CN116355500A - 一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法，涉及涂料制备技术领域，其中所述制备方法，使用对苯二胺改性氧化石墨烯，改性后的氧化石墨烯与苯胺聚合，使氧化石墨烯能够均匀地分散在水性环氧树脂涂料中，利用石墨烯互相堆叠阻止空气中的腐蚀介质通过，且改性后的氧化石墨烯在酸性条件下分散性大大提升，从而可以与苯胺更好的聚合，在原有的对苯二胺改性优化的基础上，防腐性能再提升一个等级。并且，本发明在涂料中添加了纳米填料，制备的涂层耐腐蚀性有所提高的同时，也能获得良好的漆膜硬度、较好的柔韧性以及更优异的漆膜外观。
Description
技术领域
本发明涉及涂料制备技术领域，尤其涉及一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀作为一个无法避免的现象，不仅造成了严重的经济损失，还会威胁人类的健康和安全，因此提升金属的防腐性能对人类和社会都有着重大的意义。常见的防腐措施主要有添加缓蚀剂、使用电化学阴极保护、表面改性和防腐涂层等方法，其中防腐涂料是最为简便有效的方法。
近年来，电泳涂料因其绿色环保、经济安全、涂装平整及适用于各种形状复杂零件等特点，广泛运用于汽车工业中，并不断推广至建材、家电等工业领域。电泳涂料常使用耐腐蚀性良好的环氧树脂制备，但由于涂层中存在孔隙和孔洞且具有一定的透气性和透水性，长期暴露在腐蚀环境中时，腐蚀介质易通过孔洞渗透到基体表面，破坏有机涂层的同时降低其防腐效果，因而，现有的涂料已不能满足人们对金属耐腐蚀性不断提高的要求。
石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道连接的单原子层构成的二维原子晶体，这种特殊的结构使其在导电、导热、防腐等方面表现出优异的性能。但石墨烯片层间存在的范德华力和π-π的堆积作用使其容易产生团聚，对涂料防腐性能也有所影响。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，具有和石墨烯相同优异性能的同时，表面含有大量的羟基、羧基以及环氧基，为氧化石墨烯的改性提供更多可能性。
专利202111067786.5虽然公开了一种氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，但未经改性的石墨烯直接添加至涂料中分散性较差，易产生沉淀；专利202111164473.1虽然公开了一种芳香二胺改性氧化石墨烯环氧树脂涂料的制备方法，但合成过程对氧化石墨烯片层和片径都提出要求，且低分子量胺类化合物改性氧化石墨烯的防腐效果提升幅度较小。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中现有的涂料已不能满足人们对金属耐腐蚀性不断提高的要求的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，包含以下步骤：
S1：制备对苯二胺改性氧化石墨烯粉末：
制备氧化石墨烯水的分散体，将对苯二胺加入氧化石墨烯水的分散体中，调节分散体pH值为10，在90℃下反应6h，反应结束后用乙醇和去离子水充分清洗，最后抽滤烘干，获得对苯二胺改性氧化石墨烯粉末；
S2：制备改性氧化石墨烯/聚苯胺：
取一定量的对苯二胺改性氧化石墨烯分散在1mo l/L的盐酸溶液中，加入苯胺并快速搅拌30分钟，直到其形成均匀分散的溶液，成为溶液A；将过硫酸铵同样分散在1mo l/L的盐酸溶液中，连续搅拌下缓慢加入到溶液A中，并在冰浴条件下反应4～10h，分别使用去离子水和乙醇洗涤，最后抽滤烘干，获得改性氧化石墨烯/聚苯胺粉末；
S3：制备改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料：
取改性氧化石墨烯/聚苯胺粉末超声分散至500g去离子水中，制备改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体，将乳液、水分散体以及色浆按6：10：1比例依次混合，机械搅拌24h，得到改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料。
优选的，所述S1中，通过hummers法制备氧化石墨烯，制备得到的氧化石墨烯目数为30-200目，然后将氧化石墨烯配置为1g/L氧化石墨烯水的分散体。
优选的，所述S1中氧化石墨烯与对苯二胺质量比为1:3。
优选的，所述S2中苯胺与过硫酸铵物质的量之比为2：1～1：2。
