CN113831819A - 环氧类防腐涂料组合物、环氧类防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

环氧类防腐涂料组合物、环氧类防腐涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防腐涂料技术领域，公开了一种环氧类防腐涂料组合物、环氧类防腐涂料及其制备方法和应用。所述环氧类防腐涂料组合物含有石墨烯分散浆料、环氧树脂、固化剂和稀释剂I；其中，所述石墨烯分散浆料含有氨基化氧化石墨烯、纳米氮化硼、树脂乳液和稀释剂II。环氧类防腐涂料的制备方法包括将所述的环氧类防腐涂料组合物进行混合的步骤。本发明还提供所述环氧类防腐涂料组合物或者环氧类防腐涂料在防腐涂料中的应用。本发明提供的环氧类防腐涂料的填料分散性强，涂膜的紧密性好、耐腐蚀性能优异。

Description

环氧类防腐涂料组合物、环氧类防腐涂料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种环氧类防腐涂料组合物、环氧类防腐涂料及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂涂料具有优异的附着力、防腐能力以及耐腐蚀性，在防腐涂料中广泛使用。随着人们环保意识的加强，防腐涂料逐渐向绿色、环保的方向发展，水性环氧防腐涂料VOC低、污染小，对操作人员身体更加友好，使得水性环氧防腐涂料已代替溶剂型防腐涂料，成为涂料发展的新方向。
气候的变化及环境的污染对防腐涂料的防腐性能要求越来越高，尤其是沿海地方。常规的环氧树脂涂料并不能满足设备表面正常使用时所需要的防腐等级，因此，防腐涂料的环氧树脂高分子中一般会添加隔离性高、化学稳定性好的填料粒子，以提高防腐性能。石墨烯具有超高的比表面积、高强度、高韧性、优异的超隔离性，且化学性稳定，因而使得其成为防腐涂料中最具潜力的填料之一。
单纯的石墨烯填料加入到环氧树脂高分子基体中，由于石墨烯表面不存在有机基团，无机相与有机相存在界面相容性差、难相容的问题，因此，石墨烯在环氧树脂高分子基体中易发生团聚，不仅会增加表面散射，也会增加防腐涂层的气孔，进而不利于防腐涂层的性能，增加设备被腐蚀的几率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种环氧类防腐涂料组合物、环氧类防腐涂料及其制备方法和应用。本发明提供的环氧类防腐涂料的填料分散性强，涂膜的紧密性好、耐腐蚀性能优异。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种环氧类防腐涂料组合物，所述环氧类防腐涂料组合物含有石墨烯分散浆料、环氧树脂、固化剂和稀释剂I；其中，所述石墨烯分散浆料含有氨基化氧化石墨烯、纳米氮化硼、树脂乳液和稀释剂II。
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述石墨烯分散浆料的含量为10-120重量份、所述固化剂的含量为25-100重量份、所述稀释剂I的含量为12.5-225重量份；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述石墨烯分散浆料的含量为15-70重量份、所述固化剂的含量为30-60重量份、所述稀释剂I的含量为50-110重量份。
优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述氨基化氧化石墨烯的含量为20-90重量份、所述纳米氮化硼的含量为10-50重量份、所述稀释剂II的含量为250-750重量份；
优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述氨基化氧化石墨烯的含量为30-80重量份、所述纳米氮化硼的含量为15-40重量份、所述稀释剂II的含量为350-650重量份。
优选地，所述氨基化氧化石墨烯的制备方法包括：在反应溶剂中将氧化石墨烯与含有末端氨基的硅烷化合物进行接触反应；
优选地，所述反应溶剂为三氯甲烷和/或甲苯，所述含有末端氨基的硅烷化合物选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
相对于10g的所述氧化石墨烯，所述含有末端氨基的硅烷化合物的用量为40-65mmol，所述反应溶剂的用量为550-650mL；
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃，搅拌速率为500-800rpm，时间为36-50h。
优选地，所述环氧树脂选自E-44、CYD-014、CYD-011、E-51和E-20中的至少一种；
优选地，所述固化剂为胺类固化剂；
优选地，所述树脂乳液为水性丙烯酸乳液和/或水性聚氨酯乳液；所述稀释剂I和所述稀释剂II分别为水。
优选地，所述环氧类防腐涂料组合物还含有颜填料和/或助剂，所述助剂选自润湿剂I、分散剂I、消泡剂I、附着力促进剂、流平剂和成膜剂中的至少一种；
所述石墨烯分散浆料还含有润湿剂II、分散剂II和消泡剂II中的至少一种；
优选地，所述颜填料选自二氧化钛、铁红、磷酸锌和硫酸钡中的至少一种；
优选地，所述附着力促进剂为环氧改性的小分子有机硅化合物；
优选地，所述流平剂为聚甲基烷基-甲基芳烷基硅氧烷BYK-32和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体BYK-307；
