CN110791171A - 一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，其原料按重量份包含100份的A组分和20‑30份的B组分，A组分中环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、零维纳米材料、硅氧烷化合物、有机溶剂的重量比为20～30:40～60:1～5:0.05～1：0.05～4:0.1～5：10～20，B组分中包括有胺类固化剂，其中，零维纳米材料的重量份不小于二维纳米材料的重量份。该溶剂型环氧底漆原料中的特定尺寸的零维纳米材料和二维纳米材料可通过化学键与硅氧烷化合物连接，进而在漆膜中形成完整的三维网络结构，能够赋予漆膜优异的力学性能、附着力和防腐性能，同时保证漆膜具有优异的耐冲击性能。

Description

一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧涂料技术领域。更具体地，涉及一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆及其制备方法。

背景技术

以环氧树脂为基体的防腐涂料在各领域均得到了非常广泛的应用。目前，市场上最常用的环氧树脂是双酚A型环氧树脂。在环氧底漆的固化过程中，树脂中的环氧基团与氨基发生交联反应，形成高度交联的热固性树脂，该过程的收缩率较低，且固化后的漆膜具有对金属基材附着力高、阻隔性良好、化学结构稳定、机械强度高等优点。然而，环氧底漆也有一些缺点，包括易开裂，耐冲击强度较差，以及浸泡在水中时漆膜容易丧失与基材间的附着力等问题。

采用纳米材料改性是解决这些问题的有效手段之一。中国专利“一种纳米改性高固体分环氧底漆”(公开号为CN 106867357B)，公开了一种纳米改性的环氧底漆，零维无机纳米粒子的加入，提升了漆膜的湿附着力、柔韧性和耐盐雾性能。中国专利“一种石墨烯改性防锈颜料防腐底漆及其制备方法”(公开号为CN 108329793A)公开了一种石墨烯改性的环氧底漆，二维石墨烯的加入，提高了漆膜的耐盐雾性能。然而现有技术中只采用了一种纳米材料，或几种维度相同的纳米材料对于环氧底漆进行了改进，其在提高底漆的防腐效果、硬度、湿附着力方面的作用有限。

因此，如何对现有进行改进，发挥纳米材料的作用，提供一种就有优异力学性能、高附着力和优异防腐性能的环氧底漆至关重要。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，该环氧底漆中同时包括有零维纳米材料、二维纳米材料以及硅氧烷化合物，底漆固化过程中可以形成三维网络结构，提高漆膜的力学性能和防腐能力。

本发明的另一个目的在于提供一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，其原料按重量份包含100份的A组分和20-30份的B组分，A组分中环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、零维纳米材料、硅氧烷化合物、有机溶剂的重量比为20～30:40～60:1～5:0.05～1：0.05～4:0.1～5：10～20，B组分中包括有胺类固化剂；其中，零维纳米材料的重量份不小于二维纳米材料的重量份。

可选地，所述零维纳米材料的粒径为2-100nm，所述二维纳米材料的径向延伸尺寸为0.1-50μm。

可选地，所述零维纳米材料包括有表面未经修饰或表面修饰有环氧基、氨基或羧基的氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子中的一种或几种。

可选地，所述二维纳米材料包括有氧化石墨烯或/和石墨烯。

可选地，所述氧化石墨烯的层数为1-10层，所述石墨烯的层数为1-10层。

可选地，所述硅氧烷化合物选自赢创Dynasylan系列。

可选地，所述颜料包含磷酸锌、磷酸铝、炭黑、片状滑石粉、铁黑、片状云母粉、云母氧化铁、钛白粉、气相二氧化硅中的一种或几种；

可选地，所述填料包含沉淀硫酸钡、重质碳酸钙、煅烧高岭土中的一种或几种。

可选地，所述的助剂包含润湿分散剂、表面流平剂、消泡剂中的一种或几种。

可选地，所述有机溶剂包括二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、丁酮、环己酮中的一种或几种。