优选的，所述S3中，在所述改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体中，改性氧化石墨烯/聚苯胺质量占水性环氧树脂涂料的0.01～0.1wt％。
优选的，所述S3中乳液各组分的质量百分比如下所示：
| 环氧胺树脂 | 20％ |
| 辅树脂 | 3％ |
| 封闭型异氰酸酯固化剂 | 11％ |
| 有机溶剂 | 2％ |
| 表面活性剂 | 1％ |
| 流平剂 | 1.5％ |
| 有机酸 | 1％ |
| 杀菌剂 | 0.5％ |
| 去离子水 | 60％ |
优选的，所述色浆各组分质量百分比如下所示：
| 环氧胺树脂 | 12.5％ |
| 炭黑 | 3.6％ |
| 高岭土 | 22.4％ |
| 分散剂 | 3％ |
| 有机锡催化剂 | 3％ |
| 有机溶剂 | 1％ |
| 去离子水 | 54.5％ |
本申请还提供了一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料，使用上述所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明制备的涂料中添加了纳米填料，制备的涂层耐腐蚀性有所提高的同时，也能获得获得较薄的漆膜厚度、较好的柔韧性以及更优异的漆膜外观。
2)本发明制备的改性氧化石墨烯/聚苯胺，在聚合前将石墨烯改性，减少了团聚现象的产生，提高了氧化石墨烯在酸性条件的分散性，优化了与苯胺的聚合反应，从而提高涂料的防腐性能。
3)本发明制备的改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体，可以直接添加到阴极电泳涂料中，不需要增加额外设备，工艺简单，操作方便。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步地详细说明。
一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，包含以下步骤：
S1：制备对苯二胺改性氧化石墨烯粉末：
具体的，通过hummers法制备氧化石墨烯，在一实施方式中，所述氧化石墨烯目数为30-200目，然后将氧化石墨烯配制为1g/L氧化石墨烯水的分散体，
将对苯二胺加入氧化石墨烯水的分散体中，在一实施方式中，所述氧化石墨烯与对苯二胺质量比为1:3。
调节分散体pH值为10，在90℃下反应6h，反应结束后用乙醇和去离子水充分清洗，最后抽滤烘干，获得对苯二胺改性氧化石墨烯粉末；
S2：制备改性氧化石墨烯/聚苯胺：
具体的，在一实施方式中，取一定量的对苯二胺改性氧化石墨烯分散在1mo l/L的盐酸溶液中，加入苯胺并快速搅拌30分钟，直到其形成均匀分散的溶液，成为溶液A。将过硫酸铵同样分散在1mo l/L的盐酸溶液中，连续搅拌下缓慢加入到溶液A中，并在冰浴条件下反应4～10h，分别使用去离子水和乙醇洗涤，最后抽滤烘干；
在一实施方式中，所述苯胺与过硫酸铵物质的量之比为2：1～1：2。
S3：制备复合环氧涂料：
具体的，在一实施方式中，取改性氧化石墨烯/聚苯胺粉末超声分散至500g去离子水中，制备改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体。将乳液、水分散体以及色浆按6：10：1比例依次混合，机械搅拌24h，得到改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料。
在一实施方式中，所述改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体中，改性氧化石墨烯/聚苯胺质量占水性环氧树脂涂料的0.01～0.1wt％。
所述乳液各组分的质量百分比如下所示：
| 环氧胺树脂 | 20％ |
| 辅树脂 | 3％ |
| 封闭型异氰酸酯固化剂 | 11％ |
| 有机溶剂 | 2％ |
| 表面活性剂 | 1％ |
| 流平剂 | 1.5％ |
| 有机酸 | 1％ |
| 杀菌剂 | 0.5％ |
| 去离子水 | 60％ |
所述色浆各组分质量百分比如下所示：
| 环氧胺树脂 | 12.5％ |
| 炭黑 | 3.6％ |
| 高岭土 | 22.4％ |
| 分散剂 | 3％ |
| 有机锡催化剂 | 3％ |
| 有机溶剂 | 1％ |
| 去离子水 | 54.5％ |
本申请还提供了一种改性氧化石墨烯聚苯胺水性环氧树脂涂料，通过上述制备方法制备得到。
以下结合具体实施例对本申请进行阐述：
实施例1：
制备对苯二胺改性氧化石墨烯粉末：
通过改进后的hummers法制备氧化石墨烯，并配制为1g/L氧化石墨烯水的分散体，将对苯二胺加入氧化石墨烯水的分散体中，调节pH值，在90℃下反应6h，反应结束后用乙醇和去离子水充分清洗，最后抽滤烘干；
