CN105111434B

CN105111434B - 一种苯胺共聚物与石墨烯的复合材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN105111434B
Application number: CN201510650080.XA
Authority: CN
Inventors: 朱爱萍; 姜云龙; 张翠翠; 汪宏生
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105111434A

Abstract

一种苯胺共聚物与石墨烯的复合材料、制备方法及其应用，涉及金属表面的防腐技术领域，本发明以5‑氨基水杨酸为苯胺的共聚单体，先以苯胺及5‑氨基水杨酸还原氧化石墨烯，接着苯胺及其共聚单体在还原氧化石墨烯表面进行氧化聚合反应，制得的复合材料具有片层石墨烯表面负载苯胺共聚物纳米纤维的微观形貌，将所述复合材料添加于包含环氧改性丙烯酸酯树脂和氨基树脂烤漆料中，得到苯胺共聚物与石墨烯复合材料填充的水性纳米烤漆，表明本发明制备的复合材料能够使金属基底表面钝化，起到显著的电化学防腐作用。

Description

一种苯胺共聚物与石墨烯的复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及金属表面的防腐技术，也涉及电活性高分子复合材料的生产及应用技术领域。

背景技术

聚苯胺以其原料易得、合成简单、较高的电导率以及良好的环境稳定性等诸多优点，已成为目前最有应用前途的电活性高分子之一。

导电聚苯胺的防腐性能非常优异, 主要体现在能使金属表面钝化，使电位上升，阻止电化学腐蚀反应的发生；钝化膜在金属表面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍电子从金属向钝化膜的传递，相当于一个电子传递的屏障作用。导电聚苯胺起类似持续催化钝化膜形成作用，从而实现长效防腐的效果。可望取代通过重金属离子释放而获得防腐的防腐添加材料，从而实现防腐材料的绿色化。

聚苯胺的电化学防腐性能取决于其自身的电化学活性，在环境介质的pH＞5时，其电导率迅速下降，电化学活性基本丧失，失去了电化学防腐作用。这极大地限制了聚苯胺在防腐领域的应用。因此，聚苯胺的改性以改善其在广泛pH环境中的防腐性而得到广泛的关注。

聚苯胺及其衍生物涂层的制备方法有3种：①:电化学沉积，该方法受操作工艺的限制，很难大规模应用；②聚苯胺溶液涂覆，该方法因为聚苯胺溶解性较差而受到限制；③聚苯胺与常规聚合物共混涂覆，得到的聚苯胺涂层使腐蚀电位显著上升，腐蚀电流显著下降，从而有效地减缓金属的腐蚀速率。因此，该方法应用前景广阔。但由于聚苯胺的共轭结构，均聚的聚苯胺通常呈现微米级球状形貌，直接填充在涂料树脂中，易发生团聚，结果不但不能凸显聚苯胺的防腐性能，还会影响涂层的机械力学性能。这就是虽然聚苯胺已被大量研究证实具有防腐性而未能迅速地推广应用的原因。

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，因其所具有的高的电导率、柔性及机械强度等优异性能，自2004年被发现以来，引起了科学界及工业界的广泛关注。石墨烯不仅具有稳定的结构，而且具有很大的比表面积和优异的电导率，被认为是一种最理想最有应用潜力的防腐材料。然而最容易实现的化学还原法制备石墨烯，往往采用水合肼作为还原剂。水合肼是剧毒化学物质，因此还原过程存在较大的毒性危害，增加制备成本，提高操作难度。

发明内容

针对上述缺陷，本发明的第一目的是提供一种应用于环保型、电化学防腐的苯胺、5-氨基水杨酸共聚物与石墨烯的复合材料。

本发明苯胺共聚物与石墨烯的复合材料的微观结构形貌为片状还原氧化石墨烯的表面负载苯胺共聚物纳米纤维，所述苯胺共聚物为苯胺与5-氨基水杨酸共聚物，苯胺共聚物的结构式如下：

