CN104387911A - 一种石墨烯基纳米零价铁系涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，包括以下重量份的组分：石墨烯基纳米零价铁1～20份，石墨烯基纳米二氧化钛1～15份，石墨烯基纳米三氧化二铝1～15份，石墨烯基纳米二氧化硅1～15份，石墨烯基纳米碳酸钙1～15份，环氧树脂5～60份、聚苯硫醚树脂3～30份、氨基树脂交联剂1～15份，混合型有机醇溶剂3～50份，非离子型表面活性剂0.5～1.9份，分散剂0.8～1.6份，增稠剂0.5～1.5份，消泡剂0.1～0.3份，增塑剂0.1-5份，流平剂0.2-0.5份，颜料1～10份，填料0.5-1.0份。本发明同时提供了该涂料的制备方法。本发明涂料的耐高温、防腐性、硬度、表面附着力、耐候性、耐酸碱性、耐冲击等性能具有显著提高。

Description

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种石墨烯基纳米零价铁系涂料及其制备方法，属于高新材料及其应用领域。

背景技术

随着全球范围内对环境问题和能源问题的日益重视，传统的涂料已经无法满足现实的需求，耐磨防腐耐高温及环境友好等多功能涂料是目前世界各国努力发展的方向。为了促足涂料在航天航空航海、石油石化、冶金、电力、汽车、建筑、机械、电子电器、国防等领域得到广泛应用，研究人员对涂料的耐磨防腐耐高温等功能进行了改善措施：①提高涂层的耐热性和耐候性类，如利用锌铝合金用来保护铁金属，合金起阴极保护的作用；另外，锌铝合金热导率高，导热性好，对光的反射频率也比较高，能有效提高涂料的耐热性和耐候性，但是，锌铝合金与成膜物质的相溶性也比较差，在涂层中的分散性也比较差。②加不锈钢粉。不锈钢粉在涂层中主要起到防锈、抗氧化性、抗高温性、耐摩擦和耐化学药品等性能的作用，但是从生产工艺上来看，不锈钢粉的生产要求很高，而且生产成本也很高。③加超细颗粒子。超细微粒通常是指粒径在0.001～1μm的微细颗粒，填料粒子的大小和分散性直接决定涂料的质量，填料粒子在超细化分散以后，能够使涂料各种性能变得优良并且赋予涂料一些特殊功能。④物理隔绝，如加玻璃鳞片、云母片等。这类填料主要是通过将填料填充到涂料中来阻止腐蚀介质的浸入，起到物理屏蔽作用，但在实际使用过程中也存在一些问题，比如玻璃鳞片脆性高、导热系数低、与树脂类成膜物质相溶性差，对紫外线的吸收性也比较差等。

从上述的情况看，涂料的功能性改善还有待进一步改善。将为了克服传统涂料存在的这些缺陷，很多科研工作者都致力于新的功能材料的研究。2004发现的石墨烯材料开启了涂料的功能性改善的新篇章。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，只有一个碳原子厚度的二维材料，是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，具有巨大的比表面积、轻质、高强度、高弹性模量，且具有良好的树脂兼容性，尤其是其硬度可与金刚石媲美，形成片层具有很强的覆盖力，显著提高涂层硬度和耐磨性。因此，石墨烯的出现为高性能耐磨涂料改性技术提供了一种理想的改性剂。迄今为止，已有石墨烯改性涂料的中国专利报道，如中国专利(一种石墨烯改性的达克罗涂料，公布号CN103740153A)、中国专利(一种耐高温耐磨石墨烯涂料及其制备方法，公布号CN103555016A)、中国专利(一种石墨烯散热涂料，公布号CN103468101)、中国专利(高性能水性石墨烯导电涂料及其制备方法，公布号CN 103131232 A)、中国专利(含石墨烯基纳米复合画布涂料，公布号CN104060467 A)、中国专利(新型石墨烯导热涂料及其制备方法，公布号CN103627223 A)、中国专利(一种高性能石墨烯-针状二氧化钛导电涂料及其制备方法，公布号CN 103923552 A)、中国专利(一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料及其制备方法，公布号CN 103589281 A)、中国专利(一种耐高温耐磨石墨烯涂料及其制备方法，公布号CN 103555016 A)和中国专利(一种云母和石墨烯共改性无机涂料及其使用方法，公布号CN 103319919 A)等，与现有无添加石墨烯涂料技术相比，添加石墨烯的涂料具有极佳的防水防腐蚀性、耐高温、耐候性、耐碱性、耐冲击和耐老化等优点。