制备改性氧化石墨烯/聚苯胺：
取0.2g的对苯二胺改性氧化石墨烯分散在1mo l/L的盐酸溶液中，加入0.9312g苯胺并快速搅拌30分钟，直到其形成均匀分散的溶液，成为溶液A。将2.2820g过硫酸铵同样分散在1mo l/L的盐酸溶液中，连续搅拌下缓慢加入到溶液A中，并在冰浴条件下反应6h，分别使用去离子水和乙醇洗涤，最后抽滤烘干；
制备复合环氧涂料：
取改性氧化石墨烯/聚苯胺粉末超声分散至500g去离子水中，制备改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体。将乳液，水分散体以及色浆按6：10：1比例依次混合，机械搅拌24h，得到改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料。
实施例2：
制备对苯二胺改性氧化石墨烯粉末：
通过改进后的hummers法制备氧化石墨烯，并配制为1g/L氧化石墨烯水的分散体，将对苯二胺加入氧化石墨烯水的分散体中，调节pH值为10，在90℃下反应6h，反应结束后用乙醇和去离子水充分清洗，最后抽滤烘干；
制备改性氧化石墨烯/聚苯胺：
取0.2g的对苯二胺改性氧化石墨烯分散在1mo l/L的盐酸溶液中，加入1.8624g苯胺并快速搅拌30分钟，直到其形成均匀分散的溶液，成为溶液A。将2.2820g过硫酸铵同样分散在1mo l/L的盐酸溶液中，连续搅拌下缓慢加入到溶液A中，并在冰浴条件下反应6h，分别使用去离子水和乙醇洗涤，最后抽滤烘干；
制备复合环氧涂料：
取改性氧化石墨烯/聚苯胺粉末超声分散至500g去离子水中，制备改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体。将乳液，水分散体以及色浆按6：10：1比例依次混合，机械搅拌24h，得到改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料。
实施例3：
制备对苯二胺改性氧化石墨烯粉末：通过改进后的hummers法制备氧化石墨烯，并配制为1g/L氧化石墨烯水的分散体，将对苯二胺加入氧化石墨烯水的分散体中，调节pH值为10，在90℃下反应6h，反应结束后用乙醇和去离子水充分清洗，最后抽滤烘干；
制备改性氧化石墨烯/聚苯胺：取0.2g的对苯二胺改性氧化石墨烯分散在1mo l/L的盐酸溶液中，加入1.8624g苯胺并快速搅拌30分钟，直到其形成均匀分散的溶液，成为溶液A。将2.2820g过硫酸铵同样分散在1mo l/L的盐酸溶液中，连续搅拌下缓慢加入到溶液A中，并在冰浴条件下反应9h，分别使用去离子水和乙醇洗涤，最后抽滤烘干；
制备复合环氧涂料：取改性氧化石墨烯/聚苯胺粉末超声分散至500g去离子水中，制备改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体。将乳液，水分散体以及色浆按6：10：1比例依次混合，机械搅拌24h，得到改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料。
对比例：
环氧涂料的制备：将300g乳液、500g去离子水和50g色浆依次混合，并机械搅拌24h，得到环氧树脂涂料。
制备漆膜：
将上述实施例1-3和对比例的环氧树脂涂料在电压为190V，温度为32℃，时间为60s的条件下电镀在硅烷样板上，并在180℃下烘烤20mi n，所得漆膜厚度为20±1μm。
对上述漆膜进行指标如下测试：
耐盐雾性能测试参照GB/T12967.3-2008《铝及铝合金阳极氧化膜检测方法第3部分：铜加速乙酸盐雾试验(CASS试验)》。
柔韧性测试参照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》。
附着力测试参照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。
硬度测试参照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》。
表1漆膜耐盐雾性能、柔韧性、附着力和硬度测试
请参阅表1，实施例1-3的耐盐雾性能相似但存在一定的差别，其中，实施例2在不同时段的测试，划叉的宽度更小，划叉处的气泡更少，以及边缘锈点也较少。对比例在前期和实施例的区别并不大，但在96h时划痕处开始出现气泡，边缘锈点开始显现；168h后，划痕宽度明显增加；240h时划痕最终为3.9mm，同时出现大量气泡和密集的锈点。表中还可以看出相较于对比例，实施例1-3的漆膜柔韧性、附着力和硬度也出现了一定的提升。