优选地，所述成膜剂为醇酯类化合物和/或醇醚类化合物；
优选地，所述润湿剂I和所述润湿剂II各自独立地为含有石墨烯亲和基团的水性高分子聚合物和/或聚醚改性硅氧烷；
优选地，所述分散剂I和所述分散剂II各自独立地为高分子嵌段共聚体和/或改性聚氨酯；
优选地，所述消泡剂I和所述消泡剂II各自独立地为有机硅类化合物和/或聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚体。
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述颜填料的含量为12.5-75重量份、所述助剂的含量为7.5-75重量份；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述颜填料的含量为15-45重量份、所述助剂的含量为10-45重量份；
优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述润湿剂II的含量为10-60重量份、分散剂II的含量为20-110重量份、消泡剂II的含量为2.5-20重量份；
优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述润湿剂II的含量为15-40重量份、分散剂II的含量为50-100重量份、消泡剂II的含量为4-15重量份。
本发明第二方面提供一种环氧类防腐涂料的制备方法，该方法包括将本发明所述的环氧类防腐涂料组合物进行混合的步骤。
优选地，所述混合的过程包括：将所述石墨烯分散浆料、所述环氧树脂与所述稀释剂I进行混合球磨后，再与所述固化剂进行混合搅拌、脱泡处理；
优选地，所述混合球磨的条件包括：球磨速率为1500-3000rpm，球磨时间为6-12h；
所述混合搅拌的条件包括：搅拌速率为500-800rpm，搅拌时间为0.5-3h。
本发明第三方面提供本发明所述的环氧类防腐涂料组合物或者本发明所述的制备方法制得的环氧类防腐涂料在防腐涂料中的应用。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明提供的环氧类防腐涂料以氨基化氧化石墨烯与纳米氮化硼作为隔离防腐填料，并将氨基化氧化石墨烯与纳米氮化硼以分散浆料的形式与其他组分混合，以提高填料在环氧类树脂有机基体中的分散性，充分发挥改性的氧化石墨烯与纳米氮化硼的高隔离性的优势，进而能够增加涂料涂层的紧密性，提高涂膜的防腐性能；
本发明中改性氧化石墨烯采用的是氧化石墨烯的表面接枝氨基形成的氨基化氧化石墨烯，其结构不仅能够增加氧化石墨烯层间的位阻效应，提高其在有机基体中的分散性，而且接枝的氨基能够与环氧类树脂进行交联作用，使得环氧类树脂形成开环的效果，以对环氧类树脂发挥类似固化的作用，进一步增强氨基化氧化石墨烯与有机基体之间的相容性，进而增强氨基化氧化石墨烯的分散性和稳定性，使得氨基化氧化石墨烯/环氧树脂防腐涂料的涂膜更加稳定、性能更加优异，减少涂膜的气孔，表现出优异的耐盐雾性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种环氧类防腐涂料组合物，所述环氧类防腐涂料组合物含有石墨烯分散浆料、环氧树脂、固化剂和稀释剂I；其中，所述石墨烯分散浆料含有氨基化氧化石墨烯、纳米氮化硼、树脂乳液和稀释剂II。
根据本发明，环氧类防腐涂料通过加入氨基化氧化石墨烯导热粒子与片径大的纳米氮化硼作为填料，一方面两种填料的片径大、阻隔性好，能有效阻止空气中的水分子、氧分子进入涂层内部，使得涂层更加致密，起到物理防腐作用；另一方面利用石墨烯的导电性，能够有效阻止电化学腐蚀，当金属被氧化、失去电子时，石墨烯的导电性将电子传递到涂层表面，以在金属材料表面形成钝化膜(Fe2O3和Fe3O4)，降低腐蚀速率。
根据本发明，从防腐性、耐磨性方面考虑，优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述石墨烯分散浆料的含量为10-120重量份、所述固化剂的含量为25-100重量份、所述稀释剂I的含量为12.5-225重量份。更优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述石墨烯分散浆料的含量为15-70重量份、所述固化剂的含量为30-60重量份、所述稀释剂I的含量为50-110重量份。
根据本发明，为了提高氨基化氧化石墨烯和纳米氮化硼的分散效果，优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述氨基化氧化石墨烯的含量为20-90重量份、所述纳米氮化硼的含量为10-50重量份、所述稀释剂II的含量为250-750重量份。更优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述氨基化氧化石墨烯的含量为30-80重量份、所述纳米氮化硼的含量为15-40重量份、所述稀释剂II的含量为350-650重量份。
根据本发明，稀释剂I和稀释剂II分别选用水，优选为去离子水，使得防腐涂料中挥发性有机溶剂的含量极少，更加环保健康，减少对操作工人身体的伤害。
