CN102398900B - 一种能稳定分散的单层石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能稳定分散的单层石墨烯及其制备方法，属于纳米石墨导电材料领域。该能稳定分散于水或有机溶剂中的单层石墨烯由单层氧化石墨烯经酚基胺类化合物还原制得。本法通过使用酚基胺类绿色环保还原剂，选用石墨为原料，经过氧化、剥离、还原三个步骤，制备出单层石墨烯。该方法避免了肼类还原剂的极毒性，绿色环保，可批量生产。本发明所制备的单层石墨烯，具备在不添加任何稳定剂的条件下，水相和/或有机相中可稳定分散，导电性能良好的特点，可应用于电池材料、储能材料、电子器件和导电、导热的聚合物复合材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米石墨导电材料领域，具体涉及一种基于酚基胺类还原剂制备的能在水相或有机相稳定分散的单层石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是继发现碳纳米管后的又一种新型碳纳米材料。自从2004年发现以来，石墨烯一直是人们的研究热点，它由单层碳原子组成，具有优良的机械、电学、热学和光学特性，在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域具有广泛的应用前景。
如同其它新发现的碳质材料，如碳纳米管，单层石墨烯的高效制备和分散是石墨烯应用过程的重要技术。已报道的石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法，化学气相沉积法，晶体外延生长法和还原氧化石墨法等。其中，前三种方法因操作复杂、条件苛刻或产率低而难以规模化制备；而还原氧化石墨法由于具有可批量生产和易化学修饰，引起了人们广泛关注。
目前，还原氧化石墨法主要是采用肼类还原剂来制备石墨烯。但是肼类还原剂为极毒性试剂，不利于应用。因此，寻找新型简单的还原方法已经很迫切。专利申请号为200910050318.X的中国专利采用无毒的二甲亚砜还原氧化石墨制备了石墨烯，该法工艺简单，操作方便。然而，在制备过程中石墨烯团聚，不易分散；且在制备过程中二甲亚砜分解产生恶臭的有毒气体。
另外，尽管利用肼还原氧化石墨可以制得石墨烯，但是在制备过程中石墨烯出现团聚，不易得到单层石墨烯。因此，如何在制备过程中保持石墨烯单层有效分散也是一个亟待解决的难题。
目前，采用加入聚合物或表面活性剂为稳定剂，水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯，并能稳定分散于水溶液中。Stankovich等利用聚苯乙烯磺酸钠为稳定剂，水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯，并能稳定分散于水溶液中(Stankovich, et al. Journal of Material Chemistry, 2006, 16, 155)。专利申请号为200910099595.X的中国专利采用了吐温类等表面活性剂，水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯，并能稳定分散于水溶液中。然而，聚合物或表面活性剂等稳定剂的存在无疑对石墨烯后续应用产生不利影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种以酚基胺类化合物为还原剂制备的石墨烯。该材料具备在不添加任何稳定剂的条件下，在水相和/或有机相中可稳定分散，剥离完全，导电性能良好的特点。因此，该材料可以应用于制备石墨烯薄膜或可自支撑的石墨烯“纸状物”，应用于电池材料、储能材料和电子器件等领域；并且该材料与多种聚合物有良好的相容性，能均匀分散于聚合物基材中，可应用于制备具有导电、导热性的聚合物复合材料领域。
本发明的另一个目的是提供一种上述单层石墨烯材料的新型简单的制备方法。通过使用酚基胺类绿色环保还原剂，选用石墨为原料，经过氧化、剥离、还原三个步骤，在不添加任何稳定剂的条件下，制备出能广泛稳定分散于水和/或有机溶剂的单层石墨烯。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种能稳定分散的单层石墨烯，该能稳定分散于水或有机溶剂中的单层石墨烯由单层氧化石墨烯经酚基胺类化合物还原制得。
酚基胺类化合物还原单层氧化石墨烯的方法为：将单层氧化石墨烯的水分散液和酚基胺类化合物混合均匀，在50～120℃及搅拌下反应，反应结束后过滤、水洗，得到单层石墨烯凝胶。
该单层石墨烯，其表面带有还原剂所含的氨基和酚基基团, 能稳定分散在水和/或有机溶剂中，其中有机溶剂如：乙醇，甲醇，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，丁酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙腈，四氢呋喃等中的一种或几种。
本发明中的一种能稳定分散的单层石墨烯，其直径为0.2-5.0μm，厚度小于1 nm，并且具有优良的导电性能。