目前公开有关添加石墨烯的相关涂料专利虽然以石墨烯为主要改性添加剂，但其制备方法中只是运用简单的搅拌混合方式并不能使石墨烯与其它纳米粒子完全均匀分散于涂料中，从而使石墨烯和其它纳米粒子并没有起到相互促进的防水防腐蚀性、耐高温、耐候性、耐碱性、耐冲击和耐老化等作用，没有实现石墨烯和其它纳米粒子的最佳作用，没有发挥石墨烯和其它纳米粒子的最佳性能，而且石墨烯在涂料中所起到的关键性作用也没得到最大限度地发挥。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种石墨烯基纳米零价铁系涂料及其制备方法，从而解决上述背景技术中的问题。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，包括以下重量份的组分：石墨烯基纳米零价铁1～20份，石墨烯基纳米二氧化钛1～15份，石墨烯基纳米三氧化二铝1～15份，石墨烯基纳米二氧化硅1～15份，石墨烯基纳米碳酸钙1～15份，环氧树脂5～60份、聚苯硫醚树脂3～30份、氨基树脂交联剂1～15份，混合型有机醇溶剂3～50份，非离子型表面活性剂0.5～1.9份，分散剂0.8～1.6份，增稠剂0.5～1.5份，消泡剂0.1～0.3份，增塑剂0.1-5份，流平剂0.2-0.5份，颜料1～10份，填料0.5-1.0份。

本发明中，所述的环氧树脂为有机硅环氧树脂。

本发明中，所述的氨基树脂交联剂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或苯胺甲醛树脂。

本发明中，所述的混合型有机醇溶剂为正丁醇、丙三醇、聚乙二醇以及乙醇中的两种或者三种。

本发明中，所述的非离子型表面活性剂为异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚或者烷基酚聚氧乙烯醚。

本发明中，所述的分散剂为双琥珀酯磺酸钠盐、聚羟酸钠盐或者硬脂酸锌。

本发明中，所述的增稠剂为C21单环二元酸、羟乙基纤维素或者甲基纤维素。

本发明中，所述的消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚类消泡剂、二氧化硅型消泡剂或甲基硅油。

本发明中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、环氧甲酯或者氯化石蜡。

本发明中，所述的流平剂为硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷或烷基改性有机硅氧烷中的一种。

本发明中，所述的颜料为钛白粉、氧化锌、氧化铁红或酞菁绿中的一种或几种。

本发明中，所述的填料为硫酸钡、ST防锈粉、超细滑石粉、超细云母粉、高岭土、有机膨润土、蒙脱土、钛白粉中的一种或多种。

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯基纳米零价铁、石墨烯基纳米二氧化钛、石墨烯基纳米三氧化二铝、石墨烯基纳米二氧化硅、石墨烯基纳米碳酸钙、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入混合型有机醇溶剂中，超声搅拌35～280分钟；

(2)再在步骤(1)所得混合物料中分别按规定量加入填料、颜料，超声搅拌10～150分钟，然后加入研磨机中，研磨至细度小于2微米；

(3)分别将非离子型表面活性剂，分散剂，增稠剂，消泡剂，增塑剂，流平剂按规定量加入步骤(2)所得混合物料中，继续超声搅拌35～200分钟，均匀混合；

(4)将步骤(3)所得混合物料加入氨基树脂交联剂后继续搅拌15～200分钟，接着在研磨机中研磨40～180分钟，过滤，得到石墨烯基纳米零价铁系涂料，再密封、包装。

由于采用了以上技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1)石墨烯基纳米粒子表面具有大量功能基团，在油或水中具有良好的分散能力，能够形成非常稳定的均匀分散体系，以此作为添加成分，将能够实现与油性或水性涂料的良好混合和分散；且石墨烯基纳米粒子添加量远远低于传统无机填料的添加量，几乎不改变基体涂料的成膜特性，具有很强的普适性。