。

还原氧化石墨烯的结构式如下：

。

复合材料的微观结构形貌为片状还原氧化石墨烯的表面负载苯胺共聚物纳米纤维。产品性能特点：相比聚苯胺，苯胺共聚物具有中性环境下的电化学活性；相比石墨烯，具有电化学活性以及电化学防腐性能；相比导电聚合物，复合材料具有石墨烯的导电、导热以及优异的阻隔性能。产品具有优异高效的防腐作用，兼具物理阻隔与电化学防腐机理于一体，全新的防腐机理使其防腐性能要比传统的富锌涂料要高出3倍以上，完全可以取代传统的防腐涂料，解决当前防腐领域面临的有毒有害、污染环境和资源紧缺等严峻问题。

本发明的第二目的是提出以上复合材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）在超声条件下，将氧化石墨烯、苯胺和5-氨基水杨酸分散于水中；

2）在85～100℃下进行氧化石墨烯的还原反应12～24h，然后冷却至室温；

3）还原反应结束后的体系用浓无机酸调节至1～2；

4）滴加氧化聚合引发剂水溶液，在体系温度为0℃的条件下进行氧化聚合反应；

5）将氧化聚合反应后的体系离心、洗涤、干燥后得到苯胺共聚物与石墨烯复合材料。

本发明以5-氨基水杨酸为苯胺的共聚单体，先以苯胺及5-氨基水杨酸还原氧化石墨烯，接着苯胺及其共聚单体在还原氧化石墨烯表面进行氧化聚合反应，制得的复合材料具有片层石墨烯表面负载苯胺共聚物纳米纤维的微观形貌，该复合材料能够使金属基底表面钝化，起到显著的电化学防腐作用。

本发明的关键技术及有益效果：复合材料中引入5-氨基水杨酸共聚单体，一方面可将共聚物形貌调节成纳米纤维状；其次赋予共聚物活性羟基和羧基，通过自掺杂提高共聚物在宽pH环境中电化学活性及电化学防腐性；第三活性基团提供了与涂料树脂生成相互作用的活性点，结果使共聚物易于分散于涂料树脂中。复合材料中引入还原氧化石墨烯，一方面作为苯胺共聚物纳米纤维的载体，不仅避免纳米纤维的聚集，而且避免纳米石墨烯片的聚集；同时还原氧化石墨烯的π电子与苯胺共聚物的醌环可发生电子相互作用，从而显著增大苯胺共聚物的氧化还原活性以及热分解稳定性。直接用苯胺及5-氨基水杨酸共聚单体将氧化石墨烯还原，不引入其它有毒的还原剂，实现制备工艺清洁、经济。

进一步地，本发明所述5-氨基水杨酸与苯胺的投料摩尔比为0.0526～0.1:1。摩尔比低于0.0526:1，5-氨基水杨酸不能将共聚物的形貌调节成纳米纤维状，摩尔比高于0.1:1苯胺共聚物的氧化还原活性会显著降低。

所述苯胺与5-氨基水杨酸的加合质量与氧化石墨烯的投料质量比为1～10:1。这个比例能够实现还原氧化石墨烯可以很好地负载苯胺共聚物纳米纤维，目的是使复合材料同时具有的物理阻隔及电化学防腐作用。

所述还原反应在85～100℃下进行，反应速度快，操作容易。

所述浓无机酸为浓硫酸，反应体系对设备腐蚀性小。

所述氧化聚合引发剂与苯胺和5-氨基水杨酸总摩尔投料比为1:1～1.2，可确保反应转化率达到较高水平。

所述氧化聚合引发剂为过硫酸铵。

所述步骤4）中氧化聚合反应时间为12～24h，以便获得较高的产率。

本发明的另一目的是采用以上制备方法取得的苯胺共聚物与石墨烯的复合材料的应用。

将所述复合材料添加于包含环氧改性丙烯酸酯树脂和氨基树脂烤漆料中，得到苯胺共聚物与石墨烯复合材料填充的水性纳米烤漆。

制成的上述水性纳米烤漆可实现低温固化，时间短，可在金属制品表面形成具有优异的机械力学性能及电化学防腐性能的涂层，克服了环境介质的pH＞5时涂层中复合材料填料电化学活性迅速下降、电化学防腐性能基本丧失的缺陷。