根据本发明，石墨烯分散浆料可以通过将氨基化氧化石墨烯、纳米氮化硼、树脂乳液与稀释剂II进行常规的混合制得。本发明中，将氨基化氧化石墨烯与纳米氮化硼以分散浆料的形式用于环氧类防腐涂料，以提高填料在环氧类树脂有机基体中的分散性，充分发挥改性的氧化石墨烯与纳米氮化硼的高隔离性的优势，进而能够增加涂料涂层的紧密性，提高涂膜的防腐性能。
根据本发明，为了进一步提高纳米氮化硼的分散效果，优选情况下，石墨烯分散浆料的制备方法包括以下步骤：
a、将纳米氮化硼与部分稀释剂II混合后进行超声处理，得到纳米氮化硼分散液；
b、将氨基化氧化石墨烯、树脂乳液、纳米氮化硼分散液与剩余的稀释剂II混合后进行球磨处理，得到石墨烯分散浆料。
优选情况下，步骤a中纳米氮化硼与稀释剂II的质量比为1:10-20。
更优选地，超声处理的条件包括：搅拌速率为300-800rpm，具体可以为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或前述数值之间的任意值；超声时间为1-3h，具体可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或前述数值之间的任意值。球磨处理的条件包括：搅拌速率为1500-3000rpm，具体可以为1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm或前述数值之间的任意值；球磨时间为4-10h，具体可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或前述数值之间的任意值。
发明人在研究过程中意外地发现，在将氧化石墨烯表面直接接枝氨基，不仅能够增加氧化石墨烯层间的位阻效应，提高其在环氧类树脂有机基体中的分散性，而且接枝的氨基能够与环氧类树脂进行交联作用，使得环氧类树脂形成开环的效果，以对环氧类树脂发挥类似固化的作用，进一步增强氨基化氧化石墨烯与有机基体之间的相容性，进而增强氨基化氧化石墨烯的分散性和稳定性。
根据本发明，所述氨基化氧化石墨烯的制备方法包括：在反应溶剂中将氧化石墨烯与含有末端氨基的硅烷化合物进行接触反应。在具体制备过程中，氧化石墨烯经研磨细腻后，与含有末端氨基的硅烷化合物、反应溶剂混合后进行接触反应，在反应结束后进行固液分离得到反应物固体，将反应物固体用反应溶剂洗涤以除去多余的含有末端氨基的硅烷化合物，再放置于真空烘箱中充分干燥得到氨基化氧化石墨烯(NGO)。
优选情况下，所述反应溶剂为三氯甲烷和/或甲苯，所述含有末端氨基的硅烷化合物选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，从氧化石墨烯进行氨基化改性的充分性以及节约原料用量的角度考虑，优选地，相对于10g的所述氧化石墨烯，所述含有末端氨基的硅烷化合物的用量为40-65mmol，所述反应溶剂的用量为550-650mL。
根据本发明，从氧化石墨烯的氨基化改性充分进行的角度考虑，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃，具体可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或前述数值之间的任意值；搅拌速率为500-800rpm，具体可以为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或前述数值之间的任意值；时间为36-50h，具体可以为36h、40h、45h、50h或前述数值之间的任意值。
根据本发明，制备氨基化氧化石墨烯所采用的氧化石墨烯可以商购获得，也可以采用现有技术中公开的方法自行制备。示例性地，氧化石墨烯(GO)的制备采用改进Hummers法，具体步骤如下：在0-25℃超声水浴中将鳞片石墨与浓硫酸、浓磷酸、KMnO4缓慢混合并搅拌，在温度为45-55℃、搅拌速率为500-800rpm的条件下反应10-15h，待反应结束后，与过氧化氢混合以还原其中未反应的氧化物，直到混合物颜色变成金黄色为止，静置8-12h，去掉上层清液得到沉淀物，将沉淀物依次用盐酸、去离子水离心洗涤至pH为6.5-7，再用无水乙醇洗涤，最后将滤饼置于60-80℃真空烘箱中干燥18-26h，得到的褐色产物为氧化石墨烯(GO)。
根据本发明，所述环氧树脂可以使用现有的用于制备防腐涂料的各种环氧树脂，例如可以选自E-44、CYD-014、CYD-011、E-51和E-20中的至少一种，优选为E-44和/或E-51；E-44的环氧值较E-51低，粘度高。
根据本发明，所述固化剂可以为环氧类防腐涂料中通常使用的各种固化剂，优选为胺类固化剂，具体可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。
根据本发明，所述树脂乳液为水性丙烯酸乳液和/或水性聚氨酯乳液。
根据本发明，所述环氧类防腐涂料组合物还含有颜填料和/或助剂，所述助剂选自润湿剂I、分散剂I、消泡剂I、附着力促进剂、流平剂和成膜剂中的至少一种。通过在环氧类防腐涂料中加入颜填料，调节涂料的颜色，使得涂料的颜色可控；助剂的添加能够提高涂料的分散性能，防止颗粒聚集，且涂层平整均匀、气泡少、稳定性高。
根据本发明，为了提高石墨烯分散浆料中氨基化氧化石墨烯和纳米氮化硼的分散效果和稳定性，优选地，所述石墨烯分散浆料还含有润湿剂II、分散剂II和消泡剂II中的至少一种。
根据本发明，颜填料可以选用常规的颜料，示例性地，所述颜填料选自二氧化钛、铁红、磷酸锌和硫酸钡中的至少一种。