(2)石墨烯基纳米粒子具有硬度高、弹性模量大、强度高等优异的综合力学特性，且形成高硬度的自组装层，能够显著提高涂料硬度；

(3)石墨烯基纳米零价铁复合材料中纳米零价铁负载在石墨烯表面可以提供电化学防腐作用，而石墨烯具有快速良好的导电能力(石墨烯常温下电子迁移率超过15000cm²/V·s)、径厚比高、柔韧性好，二者的协同作用机制使得该涂料具有优良的金属腐蚀防护性能。

(4)石墨烯基纳米粒子具有石墨烯的二维片层结构在涂料中层层叠加，且尺寸极小，厚度只有一个碳原子厚，可以使其轻易的填充到涂料的空洞和缺陷中，阻止和延缓了小分子腐蚀介质侵入金属基体，形成了致密的物理隔绝层，大大增强了涂料的防腐性能；

(5)石墨烯基纳米粒子具有石墨烯的高导热性(石墨烯的导热系数高达5300W/m·K)，从而大大增强了涂料的耐高温性；

(6)本发明制得的涂料具有极佳的防腐、耐高温、耐候性、耐酸碱性、耐冲击和耐人工老化等优点；同时避免了可以导致环境污染的铬等重金属的使用，而且制备简单、成本低、易于工业化批量生产。

总之，本发明为了克服背景技术中有关添加石墨烯相关涂料的现有技术存在的缺陷而提供一种石墨烯基纳米零价铁系涂料及其制备方法，通过对石墨烯进行表面改性，与纳米粒子前驱体反应得到石墨烯基纳米粒子复合材料，并解决石墨烯基纳米粒子复合材料在涂料中的分散性、稳定性及防氧化的问题，再制备出石墨烯基纳米零价锌系高性能涂料，使得该涂料的耐高温、防腐性、硬度、表面附着力、耐候性、耐酸碱性、耐冲击等性能显著提高。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，按以下重量份配称量各组分：

石墨烯基纳米零价铁5份，

石墨烯基纳米二氧化钛3份，

石墨烯基纳米三氧化二铝2份，

石墨烯基纳米二氧化硅3份，

石墨烯基纳米碳酸钙5份，

有机硅环氧树脂45份

聚苯硫醚树脂20份、

三聚氰胺甲醛树脂10份

正丁醇25份

乙醇20份

烷基酚聚氧乙烯醚1.0份，

聚羟酸钠盐0.8份，

甲基纤维素0.5份，

甲基硅油0.2份，

邻苯二甲酸二辛酯0.3份，

聚醚聚酯改性有机硅氧烷0.3份，

钛白粉4份

氧化锌4份

蒙脱土0.3份

超细云母粉0.3份

高岭土0.2份

其涂料通过以下工艺步骤制得：

(1)将石墨烯基纳米零价锌，石墨烯基纳米二氧化钛，石墨烯基纳米碳酸钙、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇和乙醇混合型有机醇溶剂中，超声搅拌60分钟；

(2)再在步骤(1)所得混合物料中分别按规定量加入超细滑石粉、超细云母粉、高岭土、着色颜料，超声搅拌30分钟，然后加入研磨机中，研磨至细度小于2微米；

(3)分别将烷基酚聚氧乙烯醚，双琥珀酯磺酸钠盐，羟乙基纤维素，磷酸三丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，聚二甲基硅氧烷按规定量加入步骤(2)所得混合物料中，继续超声搅拌60分钟，均匀混合；

(4)将步骤(3)所得混合物料加入脲醛树脂交联剂后继续搅拌30分钟，接着在研磨机中研磨60分钟，过滤，得到石墨烯基纳米零价锌系涂料，再密封、包装。

实施例2

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，按以下重量份配称量各组分：

石墨烯基纳米零价铁8份，

石墨烯基纳米二氧化钛5份，

石墨烯基纳米三氧化二铝2份，

石墨烯基纳米二氧化硅3份，

石墨烯基纳米碳酸钙5份，

有机硅环氧树脂45份

聚苯硫醚树脂20份、

脲醛树脂5份

正丁醇25份

乙醇20份

烷基酚聚氧乙烯醚1.0份，

双琥珀酯磺酸钠盐0.8份，

羟乙基纤维素0.5份，

磷酸三丁酯0.2份，

邻苯二甲酸二丁酯0.3份，

聚二甲基硅氧烷流平剂0.3份，

颜料8份，

超细滑石粉3份

超细云母粉3份

高岭土2份

其涂料的工艺步骤如下：

(1)将石墨烯基纳米零价锌，石墨烯基纳米二氧化钛，石墨烯基纳米碳酸钙、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入混合型有机醇溶剂中，超声搅拌35分钟；