所述复合材料与烤漆料（由环氧改性丙烯酸酯树脂和氨基树脂混合组成）的混合质量比为0.1～1:100。这个比例既不影响涂层机械力学性能又赋予涂层电化学防腐性能。

附图说明

图1 为本发明制备的复合材料的透射电镜图。

图2为氧化石墨烯、苯胺共聚物以及本发明制备的复合材料的热分解图。

图3为PAASA与石墨烯复合材料在中性(pH=7)环境中的CV图。

图4为剥去烤漆层后钢板表面铁的结合能谱图。

图5为剥去烤漆层后钢板表面氧的结合能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。

一、制备苯胺共聚物与石墨烯的复合材料：

实施例1：将0.186g的氧化石墨烯、1.488g（0.016 mol）苯胺、0.153g（0.001 mol）5-氨基水杨酸加入到150ml水中超声分散1小时，然后将上述分散液加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，水浴加热至95℃，反应12小时，冷却至室温，加入11.25g浓硫酸，使调节体系pH为1-2，冰水浴搅拌1小时；将过硫酸铵水溶液（3.876g过硫酸铵加入到50毫升水中）滴加到上述分散液中，在冰水浴中反应24小时，离心，分别用乙醇和水进行洗涤，直至滤液为无色，真空干燥得到苯胺共聚物与石墨烯的复合材料。

本发明理论固含量太低（小于0.5%），反应浓度低，反应速率小，反应效率就很低；理论固含量太高（大于10%），转化率就会大大降低，造成原料浪费大。因此，将理论固含量控制在0.5～10%比较适宜。

理论固含量为氧化石墨烯与苯胺及5-氨基水杨酸的质量之和与所有投料的质量之和的比值。

如本例中理论固含量为:

。

实施例1制成的产品，其具体结构式就是还原氧化石墨烯和苯胺与5-氨基水杨酸共聚物结构式，前面已经给出。

实施例2：将1.116g的氧化石墨烯、10.12g（0.1087mol）苯胺、1.04 g（0.00679mol）5-氨基水杨酸加入到150ml水中超声分散1小时，然后将上述分散液加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，水浴加热至85℃，反应24小时，冷却至室温，加入22.5g浓硫酸，使调节体系pH为1-2，冰水浴搅拌0.5小时；将过硫酸铵溶液（29.07g过硫酸铵加入到50毫升水中）滴加到上述分散液中（滴加时间为30min），在冰水浴中反应18小时，产物用乙醇和水进行抽滤，直至滤液为无色。最终的产物在真空烘箱中进行干燥12小时, 离心，分别用乙醇和水进行洗涤，直至滤液为无色，真空干燥得到苯胺共聚物与石墨烯的复合材料。

图1示出了采用本发明方法，以氧化石墨烯与共聚单体质量比为1:8，苯胺与5-氨基水杨酸摩尔比为16:1制成的复合材料的透射电镜图，图1表明，复合材料呈现还原氧化石墨烯片表面负载苯胺共聚物纳米纤维的微观形貌。

图2示出了氧化石墨烯、苯胺共聚物以及本发明制备的复合材料的热分解图。

图2表明，氧化石墨烯（GO）、苯胺共聚物（PAASA）以及本发明制备的PAASA与石墨烯的复合材料经过800℃的热处理后剩余含量分别为37%，7%以及51%。结果说明：经过还原氧化石墨烯负载的苯胺共聚物热分解稳定性得到大幅度提高。从而间接证明了还原石墨烯与苯胺共聚物之间产生了电子相互作用。

图3为PAASA与石墨烯复合材料在中性(pH=7)环境中的CV图，图3表明在pH=7的中性环境中PAASA与石墨烯复合材料仍然具有1对氧化还原峰，即PAASA与石墨烯复合材料在中性环境下依然具有电化学活性。