优选情况下，所述附着力促进剂为环氧改性的小分子有机硅化合物；所述流平剂为聚甲基烷基-甲基芳烷基硅氧烷BYK-32和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体BYK-307；所述成膜剂为醇酯类化合物和/或醇醚类化合物。
根据本发明，所述润湿剂I和所述润湿剂II各自独立地为含有石墨烯亲和基团的水性高分子聚合物和/或聚醚改性硅氧烷；所述分散剂I和所述分散剂II各自独立地为高分子嵌段共聚体和/或改性聚氨酯；所述消泡剂I和所述消泡剂II各自独立地为有机硅类化合物和/或聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚体。具体地，润湿剂I和润湿剂II、分散剂I和分散剂II、消泡剂I和消泡剂II可以选用相同的物质，也可以选用不同的物质，对应的两者之间并没有必然的联系。
根据本发明，所述颜填料、助剂的用量只要能够达到上述目的即可，可以为本领域通常的用量，例如，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述颜填料的含量为12.5-75重量份、所述助剂的含量为7.5-75重量份。更优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述颜填料的含量为15-45重量份、所述助剂的含量为10-45重量份。助剂在含有润湿剂I、分散剂I、消泡剂I、附着力促进剂、流平剂和成膜剂中的多种时，其各组分的比例没有具体的限定。
根据本发明，所述润湿剂II、分散剂II和消泡剂II的用量只要能够达到上述目的即可，例如，优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述润湿剂II的含量为10-60重量份、分散剂II的含量为20-110重量份、消泡剂II的含量为2.5-20重量份。更优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述润湿剂II的含量为15-40重量份、分散剂II的含量为50-100重量份、消泡剂II的含量为4-15重量份。
本发明第二方面提供一种环氧类防腐涂料的制备方法，该方法包括将本发明所述的环氧类防腐涂料组合物进行混合的步骤。
根据本发明，所述混合的过程包括：将所述石墨烯分散浆料、所述环氧树脂与所述稀释剂I进行混合球磨后，再与所述固化剂进行混合搅拌、脱泡处理；即先将除固化剂的其他组分混合后，再与固化剂进行混合。
本发明中，石墨烯分散浆料的制备和环氧类防腐涂料的制备过程中采用球磨处理时，均需在相应的混合液中加入研磨介质，球磨结束后经固液分离将研磨介质去除。示例性地，研磨介质采用粒径范围为0.4-2.0mm的氧化锆珠。石墨烯分散浆料中研磨介质的用量为石墨烯分散浆料总量的25-50％，环氧类防腐涂料中研磨介质的用量为环氧类防腐涂料总量的25-50％。
根据本发明，所述混合球磨的条件包括：球磨速率为1500-3000rpm，具体可以为1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm或前述数值之间的任意值；球磨时间为6-12h，具体可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或前述数值之间的任意值；所述混合搅拌的条件包括：搅拌速率为500-800rpm，具体可以为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或前述数值之间的任意值；搅拌时间为0.5-3h，具体可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或前述数值之间的任意值。
本发明第三方面提供本发明所述的环氧类防腐涂料组合物或者本发明所述的制备方法制得的环氧类防腐涂料在防腐涂料中的应用。
本发明提供的环氧类防腐涂料以氨基化氧化石墨烯与纳米氮化硼作为隔离防腐填料，并将氨基化氧化石墨烯与纳米氮化硼以分散浆料的形式用于环氧类防腐涂料，以提高填料在环氧类树脂有机基体中的分散性，充分发挥改性的氧化石墨烯与纳米氮化硼的高隔离性的优势，进而能够增加涂料涂层的紧密性，提高涂膜的防腐性能。
根据本发明，环氧类防腐涂料可以采用常规的喷涂方式进行喷涂形成涂层。示例性地，该环氧类防腐涂料喷涂方法包括：
S1、对基材(例如马口铁或者钢板)进行预处理，清除基材表面的油污，具体包括：先用500-1200目的砂纸打磨，将基材的表面粗糙化，再用丙酮超声清洗基材，最后用乙醇超声清洗基材、烘干，待用；
S2、将环氧类防腐涂料搅拌均匀后进行喷涂，喷涂真空泵的压力为3-5ba、喷涂厚度为40-60μm，将喷涂之后的基材进行固化处理，以形成均匀稳定的涂膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
在以下实施例中，鳞片石墨购自青岛闫鑫有限公司，浓磷酸(85％)、浓H2SO4(98％)、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、乙醇、丙酮购自成都科隆化工试剂厂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷购自国药集团化学试剂有限公司，HD2021水性分散剂购自广州厚洹化学助剂有限公司，分散剂BYK190、分散剂BYK184购自毕克化学，润湿剂4900购自波斯维斯，润湿剂BYK346购自毕克化学，消泡剂BYK024、消泡剂BYK-A525购自毕克化学，流平剂BYK-323、流平剂BYK-307购自毕克化学，成膜剂丙二醇丁醚购自陶氏化学、成膜剂十二醇酯购自美国伊斯曼；环氧树脂E-44、环氧树脂E-51购自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，其余试剂均为常规的市售品。