(2)再在步骤(1)所得混合物料中分别按规定量加入填料、颜料，超声搅拌10分钟，然后加入研磨机中，研磨至细度小于2微米；

(3)分别将非离子型表面活性剂，分散剂，增稠剂，消泡剂，增塑剂，流平剂按规定量加入步骤(2)所得混合物料中，继续超声搅拌35分钟，均匀混合；

(4)将步骤(3)所得混合物料加入氨基树脂交联剂后继续搅拌15分钟，接着在研磨机中研磨30分钟，过滤，得到石墨烯基纳米零价锌系涂料，再密封、包装。

实施例3

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，按以下重量份配称量各组分：

石墨烯基纳米零价铁10份，

石墨烯基纳米二氧化钛5份，

石墨烯基纳米三氧化二铝2份，

石墨烯基纳米二氧化硅3份，

石墨烯基纳米碳酸钙5份，

有机硅环氧树脂45份

聚苯硫醚树脂20份、

脲醛树脂8份

正丁醇25份

乙醇20份

烷基酚聚氧乙烯醚1.0份，

双琥珀酯磺酸钠盐0.8份，

羟乙基纤维素0.5份，

磷酸三丁酯0.2份，

邻苯二甲酸二丁酯0.3份，

聚二甲基硅氧烷流平剂0.3份，

颜料8份，

超细滑石粉0.2份

超细云母粉0.3份

高岭土0.2份

其涂料的工艺步骤如下：

(1)将石墨烯基纳米零价锌，石墨烯基纳米二氧化钛，石墨烯基纳米碳酸钙、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入混合型有机醇溶剂中，超声搅拌280分钟；