一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，其原料按重量份包含100份的A组分和25份的B组分，A组分中环氧树脂、钛白粉、防锈颜料、填料、BYK助剂、石墨烯、氧化硅纳米粒子、硅氧烷化合物、芳香烃溶剂、醇类溶剂的重量比为28:13:10:25:8:1:0.5:1.5：10:8；B组分中包括有胺类固化剂；

其中石墨烯径向延伸尺寸为5μm，厚度为5层；氧化硅纳米粒子的直径为10nm。

第二方面，本发明提供一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆的制备方法，包括如下过程步骤：

S1:将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料解、有机溶剂按重量比20～30:40～60:1～5:0.05～1：5～19.8混合均匀，研磨，得粉料；

S2:将零维纳米粒子、硅氧烷化合物、有机溶剂按重量比0.05～4：0.1～5：0.2～15混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照重量比为100:20-30混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，其原料中特定尺寸的零维纳米材料和二维纳米材料可通过化学键与硅氧烷化合物连接，进而在漆膜中形成完整的三维网络结构，且三维网络结构与漆膜间紧密结合，可将整个漆膜锚定在基材表面，能够赋予漆膜优异的力学性能、附着力和防腐性能，同时保证漆膜具有优异的耐冲击性能。

具体实施方式

为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施方式作进一步地详细描述本发明的技术方案。

本发明的一个具体实施方式提供一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，其原料按重量份包含100份的A组分和20-30份的B组分，A组分中环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、零维纳米材料、硅氧烷化合物、有机溶剂的重量比为20～30:40～60:1～5:0.05～1：0.05～4:0.1～5：10～20，B组分中包括有胺类固化剂；其中，零维纳米材料的重量份不小于二维纳米材料的重量份。

本发明提供的溶剂型环氧底漆中，包含有一定量的零维纳米材料、二维纳米材料和硅氧烷化合物。在固化过程中，零维纳米材料和二维纳米材料可通过化学键与硅氧烷化合物连接，进而在漆膜中形成完整的三维网络结构，且三维网络结构与漆膜间紧密结合，可将整个漆膜锚定在基材表面，使漆膜具有极佳的附着力和阻隔性。本发明中不同尺寸的纳米材料具有协同作用，不仅发挥了零维纳米材料在提高涂料稳定性、耐磨性、柔韧性的优势，也发挥了二维纳米材料在防腐方面的作用，且两者与硅氧烷化合物共同形成的三维网络结构在提高漆膜硬度、柔韧性、附着力、阻隔性以及防腐性方面具有更大的优势。

在一些优选的示例中，所述零维纳米材料的粒径为2-100nm，所述二维纳米材料的径向延伸尺寸为0.1-50μm。零维纳米粒子的粒径越小，越有利于其在漆膜中的均匀分布，因此有利于三维网络的形成。但粒径过小会导致其吸附大量的润湿分散剂，影响颜填料的分散。二维纳米材料的径向尺寸越大，越有利于三维网络结构的搭建，且有利于提高涂层的阻隔性。但是现有的石墨烯制备技术得到的石墨烯往往径向尺寸越大，其厚度也越大。厚度大相当于在相同的添加量情况下减少了有效的片数，因此不利于石墨烯发挥其作用。综上，零维纳米材料和二维纳米材料的尺寸均需要进行优选。

本发明中所述的零维纳米材料的表面可以是未经修饰的，也可以是经过修饰的。在零维纳米材料的表面修饰上环氧基、氨基或羧基后，其可以和环氧底漆中的树脂、硅氧烷化合物表面的活性基团形成化学键，改善环氧底漆的热稳定性和化学稳定性；特别是其与硅氧烷化合物以及石墨烯形成的三维网络结构对于漆膜性能的优化具有重要作用。在本发明的一些优选的示例中，所述零维纳米材料包括有表面未经修饰或表面修饰有环氧基、氨基或羧基的氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子中的一种或几种。