以下测试例中，环氧类防腐涂料的性能通过如下方式测定：
粒径测试仪：石墨烯分散浆料以及环氧类防腐涂料的球磨过程中，采用百特激光粒度分布仪分析系统测试混合物的粒径；
冲击强度测试：涂膜抗冲击性能按照GB/T 1732-1993进行测试，采用普申CJQ-II漆膜冲击器进行涂层抗冲击性能测试；根据试样情况调整冲击高度，将试样平放在设备底部凹槽上，保证受冲击点距离试样边缘处大于15mm，用放大镜观察冲击坑漆膜是否有裂纹或剥落现象，每组样品至少测试3次；
涂层铅笔硬度测试：涂层硬度采用铅笔硬度计测试，对于铅笔，测试漏出5-6mm的笔芯，小心保持笔芯为未损的圆柱形，依次从硬度小的铅笔开始测试，直到用某个硬度值的铅笔划破涂层，则该涂层的硬度为前一个铅笔的硬度值；每组样品依次测试3次，得到该试样的涂层硬度；
涂层附着力测试：涂层附着力是衡量涂料重要指标之一，采用QFH-A600及配套放大镜测试，划格器在试样中相互垂直方向划出穿透涂层的格子，用配套软刷来回轻扫涂膜表面5次，对比标准，用放大镜观察涂膜表面进行测试结果记录；
涂层耐中性盐雾测试参照GB/T 1771-2007方法测试，盐雾箱清洗并校准完成后，将样品非测试面用胶带和石蜡/松香(按质量比1:1混合)进行密封处理，放在5％氯化钠中性盐雾试验箱中进行测试，每组3-4个平行试样；试样与水平方向呈20±5°角均匀间隔摆放在样品架上，保持测试面正对喷雾方向，采用连续喷雾的形式进行测试试验。
制备例1
(1-1)在25℃下，向装有搅拌、置于超声水浴里的三口瓶中加入4g鳞片石墨，开启搅拌，缓慢加入450mL浓硫酸和54mL浓磷酸，随后向三口瓶中缓慢加入24g的KMnO4，原料加完之后将温度升至50℃，搅拌速率控制在500rpm，搅拌时间为12h，待反应结束后，温度降至室温，得到灰绿色的悬浮物；
(1-2)将悬浮物加入装有800mL去离子水的大烧杯中，并伴有搅拌，搅拌速率为500rpm，向其中加入过氧化氢(H2O2)还原其中未反应的氧化物，直到混合物颜色变成金黄色为止，静置12h后去掉上层清液得到沉淀物；
(1-3)将沉淀物依次用盐酸、去离子水离心洗涤至pH为6.5-7，再用无水乙醇洗涤后过滤得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥24h，得到的褐色产物为氧化石墨烯(GO)，以下称为GO-1。
制备例2
(1-1)在15℃下，向装有搅拌、置于超声水浴里的三口瓶中加入4g鳞片石墨，开启搅拌，缓慢加入450mL浓硫酸和54mL浓磷酸，随后向三口瓶中缓慢加入24g的KMnO4，原料加完之后将温度升至45℃，搅拌速率控制在700rpm，搅拌时间为10h，待反应结束后，温度降至室温，得到灰绿色的悬浮物；
(1-2)将悬浮物加入装有600mL去离子水的大烧杯中，并伴有搅拌，搅拌速率为400rpm，向其中加入过氧化氢(H2O2)还原其中未反应的氧化物，直到混合物颜色变成金黄色为止，静置10h后去掉上层清液得到沉淀物；
(1-3)将沉淀物依次用盐酸、去离子水离心洗涤至pH为6.5-7，再用无水乙醇洗涤后过滤得到滤饼，将滤饼置于70℃真空烘箱中干燥18h，得到的褐色产物为氧化石墨烯(GO)，以下称为GO-2。
制备例3
(1-1)在4℃下，向装有搅拌、置于超声水浴里的三口瓶中加入4g鳞片石墨，开启搅拌，缓慢加入450mL浓硫酸和54mL浓磷酸，随后向三口瓶中缓慢加入24g的KMnO4，原料加完之后将温度升至55℃，搅拌速率控制在800rpm，搅拌时间为15h，待反应结束后，温度降至室温，得到灰绿色的悬浮物；
(1-2)将悬浮物加入装有1000mL去离子水的大烧杯中，并伴有搅拌，搅拌速率为300rpm，向其中加入过氧化氢(H2O2)还原其中未反应的氧化物，直到混合物颜色变成金黄色为止，静置8h后去掉上层清液得到沉淀物；
(1-3)将沉淀物依次用盐酸、去离子水离心洗涤至pH为6.5-7，再用无水乙醇洗涤后过滤得到滤饼，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥26h，得到的褐色产物为氧化石墨烯(GO)，以下称为GO-3。
实施例1
(1)将GO-1用研钵研磨细腻，在装有冷凝管回流装置的三口瓶中依次加入2.4g的GO-1、14mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷、22mL三氯甲烷和130mL甲苯，缓慢开启机械搅拌，搅拌速率为500rpm，在温度为100℃的条件下反应36h，反应结束后待混合物温度降至室温，过滤即得到黑色的反应物固体，将反应物固体用三氯甲烷洗涤除去表面残留的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再将反应物固体放置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到氨基化氧化石墨烯；