(2)再在步骤(1)所得混合物料中分别按规定量加入填料、颜料，超声搅拌150分钟，然后加入研磨机中，研磨至细度小于2微米；

(3)分别将非离子型表面活性剂，分散剂，增稠剂，消泡剂，增塑剂，流平剂按规定量加入步骤(2)所得混合物料中，继续超声搅拌200分钟，均匀混合；

(4)将步骤(3)所得混合物料加入氨基树脂交联剂后继续搅拌200分钟，接着在研磨机中研磨150分钟，过滤，得到石墨烯基纳米零价锌系涂料，再密封、包装。

实施例4

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，按以下重量份配称量各组分：

石墨烯基纳米零价铁1份，

石墨烯基纳米二氧化钛1份，

石墨烯基纳米三氧化二铝1份，

石墨烯基纳米二氧化硅1份，

石墨烯基纳米碳酸钙1份，

有机硅环氧树脂5份

聚苯硫醚树脂3份、

脲醛树脂1份

正丁醇3份

聚乙二醇1份

烷基酚聚氧乙烯醚0.5份，

硬脂酸锌0.8份，

C21单环二元酸0.5份，

二氧化硅型消泡剂0.1份，

环氧大豆油0.1份，

烷基改性有机硅氧烷0.1份，

氧化铁红1份，

ST防锈粉0.5份。

其涂料的工艺步骤同实验1。

实施例5

一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，按以下重量份配称量各组分：

石墨烯基纳米零价铁20份，

石墨烯基纳米二氧化钛15份，

石墨烯基纳米三氧化二铝15份，

石墨烯基纳米二氧化硅15份，

石墨烯基纳米碳酸钙15份，

有机硅环氧树脂60份

聚苯硫醚树脂30份、

脲醛树脂15份

正丁醇25份

乙醇25份

烷基酚聚氧乙烯醚1.9份，

双琥珀酯磺酸钠盐1.6份，

羟乙基纤维素1.5份，

磷酸三丁酯0.3份，

邻苯二甲酸二丁酯5份，

聚二甲基硅氧烷流平剂0.5份，

颜料10份，

超细滑石粉0.3份

超细云母粉0.3份

高岭土0.4份

其涂料的工艺步骤同实验1。

对照实施例

有机硅环氧树脂45份

聚苯硫醚树脂25份、

脲醛树脂10份

正丁醇25份

乙醇20份

烷基酚聚氧乙烯醚1.0份，

双琥珀酯磺酸钠盐0.8份，

羟乙基纤维素0.5份，

磷酸三丁酯0.2份，

邻苯二甲酸二丁酯0.3份，

聚二甲基硅氧烷流平剂0.3份，

着色颜料10份，

超细滑石粉5份

超细云母粉5份

高岭土3份

其涂料的工艺步骤同实验1。

涂料性能测试与结果

(1)硬度测试：a.将测定硬度专用铅笔前端削成矩形、平头，必要时用砂纸磨擦平；b.铅笔硬度等级从软到硬为6B，5B，4B，3B，2B，B，HB，1H，2H，3H，4H，5H，6H，7H，8H，9H，测定时由有软到硬的顺序进行测试，手持铅笔与试板成45°角，均匀地以3mm/S的速度向前推出长度约1cm的线，按5条线，然后用橡皮擦擦去画线，5条线中的4条没有划痕时，即为该涂膜的硬度。测定时，所用铅笔硬度计由低到高，直至最高，作为该涂膜的硬度。

(2)盐雾测试：采用标准中性盐雾机做中性盐雾实验。将样品(涂覆量：240mg/dm2)放入盐雾机中用盐水(浓度为5重量％，pH值为6.5-7.2)在35℃下喷雾，观察样品状况变化。

表1为实施例1-5及对照实施例涂料形成的涂层的性能测试数据，

表1 实施例1-5及对照实施例涂料形成的涂层的性能

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，其特征在于：包括以下重量份的组分：石墨烯基纳米零价铁1～20份，石墨烯基纳米二氧化钛1～15份，石墨烯基纳米三氧化二铝1～15份，石墨烯基纳米二氧化硅1～15份，石墨烯基纳米碳酸钙1～15份，环氧树脂5～60份、聚苯硫醚树脂3～30份、氨基树脂交联剂1～15份，混合型有机醇溶剂3～50份，非离子型表面活性剂0.5～1.9份，分散剂0.8～1.6份，增稠剂0.5～1.5份，消泡剂0.1～0.3份，增塑剂0.1-5份，流平剂0.2-0.5份，颜料1～10份，填料0.5-1.0份。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯基纳米零价铁系涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为有机硅环氧树脂；所述的氨基树脂交联剂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或苯胺甲醛树脂；所述的混合型有机醇溶剂为正丁醇、丙三醇、聚乙二醇以及乙醇中的两种或者三种；所述的非离子型表面活性剂为异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚或者烷基酚聚氧乙烯醚；所述的分散剂为双琥珀酯磺酸钠盐、聚羟酸钠盐或者硬脂酸锌；所述的增稠剂为C21单环二元酸、羟乙基纤维素或者甲基纤维素；所述的消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚类消泡剂、二氧化硅型消泡剂或甲基硅油；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、环氧甲酯或者氯化石蜡；所述的流平剂为硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷或烷基改性有机硅氧烷中的一种；所述的颜料为钛白粉、氧化锌、氧化铁红或酞菁绿中的一种或几种；所述的填料为硫酸钡、ST防锈粉、超细滑石粉、超细云母粉、高岭土、有机膨润土、蒙脱土、钛白粉中的一种或多种。

3.制备如权利要求1所述的涂料的方法，其特征在于：步骤如下：

(1)将石墨烯基纳米零价铁、石墨烯基纳米二氧化钛、石墨烯基纳米三氧化二铝、石墨烯基纳米二氧化硅、石墨烯基纳米碳酸钙、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入混合型有机醇溶剂中，超声搅拌35～280分钟；

(2)再在步骤(1)所得混合物料中分别按规定量加入填料、颜料，超声搅拌10～150分钟，然后加入研磨机中，研磨至细度小于2微米；

(3)分别将非离子型表面活性剂，分散剂，增稠剂，消泡剂，增塑剂，流平剂按规定量加入步骤(2)所得混合物料中，继续超声搅拌35～200分钟，均匀混合；

(4)将步骤(3)所得混合物料加入氨基树脂交联剂后继续搅拌15～200分钟，接着在研磨机中研磨40～180分钟，过滤，得到石墨烯基纳米零价铁系涂料，再密封、包装。