本发明中的二维纳米材料呈片状延伸，其在径向延伸方向上的尺寸远大于厚度方向上的尺寸。在一些优选的示例中，所述二维纳米材料包括有氧化石墨烯或/和石墨烯；所述氧化石墨烯的层数为1-10层，所述石墨烯的层数为1-10层。具有片层共轭结构的石墨层可以形成致密的超疏水隔绝层，提高漆膜的耐盐雾性能，其与硅氧烷化合物以及零维纳米材料形成的三维网络结构，则同时提高了漆膜的湿附着力。

本发明中的硅氧烷化合物是能够与羟基、环氧基、氨基或羧基发生化学反应，或其自身可以发生交联反应的化合物；在一些优选的示例中，所述硅氧烷化合物包括但不限于赢创Dynasylan系列。

在一些优选的示例中，所述颜料包含磷酸锌、磷酸铝、炭黑、片状滑石粉、铁黑、片状云母粉、云母氧化铁、钛白粉、气相二氧化硅中的一种或几种，使环氧底漆具有一定的遮盖、着色、保护等功能，且可根据期望的涂层颜色或外观而变化。

在一些优选的示例中，所述填料通常为白色或无色的填料，加入填料主要为了增加涂料体积，起到填充作用，降低涂料成本。本发明中所述填料包含但不限于沉淀硫酸钡、重质碳酸钙、煅烧高岭土中的一种或几种。

本实施方式中，所述环氧底漆中还包括有助剂，所述助剂包含但不限于润湿分散剂、表面流平剂、消泡剂中的一种或几种。

在一些优选的示例中，有机溶剂包括二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、丁酮、环己酮中的一种或几种。

本发明的一个具体实施方式中，提供一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，其原料按重量份包含100份的A组分和25份的B组分，A组分中环氧树脂、钛白粉、防锈颜料、填料、BYK助剂、石墨烯、氧化硅纳米粒子、硅氧烷化合物、芳香烃溶剂、醇类溶剂的份数比为28:13:10:25:1:0.5:1.5：2：10:8；B组分中包括有胺类固化剂；

其中石墨烯径向延伸尺寸为5μm，厚度为5层；氧化硅纳米粒子的直径为10nm。

本发明有一个实施方式提供如上所述的复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆的制备方法，包括如下过程：

S1:将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料解、有机溶剂按重量比20～30:40～60:1～5:0.05～1：5～19.8混合均匀，研磨，得粉料；

S2:将零维纳米粒子、硅氧烷化合物、有机溶剂按重量比0.05～4：0.1～5：0.2～15混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照重量比为100:20-30混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明：

实施例1

按表1所示的配方1-4，制备组分A，然后与组分B混合，制备得到溶剂型环氧底漆，具体地：

S1:按表1所示的重量比将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、二甲苯和正丁醇混合均匀，研磨，得粉料；

S2:按表1所示的重量比将零维纳米粒子、硅氧烷化合物、正丁醇混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照重量比为100:25混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

其中，表1中石墨烯和氧化石墨烯的径向延伸尺寸皆为5μm，厚度为5层；零维纳米材料的粒径皆为10nm。S3步骤中组分B为胺类固化剂EPIKURE3115A与二甲苯1:4的混合物。

表1实施例1中A组分配方1-4

实施例2

按表2所示的配方5-8，制备组分A，然后与组分B混合，制备得到溶剂型环氧底漆，具体地：

S1:按表2所示的重量比将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、二甲苯和正丁醇混合均匀，研磨，得粉料；

S2:按表2所示的重量比将零维纳米粒子、硅氧烷化合物、正丁醇混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照重量比为100:25混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

其中，表2中氧化石墨烯的径向延伸尺寸为0.1μm，厚度为1层；石墨烯的径向延伸尺寸为5μm，厚度为10层；氧化硅纳米粒子具有2nm和100nm两种粒径。S3步骤中组分B为胺类固化剂EPIKURE3115A与二甲苯1:4的混合物。

表2实施例2中A组分配方5-8

实施例3

按表3所示的配方9-11，制备组分A，然后与组分B混合，制备得到溶剂型环氧底漆，具体地：

S1:按表3所示的重量比将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、二甲苯和正丁醇混合均匀，研磨，得粉料；