(2)将三口瓶置于超声水浴中，加入300mL去离子水，开启机械搅拌，搅拌速率为500rpm，缓慢加入20g纳米氮化硼，超声2h得到纳米氮化硼分散液；将8g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯、60g纳米氮化硼分散液、10g水性丙烯酸乳液、5g水性分散剂HD2021、5g分散剂BYK190、4g润湿剂4900、1g消泡剂BYK024和7g去离子水混合得到混合液A，按照混合液A总质量的35％加入氧化锆珠作为研磨介质(氧化锆珠中粒径为0.8mm的颗粒与粒径为1.2mm的颗粒质量比为2:1)，球磨搅拌速率为2200rpm，球磨时间为7h，结束之后过滤除去氧化锆珠，得到石墨烯分散浆料；
(3)将40g水性环氧树脂E-44、10g步骤(2)得到的石墨烯分散浆料、30g去离子水、9g铁红、1g硫酸钡、2g磷酸锌、3.6g分散剂BYK184、2g润湿剂BYK346、0.5g消泡剂BYK024、0.5g流平剂BYK307、1g附着力促进剂JSC-1131和0.4g成膜剂十二醇酯混合得到混合液B，按照混合液B总质量的35％加入氧化锆珠作为研磨介质(氧化锆珠中粒径为0.8mm的颗粒与粒径为1.2mm的颗粒质量比为2:1)，球磨速率为2200rpm，球磨时间为8h，结束之后过滤除去氧化锆珠得到混合物C，将混合物C加入三口瓶中，开启机械搅拌，搅拌速率为800rpm，再向其中加入20g固化剂二乙烯三胺，搅拌1h得到混合物D，将混合物D放入真空箱中真空脱泡处理，得到环氧类防腐涂料。
实施例2-实施例4
在没有特殊说明的情况下，实施例2-实施例4采用与实施例1相同的工艺流程进行，不同之处在于使用表1、表2和表3中所列的原料用量及实验条件。
表1
Figure BDA0003293606470000151
Figure BDA0003293606470000161
表2
Figure BDA0003293606470000162
表3
Figure BDA0003293606470000163
Figure BDA0003293606470000171
实施例5-实施例7
在没有特殊说明的情况下，实施例5-实施例7采用与实施例1相同的工艺流程进行，不同之处在于使用表4和表5中所列的原料用量及实验条件。
表4
Figure BDA0003293606470000172
表5
Figure BDA0003293606470000181
实施例8
采用与实施例1相同的工艺流程进行，不同之处在于将步骤(2)替换为：
(2)将8g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯、3.75g纳米氮化硼、10g水性丙烯酸乳液、5g水性分散剂HD2021、5g分散剂BYK190、4g润湿剂4900、1g消泡剂BYK024和63.25g去离子水混合得到混合液A，按照混合液A总质量的35％加入氧化锆珠作为研磨介质(氧化锆珠中粒径为0.8mm的颗粒与粒径为1.2mm的颗粒质量比为2:1)，球磨搅拌速率为2200rpm，球磨时间为7h，结束之后过滤除去氧化锆珠，得到石墨烯分散浆料。
实施例9
采用与实施例1相同的工艺流程进行，不同之处在于将步骤(3)替换为：
(3)将40g水性环氧树脂E-44、10g步骤(2)得到的石墨烯分散浆料、30g去离子水、9g铁红、1g硫酸钡、2g磷酸锌、3.6g分散剂BYK184、2g润湿剂BYK346、0.5g消泡剂BYK024、0.5g流平剂BYK307、1g附着力促进剂JSC-1131、0.4g成膜剂十二醇酯和20g固化剂二乙烯三胺混合得到混合液B，按照混合液B总质量的35％加入氧化锆珠作为研磨介质(氧化锆珠中粒径为0.8mm的颗粒与粒径为1.2mm的颗粒质量比为2:1)，球磨速率为2200rpm，球磨时间为8h，结束之后过滤除去氧化锆珠得到混合物C，将混合物C放入真空箱中真空脱泡处理，得到环氧类防腐涂料。
实施例10
采用与实施例1相同的工艺流程进行，不同之处在于将步骤(1)替换为：
(1)将GO-1用研钵研磨细腻，在装有冷凝管回流装置的三口瓶中依次加入2.4g的GO-1、14mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷、150mL丁醇，缓慢开启机械搅拌，搅拌速率为500rpm，在温度为100℃的条件下反应36h，反应结束后待混合物温度降至室温，过滤即得到黑色的反应物固体，将反应物固体用丁醇洗涤除去表面残留的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再将反应物固体放置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到氨基化氧化石墨烯。
对比例1
采用与实施例1相同的工艺流程进行，不同之处在于将步骤(1)替换为：
(1)在氮气保护下，将565g甲醇溶剂置入装配有搅拌器、温度计、蒸馏器、冷凝器的2L四口瓶中，并在搅拌下缓慢加入5g的GO-1，并缓慢搅拌30min，升温至55℃；然后，向其中缓慢滴入250gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后升温至90℃，保温24h，得到混合物a；然后降温至65℃，搅拌状态下缓慢加入180g硫酸亚铁还原剂，并保温2.5h，得到产物b；然后，开启真空泵，将体系温度升至100℃，蒸馏除去产物b中的溶剂，最终得到产物c；之后使用去离子水对c进行洗涤，之后进行离心、干燥处理后得到固体形式的硅烷偶联剂改性的石墨烯；