本申请中所提供的改性氧化石墨烯聚苯胺水性环氧树脂涂料，通过加入的改性氧化石墨烯，将涂料的微孔和孔洞进行填充，涂料与金属更好的结合，从而提高防腐性能和物理性能。
Claims (8)
1.一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
S1：制备对苯二胺改性氧化石墨烯粉末：
制备氧化石墨烯水的分散体，将对苯二胺加入氧化石墨烯水的分散体中，调节分散体pH值为10，在90℃下反应6h，反应结束后用乙醇和去离子水充分清洗，最后抽滤烘干，获得对苯二胺改性氧化石墨烯粉末；
S2：制备改性氧化石墨烯/聚苯胺：
取一定量的对苯二胺改性氧化石墨烯分散在1mol/L的盐酸溶液中，加入苯胺并快速搅拌30分钟，直到其形成均匀分散的溶液，成为溶液A；将过硫酸铵同样分散在1mol/L的盐酸溶液中，连续搅拌下缓慢加入到溶液A中，并在冰浴条件下反应4～10h，分别使用去离子水和乙醇洗涤，最后抽滤烘干，获得改性氧化石墨烯/聚苯胺粉末；
S3：制备改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料：
取改性氧化石墨烯/聚苯胺粉末超声分散至500g去离子水中，制备改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体，将乳液、水分散体以及色浆按6：10：1比例依次混合，机械搅拌24h，得到改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S1中，通过hummers法制备氧化石墨烯，制备得到的氧化石墨烯目数为30-200目，然后将氧化石墨烯配置为1g/L氧化石墨烯水的分散体。
3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S1中氧化石墨烯与对苯二胺质量比为1:3。
4.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S2中苯胺与过硫酸铵物质的量之比为2：1～1：2。
5.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S3中，在所述改性氧化石墨烯/聚苯胺水分散体中，改性氧化石墨烯/聚苯胺质量占水性环氧树脂涂料的0.01～0.1wt％。
6.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S3中乳液各组分的质量百分比如下所示：
。
7.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述色浆各组分质量百分比如下所示：
。
8.一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂涂料，其特征在于：使用权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310488532.3A CN116355500A (zh) | 2023-05-04 | 2023-05-04 | 一种改性氧化石墨烯/聚苯胺水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112724787A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-04-30 | 江南大学 | 一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法 |
| CN113755076A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-07 | 南通大学 | 一种芳香二胺改性氧化石墨烯环氧树脂涂料的制备方法 |
-
2023
- 2023-05-04 CN CN202310488532.3A patent/CN116355500A/zh active Pending
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SARAFAZLI-SHOKOUHI: "Epoxy-matrix polyaniline/p-phenylenediaminefunctionalised graphene oxide coatings with dual anti-corrosion and anti-fouling performance", RSC ADVANCES, vol. 11, pages 11627 - 11641 * |
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