S2:按表3所示的重量比将零维纳米粒子、硅氧烷化合物、正丁醇混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照一定比例混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

其中，表3中石墨烯的径向延伸尺寸为0.5μm，厚度为5层；氧化硅纳米粒子的粒径为10nm。S3步骤中组分B为胺类固化剂EPIKURE3115A与二甲苯1:4的混合物。在配方9中组分A和组分B的重量比为100:18，配方10中组分A和组分B的重量比为100:27，配方11中组分A和组分B的重量比为100:22。

表3实施例3中A组分配方9-11

对比例1

不含有零维纳米材料、二维纳米材料以及硅氧烷化合物的溶剂型环氧底漆

按照表4所示的配方12，制备组分A，然后与组分B混合，制备得到溶剂型环氧底漆，具体地：

S1：按表4所示的重量比将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、有机溶剂混合均匀，研磨，得组分A：

S2:将组分A和组分B按照重量比100:25混合均匀，得溶剂型环氧底漆。

其中，S2步骤中组分B为胺类固化剂EPIKURE3115A与二甲苯1:4的混合物。

表4对比例1中A组分配方12

对比例2

不含有零维纳米材料以及硅氧烷化合物的溶剂型环氧底漆

按表5所示的配方13，制备组分A，然后与组分B混合，制备得到溶剂型环氧底漆，具体地：

S1:按表5所示的重量比将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、有机溶剂混合均匀，研磨，得组分A；

S2:将组分A和组分B按照重量比100:25混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

其中，表5中石墨烯的径向延伸尺寸为5μm，厚度为5层；S2步骤中组分B为胺类固化剂EPIKURE3115A与二甲苯1:4的混合物。

表5对比例2中A组分配方13

对比例3

不含二维纳米材料以及硅氧烷化合物的溶剂型环氧底漆

按表6所示的配方14，制备组分A，然后与组分B混合，制备得到溶剂型环氧底漆，具体地：

S1:按表6所示的重量比将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二甲苯和正丁醇混合均匀，研磨，得粉料；

S2:按表6所示的重量比将零维纳米粒子和正丁醇混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照重量比为100:25混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

其中，表6中氧化硅纳米粒子的粒径为10μm；S2步骤中组分B为胺类固化剂EPIKURE3115A与二甲苯1:4的混合物。

表6对比例3中A组分的配方14

对比例4

不含有硅氧烷化合物的溶剂型环氧底漆

按表7所示的配方15，制备组分A，然后与组分B混合，制备得到溶剂型环氧底漆，具体地：

S1:按表7所示的重量比将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、二甲苯和正丁醇混合均匀，研磨，得粉料；

S2:按表7所示的重量比将零维纳米粒子、正丁醇混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照重量比为100:25混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

其中，表7中石墨烯的径向延伸尺寸为5μm，厚度为5层；氧化硅纳米粒子的粒径为10nm。S3步骤中组分B为胺类固化剂EPIKURE3115A与二甲苯1:4的混合物。

表7对比例4中A组分的配方15

对比例5

不含有零维纳米材料和二维纳米材料的溶剂型环氧底漆

按表8所示的配方16，制备组分A，然后与组分B混合，制备得到溶剂型环氧底漆，具体地：

S1:按表8所示的重量比将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二甲苯和正丁醇混合均匀，研磨，得粉料；

S2:按表8所示的重量比将硅氧烷化合物和正丁醇混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照重量比为100:25混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。