并将步骤(2)中的氨基化氧化石墨烯替换为硅烷偶联剂改性的石墨烯。
对比例2
(1)将GO-1用研钵研磨细腻，在装有冷凝管回流装置的三口瓶中依次加入2.4g的GO-1、14mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷、22mL三氯甲烷和130mL甲苯，缓慢开启机械搅拌，搅拌速率为500rpm，在温度为100℃的条件下反应36h，反应结束后待混合物温度降至室温，过滤即得到黑色的反应物固体，将反应物固体用三氯甲烷洗涤除去表面残留的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再将反应物固体放置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到氨基化氧化石墨烯；
(2)将40g水性环氧树脂E-44、4g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯、2g纳米氮化硼、2g水性丙烯酸乳液、50g去离子水、9g铁红、1g硫酸钡、2g磷酸锌、3.6g分散剂BYK184、2g润湿剂BYK346、0.5g消泡剂BYK024、0.5g流平剂BYK307、1g附着力促进剂JSC-1131和0.4g成膜剂十二醇酯混合得到混合液A，按照混合液A总质量的35％加入氧化锆珠作为研磨介质(氧化锆珠中粒径为0.8mm的颗粒与粒径为1.2mm的颗粒质量比为2:1)，球磨速率为2200rpm，球磨时间为8h，结束之后过滤除去氧化锆珠得到混合物B，将混合物B加入三口瓶中，开启机械搅拌，搅拌速率为800rpm，再向其中加入20g固化剂二乙烯三胺，搅拌1h得到混合物C，将混合物C放入真空箱中真空脱泡处理，得到环氧类防腐涂料。
对比例3
(1)将三口瓶置于超声水浴中，加入300mL去离子水，开启机械搅拌，搅拌速率为500rpm，缓慢加入20g纳米氮化硼，超声2h得到纳米氮化硼分散液；将8g氧化石墨烯、60g纳米氮化硼分散液、10g水性丙烯酸乳液、5g水性分散剂HD2021、5g分散剂BYK190、4g润湿剂4900、1g消泡剂BYK024和7g去离子水混合得到混合液A，按照混合液A总质量的35％加入氧化锆珠作为研磨介质(氧化锆珠中粒径为0.8mm的颗粒与粒径为1.2mm的颗粒质量比为2:1)，球磨搅拌速率为2200rpm，球磨时间为7h，结束之后过滤除去氧化锆珠，得到石墨烯分散浆料；
(2)将40g水性环氧树脂E-44、10g步骤(2)得到的石墨烯分散浆料、30g去离子水、9g铁红、1g硫酸钡、2g磷酸锌、3.6g分散剂BYK184、2g润湿剂BYK346、0.5g消泡剂BYK024、0.5g流平剂BYK307、1g附着力促进剂JSC-1131和0.4g成膜剂十二醇酯混合得到混合液A，按照混合液A总质量的35％加入氧化锆珠作为研磨介质(氧化锆珠中粒径为0.8mm的颗粒与粒径为1.2mm的颗粒质量比为2:1)，球磨速率为2200rpm，球磨时间为8h，结束之后过滤除去氧化锆珠得到混合物B，将混合物B加入三口瓶中，开启机械搅拌，搅拌速率为800rpm，再向其中加入20g固化剂二乙烯三胺，搅拌1h得到混合物C，将混合物C放入真空箱中真空脱泡处理，得到环氧类防腐涂料。
测试例
将实施例1-实施例10、对比例1-对比例3制得的环氧类防腐涂料，利用下述喷涂方法进行喷涂，并对涂膜抗冲击强度、涂层附着力、涂层硬度和涂层耐中性盐雾性能进行测试，结果见表6。
喷涂方法包括：
S1、涂膜制备时需要对马口铁或者钢板预处理，用500目的砂纸打磨，先选择一个方向打磨完之后，再垂直打磨，将基材表面粗糙化；用丙酮超声清洗基材；最后用乙醇超声清洗基材、烘干，待用，这样清除基材表面的油污；
S2、氨基化氧化石墨烯/环氧树脂防腐涂料搅拌均匀后进行喷涂，喷涂真空泵压力为3-5bar，喷涂厚度为55-60μm；喷涂之后的基材放烘箱固化处理，60℃-0.5h，120℃-1h，环氧树脂与固化剂进一步反应，形成均匀稳定的涂膜。
表6
编号 涂层附着力等级 冲击强度(kg·cm) 硬度 耐盐雾时间(h)
实施例1 0 50 H 3100
实施例2 2 30 HB 2700
实施例3 0 50 H 2820
实施例4 1 35 HB 2560
实施例5 3 20 HB 2300
实施例6 1 30 HB 2450
实施例7 1 25 HB 2300
实施例8 1 35 HB 2630
实施例9 0 40 H 2710
实施例10 1 35 HB 2500
对比例1 1 35 HB 2100
对比例2 2 25 HB 2150
对比例3 2 30 HB 2200
从表6的数据可以看出，本发明提供的环氧类防腐涂料耐盐雾性能好，能够提高涂层的防腐性能，在制备与使用过程中能够减少VOC的排放，采用水性树脂主体以及水性分散助剂，使得涂料具有低污染、易净化、无刺激、提高安全性等特点，是当下发展的新趋势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧类防腐涂料组合物，其特征在于，所述环氧类防腐涂料组合物含有石墨烯分散浆料、环氧树脂、固化剂和稀释剂I；
其中，所述石墨烯分散浆料含有氨基化氧化石墨烯、纳米氮化硼、树脂乳液和稀释剂II。
