色渐渐变成墨绿色，说明开始聚合，反应12h后，得到聚苯胺溶液，然后进行水洗，离心，干燥，得到聚苯胺粉末。
(2)称取8g的腰果酚置入三口烧瓶内，固定到油浴锅中，搅拌升温至85℃，转速400r/min，搅拌升温过程中加入30g的甲醛溶液，保温3h。待反应完成后，滴加2g的间苯二胺溶液，温度升高至100℃，恒温回流一段时间后继续反应2.5h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性间苯二胺固化剂。
(3)称取12g的环氧树脂，加入5wt％的丙酮进行溶解，将3g的聚苯胺溶液溶解于80mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散，设置超声功率800W，超声时间50min，然后加入到上述环氧树脂中，搅拌均匀后，依次加入1g的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6g的丙二醇甲醚醋酸酯，10g的腰果酚改性三乙烯四胺固化剂和0.4g的流平剂，高速搅拌均匀，得到EP-PANI浆料。
(4)按照GB/T 2520-2000《冷轧电镀锡薄钢板》的标准，采用砂纸打磨符合马口铁片，并用丙酮清洗，擦拭，采用自动涂布机将制备好的复合环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到EP-PANI防腐涂层。
对比例2
(1)称取120g氯化亚砜和1.25g氧化石墨烯置于三口烧瓶中，对混合溶液超声处理制备均匀的分散液。在氮气保护下回流24h后加入适量甲苯中减压蒸馏3次，得到酰氯化石墨烯。将所得固态的酰氯化石墨烯溶于适量甲苯中分散均匀，加入5g对苯二胺，在氮气保护下回流12h加入适量有机溶剂减压蒸馏3次，离心、冷冻干燥，得到氨基改性氧化石墨烯(rGO-NH2)粉末。
(2)称取8g的腰果酚置入三口烧瓶内，固定到油浴锅中，搅拌升温至85℃，转速400r/min，搅拌升温过程中加入30g的甲醛溶液，保温3h。待反应完成后，滴加2g的间苯二胺溶液，温度升高至100℃，恒温回流一段时间后继续反应2.5h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性间苯二胺固化剂。
(3)称取16g的环氧树脂，加入5wt％的丙酮进行溶解，将1.25g的rGO-NH2粉末溶解于80mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散，设置超声功率800W，超声时间50min，然后加入到上述环氧树脂中，搅拌均匀后，依次加入1g的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6g的丙二醇甲醚醋酸酯，10g的腰果酚改性三乙烯四胺固化剂和0.4g的流平剂，高速搅拌均匀，得到EP-rGO浆料。
(4)按照GB/T 2520-2000《冷轧电镀锡薄钢板》的标准，采用砂纸打磨符合马口铁片，并用丙酮清洗，擦拭，采用自动涂布机将制备好的复合环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到EP-rGO防腐涂层。
对比例3
(1)称取一定量尿素置于马弗炉中，以5℃/min速率加热到500℃保存4h，实验完成后冷却到室温得到黄色g-C3N4粉末。将1g-C3N4粉末和0.5g硼酸溶于去离子水中，超声处理1h。在氮气保护下升温至700℃继续煅烧2h，得到羟基化氮化硼(BN(OH)x)。
(2)称取6g的腰果酚置入三口烧瓶内，固定到油浴锅中，搅拌升温至80℃，转速500r/min，搅拌升温过程中加入25g的甲醛溶液，保温2.5h。待反应完成后，滴加0.9g的乙二胺溶液，温度升高至105℃，恒温回流一段时间后继续反应2h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性乙二胺固化剂。
(3)称取20g的环氧树脂，加入4wt％的丙酮进行溶解，将6g的BN(OH)x混合物溶解于70mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散，设置超声功率500W，超声时间40min，然后加入到上述环氧树脂中，搅拌均匀后，依次加入0.8g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g的丙二醇甲醚醋酸酯，6.9g的腰果酚改性三乙烯四胺固化剂和0.3g的流平剂，高速搅拌均匀，得到EP-BN(OH)x浆料。
(4)按照GB/T 2520-2000《冷轧电镀锡薄钢板》的标准，采用砂纸打磨符合马口铁片，并用丙酮清洗，擦拭，采用自动涂布机将制备好的复合环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到EP-BN(OH)x防腐涂层。
对实施例1-4以及对比例1-3制备的环氧防腐涂层进行腐蚀速率检测，具体检测结果见下表1。
表1在质量分数为3.5％NaCl溶液中涂层样品的腐蚀速率
Figure BDA0002887139180000111
由表1可知，BN(OH)x-PrGO混合物的加入比例不同，防腐蚀性能也有所差异，实施例2的腐蚀电位最大(-0.850V)，腐蚀电流密度最小(2.229×10-6A·cm-2)，腐蚀速率最低(0.682mil/year)，说明当PrGO粉末和BN(OH)x的质量比1.5：2.5时防腐涂层具有较好的防腐蚀性能。与单独的聚苯胺/环氧树脂(对比例1)、氧化石墨烯/环氧树脂涂层(对比例2)、羟基化氮化硼/环氧树脂涂层样品(对比例3)相比，防腐蚀性能均提升明显，可以说明PrGO和BN(OH)x加入到环氧树脂中涂层，两者具有协同作用，PrGO与环氧树脂能够在金属表面形成一层膜，能够通过电化学产生阳极作用。片层结构的BN(OH)x加入时，PrGO和BN(OH)x有一种相互插层作用，当加入达到一定量时，BN(OH)x/PrGO在涂层表面铺展开来，在金属表面形成较厚的保护膜，增强了对外界环境的阻隔和屏蔽性，因而防腐蚀性能增加。
对实施例1-4以及对比例1-3的涂层进行硬度、附着力、光泽度以及耐冲击性能测试，检测结果参见下表2。
表2各实施例和对比例的数据测试结果
Figure BDA0002887139180000112
Figure BDA0002887139180000121