二、应用：

将苯胺共聚物与石墨烯复合材料添加到至少由环氧改性丙烯酸酯树脂和氨基树脂组成的烤漆料中，添加量为烤漆料的0.5wt%，高速（速度为1000r/min）分散1小时，得到苯胺共聚物与石墨烯复合材料填充的水性纳米烤漆。

将以上苯胺共聚物与石墨烯复合材料填充的水性纳米烤漆喷涂于铁棒或钢板表面，经120℃、30min固化后，取得试验涂层制品，涂层厚度为70mm。

其中，环氧改性丙烯酸酯树脂为三木公司的EA162A，固化剂为三木公司的5717氨基树脂。

三、效果验证：

1、剥去部分试验制品的烤漆涂层后，对钢板表面进行XPS分析，结果如图4、5所示，图4为钢板表面铁的结合能谱图，图5为钢板表面氧的结合能谱图。

谱图结果表明，涂层下面的钢板表面钝化成四氧化三铁。

2、复合材料的填充对水性环氧改性丙烯酸酯树脂/氨基树脂涂层腐蚀电流的影响：

将经过涂覆本发明工艺水性烤漆的钢板浸泡在pH=7的3.5wt%氯化钠的水溶液中，分别记录各浸泡天数对钢板腐蚀电流的影响。

下表为复合材料的填充对水性环氧改性丙烯酸酯树脂/氨基树脂涂层腐蚀电流的影响汇总表：

上表说明：相比环氧改性丙烯酸酯树脂/氨基树脂涂层，填充0.5wt%本复合材料的水性纳米烤漆涂层的腐蚀电流降低2～3个数量级，这是因为本发明工艺制备的复合材料具有一定导电性(0.243S/cm)，纳米材料填充后使涂层的阻抗降低，腐蚀电流增大。在浸泡10天后环氧改性丙烯酸酯树脂/氨基树脂水性烤漆涂层的腐蚀电流从3.746×10^-10增大到4.814×10^-10，增大速度不快，说明环氧改性丙烯酸酯树脂/氨基树脂水性烤漆涂层较为致密，介质渗透入金属基底需要足够长的时间。而填充0.5wt%复合材料的水性纳米烤漆涂层浸泡9天后腐蚀电流降到最低1.033×10^-9，相比浸泡1天后的腐蚀电流（7.026×10^-7 ）降低了2个多数量级。涂层腐蚀电流的减小是由于本发明复合材料的填充，有效地使金属表面钝化为四氧化三铁的结果。

通过以上试验说明：PAASA与石墨烯复合材料是一种高效的电化学防腐剂。

Claims

1.一种苯胺共聚物与石墨烯的复合材料，其特征在于复合材料的微观结构形貌为片状还原氧化石墨烯的表面负载苯胺共聚物纳米纤维，所述苯胺共聚物为苯胺与5-氨基水杨酸共聚物，所述苯胺共聚物的结构式如下：

；

所述复合材料的制备方法包括以下步骤：

1）在超声条件下，将氧化石墨烯、苯胺和5-氨基水杨酸分散于水中；所述5-氨基水杨酸与苯胺的投料摩尔比为0.0526～0.1:1；

3）还原反应结束后的体系用浓无机酸调节至pH值为1～2；

2.如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3）还原反应结束后的体系用浓无机酸调节至pH值为1～2；

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述苯胺与5-氨基水杨酸的加合质量与氧化石墨烯的投料质量比为1～10:1。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述浓无机酸为浓硫酸。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述氧化聚合引发剂与苯胺和5-氨基水杨酸总摩尔投料比为1:1～1.2。

6.根据权利要求2或5所述制备方法，其特征在于所述氧化聚合引发剂为过硫酸铵。

7.根据权利要求2或5所述制备方法，其特征在于所述步骤4）中氧化聚合反应时间为12～24h。

8.如权利要求1所述复合材料的应用，将所述复合材料添加于含有环氧改性丙烯酸酯树脂和氨基树脂的烤漆料中，得到苯胺共聚物与石墨烯复合材料填充的水性纳米烤漆。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于所述复合材料与环氧改性丙烯酸酯树脂和氨基树脂总质量的混合比为0.1～1:100。