2.根据权利要求1所述的环氧类防腐涂料组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述石墨烯分散浆料的含量为10-120重量份、所述固化剂的含量为25-100重量份、所述稀释剂I的含量为12.5-225重量份；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述石墨烯分散浆料的含量为15-70重量份、所述固化剂的含量为30-60重量份、所述稀释剂I的含量为50-110重量份。
3.根据权利要求1所述的环氧类防腐涂料组合物，其特征在于，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述氨基化氧化石墨烯的含量为20-90重量份、所述纳米氮化硼的含量为10-50重量份、所述稀释剂II的含量为250-750重量份；
优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述氨基化氧化石墨烯的含量为30-80重量份、所述纳米氮化硼的含量为15-40重量份、所述稀释剂II的含量为350-650重量份。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的环氧类防腐涂料组合物，其特征在于，所述氨基化氧化石墨烯的制备方法包括：在反应溶剂中将氧化石墨烯与含有末端氨基的硅烷化合物进行接触反应；
优选地，所述反应溶剂为三氯甲烷和/或甲苯，所述含有末端氨基的硅烷化合物选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
相对于10g的所述氧化石墨烯，所述含有末端氨基的硅烷化合物的用量为40-65mmol，所述反应溶剂的用量为550-650mL；
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃，搅拌速率为500-800rpm，时间为36-50h。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的环氧类防腐涂料组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自E-44、CYD-014、CYD-011、E-51和E-20中的至少一种；
优选地，所述固化剂为胺类固化剂；
优选地，所述树脂乳液为水性丙烯酸乳液和/或水性聚氨酯乳液；所述稀释剂I和所述稀释剂II分别为水。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的环氧类防腐涂料组合物，其特征在于，所述环氧类防腐涂料组合物还含有颜填料和/或助剂，所述助剂选自润湿剂I、分散剂I、消泡剂I、附着力促进剂、流平剂和成膜剂中的至少一种；
所述石墨烯分散浆料还含有润湿剂II、分散剂II和消泡剂II中的至少一种；
优选地，所述颜填料选自二氧化钛、铁红、磷酸锌和硫酸钡中的至少一种；
优选地，所述附着力促进剂为环氧改性的小分子有机硅化合物；
优选地，所述流平剂为聚甲基烷基-甲基芳烷基硅氧烷BYK-32和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体BYK-307；
优选地，所述成膜剂为醇酯类化合物和/或醇醚类化合物；
优选地，所述润湿剂I和所述润湿剂II各自独立地为含有石墨烯亲和基团的水性高分子聚合物和/或聚醚改性硅氧烷；
优选地，所述分散剂I和所述分散剂II各自独立地为高分子嵌段共聚体和/或改性聚氨酯；
优选地，所述消泡剂I和所述消泡剂II各自独立地为有机硅类化合物和/或聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚体。
7.根据权利要求6所述的环氧类防腐涂料组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述颜填料的含量为12.5-75重量份、所述助剂的含量为7.5-75重量份；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述颜填料的含量为15-45重量份、所述助剂的含量为10-45重量份；
优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述润湿剂II的含量为10-60重量份、分散剂II的含量为20-110重量份、消泡剂II的含量为2.5-20重量份；
优选地，所述石墨烯分散浆料中，相对于100重量份的树脂乳液，所述润湿剂II的含量为15-40重量份、分散剂II的含量为50-100重量份、消泡剂II的含量为4-15重量份。
8.一种环氧类防腐涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1至7中任意一项所述的环氧类防腐涂料组合物进行混合的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程包括：将所述石墨烯分散浆料、所述环氧树脂与所述稀释剂I进行混合球磨后，再与所述固化剂进行混合搅拌、脱泡处理；
优选地，所述混合球磨的条件包括：球磨速率为1500-3000rpm，球磨时间为6-12h；
所述混合搅拌的条件包括：搅拌速率为500-800rpm，搅拌时间为0.5-3h。
10.权利要求1至7中任意一项所述的环氧类防腐涂料组合物或者权利要求8或9所述的制备方法制得的环氧类防腐涂料在防腐涂料中的应用。
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