由表2可知，涂层的附着力均为0级，说明BN(OH)x与PrGO的加入比例不会影响涂层与金属之间的附着力。主要是因为氧化石墨烯经氨基改性与苯胺原位聚合后，多元胺中氨基上活泼氢与腰果酚缩甲醛上羟甲基缩聚，从而将碱性多元胺单体引入到腰果酚缩甲醛主链上，BN(OH)x与PrGO均匀分散在涂层内部，制成的涂料经真空干燥后，在固化剂作用下，涂层与金属表面附着力很高。由表2还可知，随着BN(OH)x与PrGO加入比例的变化，硬度与耐冲击性能随之变化。与对比例2、对比例3的涂层样品相比，对比例1的硬度和耐冲击性能较好。随着PrGO加入比例的增加，硬度逐渐增加，BN(OH)x和PrGO通过物理化学相互作用，在涂层表面形成一层均匀的保护层。由于环氧树脂中环氧基团及固化剂的黏接作用，环氧树脂与聚苯胺复合涂层耐冲击性好，随着BN(OH)x与PrGO加入比例的减小，耐冲击性变差，一方面是由于BN(OH)x与PrGO二者自身具有的刚性结构导致涂层硬度提升，进而韧性有所下降，另一方面由于PrGO比例增加，BN(OH)x与PrGO结构排列不规则导致复合涂层的耐冲击性能有所下降。综上，实施例2的涂层性能效果最佳。
上述的实验证明，本发明所制备的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层，具备优良的防腐蚀性能，通过腰果酚对固化剂进行改性，可以提升涂层与金属之间的附着力，改善涂层表面的光泽度。当PrGO粉末和BN(OH)x的质量比1.5：2.5时防腐蚀性能最佳，相比于仅氧化石墨烯复合环氧树脂来说，腐蚀速率由原来的2.185mil/year下降到0.682mil/year，涂层厚度基本保持不变，可以满足在实际应用中的广泛需求，延长涂层材料的使用寿命。

Claims (10)

1.一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取氯化亚砜和氧化石墨烯进行混合并超声处理制备分散液，将分散液进行回流和减压蒸馏后得到酰氯化石墨烯，将酰氯化石墨烯和对苯二胺加入有机溶剂中分散均匀，在氮气保护下回流并进行减压蒸馏、离心、冷冻干燥，得到氨基改性石墨烯rGO-NH2粉末；
步骤二、先将氨基改性石墨烯粉末与苯胺加入到盐酸溶液中进行超声分散，再将含有引发剂的溶液缓慢滴加到苯胺/氨基改性石墨烯盐酸溶液中进行聚合，得到聚苯胺改性石墨烯溶液，然后进行水洗，离心，干燥，得到聚苯胺改性石墨烯PrGO粉末；
步骤三、将尿素置于马弗炉中加热保温，然后冷却到室温得到g-C3N4粉末，取g-C3N4粉末和硼酸溶于去离子水中，超声处理后在氮气保护下升温继续煅烧，得到羟基化氮化硼BN(OH)x；
步骤四、将PrGO粉末和BN(OH)x溶于适量有机溶剂中，滴加氨水调节溶液pH，然后升温并保温搅拌，过滤黑色产物的溶液，经水洗、离心、冷冻干燥，得到BN(OH)x-PrGO混合物；
步骤五、取步骤四制备的BN(OH)x-PrGO混合物溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中超声分散，然后加入至环氧树脂中搅拌均匀，再分别加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙二醇甲醚醋酸酯、腰果酚改性固化剂和流平剂，高速搅拌均匀，得到BN(OH)x-PrGO/环氧树脂浆料；
步骤六、用涂布机将制备好的BN(OH)x-PrGO/环氧树脂浆料涂覆在处理后的马口铁片表面，在真空干燥箱中进行固化，得到BN(OH)x-PrGO复合环氧防腐涂层。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，腰果酚改性固化剂的具体制备方法包括：将腰果酚搅拌升温至70～85℃，加入甲醛溶液，保温1.5～3h，然后滴加固化剂溶液，升高温度至90～105℃，恒温回流后继续反应1～2.5h，减压蒸馏，冷却至室温，得到腰果酚改性固化剂。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述腰果酚与固化剂的质量比为100：(10～25)；其中，固化剂选自乙烯基三胺、三乙烯四胺、乙二胺和间苯二胺中的任一种。
4.根据权利要求2所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：步骤五中，每12～24g的环氧树脂中，添加6g的BN(OH)x-PrGO混合物、0.5～1g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2～0.6g的丙二醇甲醚醋酸酯、2～5g的果酚改性固化剂以及0.1～0.4g的流平剂。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，氯化亚砜、氧化石墨烯和对苯二胺的质量比为(80～120)：(0.5～2.5)：(2～5)；在氮气保护下的回流时间为10～14h。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，氨基改性石墨烯粉末、聚苯胺以及引发剂的质量比为(0.5～2.5)：(0.5～2.5)：(0.2～0.5)；其中，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈中的任一种；聚合反应的时间为9～12h。
7.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，g-C3N4粉末和硼酸的质量比为(1～2.5)：(0.5～2)；尿素置于马弗炉中以5℃/min速率加热到400～550℃并保存2～5h；升温煅烧的温度为600～750℃，煅烧时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，PrGO粉末和BN(OH)x的质量比为(1.5～4.5)：(1.5～4.5)；氨水调节溶液pH为9～11，升温的温度为80～95℃，保温搅拌时间为3～6h。
9.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，超声处理的超声功率为500～800W，超声时间30～60min。
10.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲苯、丙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的任一种。
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