其中，S3步骤中组分B为胺类固化剂EPIKURE3115A与二甲苯1:4的混合物。

表8对比例5中A组分的配方16

测试例

对实施例1-3中的配方1-11制备得到的溶剂型环氧底漆以及对比例1-5中的配方12-16中溶剂型环氧底漆进行性能检测，结果如表9所示。

表9配方1-16中溶剂型环氧底漆的性能检测结果

由表9所得结果，可以发现，本发明提供的同时包括有零维纳米材料、二维纳米材料和硅氧烷化合物的配方1-11的溶剂型环氧底漆在硬度、拉拔附着力、湿附着力以及耐盐雾性能方面具有更优异的性能。和普通的不含有零维纳米材料、二维纳米材料和硅氧烷化合物的配方(配方12)相比，只包含二维纳米材料的配方(配方13)只是在耐盐雾方面有一定提高，只包含零维纳米材料的配方(配方14)虽然在硬度、拉拔附着力、湿附着力以及耐盐雾性能方面有所提高但远不及配方1-11，同时包含零维纳米材料、二维纳米材料的配方(配方15)的各方面性能均有提高但仍不及配方1-11，而只包含硅氧烷化合物的配方(配方16)各方面的性能与普通配方(配方12)的各方面性能基本相同。

且通过对比，也可以发现，本发明提供的同时包括有零维纳米材料、二维纳米材料和硅氧烷化合物的环氧底漆的性能的提高幅度不是零维纳米材料或二维纳米材料或硅氧烷化合物作用的简单相加，而是三者的协同作用。且即使配方中的其他组成发生变化，该协同作用都存在，在提高溶剂型环氧底漆的性能方面具有普适性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，其特征在于，其原料按重量份包含100份的A组分和20-30份的B组分，A组分中环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料、零维纳米材料、硅氧烷化合物、有机溶剂的重量比为20～30:40～60:1～5:0.05～1:0.05～4:0.1～5：10～20，B组分中包括有胺类固化剂；

其中，零维纳米材料的重量份不小于二维纳米材料的重量份。

2.根据权利要求1所述的溶剂型环氧底漆，其特征在于，所述零维纳米材料的粒径为2-100nm，所述二维纳米材料的径向延伸尺寸为0.1-50μm。

3.根据权利要求1所述的溶剂型环氧底漆，其特征在于，所述零维纳米材料包括有表面未经修饰或表面修饰有环氧基、氨基或羧基的氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的溶剂型环氧底漆，其特征在于，所述二维纳米材料包括有氧化石墨烯或/和石墨烯；优选地，所述氧化石墨烯的层数为1-10层，所述石墨烯的层数为1-10层。

5.根据权利要求1所述的溶剂型环氧底漆，其特征在于，所述硅氧烷化合物选自赢创Dynasylan系列。

6.根据权利要求1所述的溶剂型环氧底漆，其特征在于，所述颜料包含磷酸锌、磷酸铝、炭黑、片状滑石粉、铁黑、片状云母粉、云母氧化铁、钛白粉、气相二氧化硅中的一种或几种；

优选地，所述填料包含沉淀硫酸钡、重质碳酸钙、煅烧高岭土中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的溶剂型环氧底漆，其特征在于，所述的助剂包含润湿分散剂、表面流平剂、消泡剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1和S2中所使用的溶剂包括二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、丁酮、环己酮中的一种或几种。

9.一种复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆，其特征在于，其原料按重量份包含100份的A组分和25份的B组分，A组分中环氧树脂、钛白粉、防锈颜料、填料、BYK助剂、石墨烯、氧化硅纳米粒子、硅氧烷化合物、芳香烃溶剂、醇类溶剂的重量比为28:13:10:25:1:0.5:1.5:2:10:8；B组分中包括有胺类固化剂；

其中石墨烯径向延伸尺寸为5μm，厚度为5层；氧化硅纳米粒子的直径为10nm。

10.一种如权利要求1-8所述复合纳米材料增强的溶剂型环氧底漆的制备方法，其特征在于，包括如下过程步骤：

S1:将环氧树脂、颜料和填料的混合物、助剂、二维纳米材料解、有机溶剂按重量比20～30:40～60:1～5:0.05～1：5～19.8混合均匀，研磨，得粉料；

S2:将零维纳米粒子、硅氧烷化合物、有机溶剂按重量比0.05～4：0.1～5：0.2～15混合均匀，然后加入至粉料中，混合均匀后，得组分A；

S3：将组分A和组分B按照重量比为100:20-30混合均匀，得所述溶剂型环氧底漆。