本发明中的酚基胺类化合物为同时含有酚基基团和胺基基团的化合物，如3,4-二羟基苯乙胺盐酸盐、3,4-二羟基苯丙氨酸、4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚、3,3’-二羟基联苯胺、2, 4-二羟基苯甲酰胺、2,6-二羟基苯甲酰胺，3,5-二羟基苯甲酰胺、2,5-二羟基-N-(2-羟乙基)苯甲酰胺、对羟基苯甲胺，对羟基苯乙胺，对羟基苯乙胺盐酸盐、对羟基苯丙氨酸、对羟基苯氨基乙酸、对氨基苯酚、对氨基苯酚盐酸盐、间氨基苯酚、邻氨基苯酚、2-羟基萘胺、对氨基水杨酸，对氨基水杨酸钠、邻羟基苯甲酰胺、邻羟基苯乙酰胺、2-羟基-N-苯基苯酰胺、对-羟基苯乙酰胺、2-羟基-3-萘甲酰胺、邻氨基酚磺酸、 3-氨基-4-羟基苯甲酸、3-氨基-3-羟基苯甲酸中的一种或几种。
酚基胺类化合物进一步优选为含有多羟基酚基的酚基胺类化合物。酚基胺类化合物最优选选自3,4-二羟基苯乙胺盐酸盐或3,4-二羟基苯丙氨酸中的一种或几种。
本发明的能稳定分散的单层石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将单层氧化石墨烯的水分散液和酚基胺类化合物混合均匀，在50～120℃及搅拌下反应6～48小时，反应结束后过滤、水洗，得到能稳定分散的单层石墨烯凝胶；其中所述酚基胺类化合物为同时含有酚基基团和胺基基团的化合物，更具体的定义如上所述。单层氧化石墨烯的水分散液的浓度为0.1～5mg/ml。酚基胺类化合物与单层氧化石墨烯水分散液中的单层氧化石墨烯的质量比例为0.1～10：1，优选为0.5～5：1，进一步优选为1～3：1。
制备单层石墨烯的原料单层氧化石墨烯的水分散液可以采用现有技术已有的方法进行制备，或者直接利用已有的单层氧化石墨烯水分散液。本发明还提供了一种单层氧化石墨烯的水分散液的制备方法：将氧化石墨凝胶用水稀释后，制成浓度为0.1～5mg/ml的分散液，再经超声处理，得到均一分散的单层氧化石墨烯的水分散液。
制备单层氧化石墨烯的水分散液的原料氧化石墨凝胶，也可以采用现有技术已有的方法进行制备，或者直接利用已有的氧化石墨凝胶，或者将现有的氧化石墨制成凝胶。本发明还提供了一种氧化石墨凝胶的制备方法：以石墨粉(如天然石墨粉等)为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，在25～50℃下搅拌反应0.2～3小时，再加入去离子水稀释，得到悬浮液，将悬浮液在80～100℃继续反应5～50分钟，最后再加入过氧化氢和去离子水反应1～30分钟，得到氧化石墨稀释液；将其过滤，洗涤，得到氧化石墨凝胶。其中各反应物石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾和过氧化氢的质量用量比例为10：300～500：2～8：20～40：40～80，优选为比例10：350～450：4～6：25～35：50～70。浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾加入时可采用冰浴控制温度。加入过氧化氢和去离子水反应时，去离子水的质量为过氧化氢质量的10～20倍。
本发明的浓硫酸是指质量含量大于70%以上的浓酸溶液，优选采用97%以上的浓酸溶液。
本发明提供了一种更加优选的制备上述单层石墨烯方法的方案，包括下列步骤：
（1）氧化石墨凝胶的制备：以石墨粉为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，在35 ℃水浴下搅拌均匀混合，反应4小时后加入去离子水稀释，得到悬浮液。将悬浮液在90 ℃继续反应 15分钟，加入过氧化氢和去离子水反应5分钟，得到氧化石墨稀释液。将其过滤，并用稀盐酸溶液洗涤去除金属离子，用去离子水洗涤去除多余的酸，多次洗涤至中性，最终得到氧化石墨凝胶。
（2）单层氧化石墨烯分散液的制备：将氧化石墨凝胶用去离子水稀释，制成浓度为0.1-5mg/ml的分散液，经超声处理后，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液。
（3）单层石墨烯的制备：将单层氧化石墨烯分散液和酚基胺类还原剂溶液混合均匀，在50-120 ℃、磁力搅拌下回流反应过夜，过滤、水洗，得到黑色产物即为单层石墨烯凝胶。将单层石墨烯凝胶重新分散于水和/或有机溶剂中，无需添加任何稳定剂，即可得到单层石墨烯的稳定分散液；将单层石墨烯凝胶真空干燥后得到石墨烯粉末。
本发明中的单层石墨烯具有优异的分散性能，无需添加任何稳定剂，即能稳定分散在水和各种有机溶剂中，稳定性好，放置数周无明显沉降现象，有利于制备石墨烯薄膜或可自支撑的石墨烯“纸状物”，可应用于电池材料、储能材料和电子器件等领域；并且该石墨烯材料与多种聚合物有良好的相容性，能均匀分散于聚合物基材中，有利于制备具有导电、导热聚合物复合材料，可应用于导电材料、导热材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等领域。
本发明中的石墨烯制备方法是采用同时含有酚基和胺基的酚胺类化合物为还原剂，避免了使用肼类还原剂本身的极毒性和使用DMSO还原过程中产生恶臭有害气体，该方法绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的单层石墨烯、氧化石墨和天然石墨的X射线衍射(XRD)对比谱图；
从图可知，相对于天然石墨和氧化石墨尖锐的衍射峰，石墨烯的衍射峰几乎消失，说明充分剥离为单层。
图2为本发明实施例1所得的单层石墨烯的透射电子显微镜(TEM)低倍率的照片图；
从图中可知片层透明，石墨片层剥离充分；片层直径约0.8μm。
图3为本发明实施例1所得的单层石墨烯的透射电子显微镜(TEM)高倍率的照片图；
从图中可知石墨烯为单层，片层厚度约0.86nm。
图4为本发明实施例1所得的单层石墨烯和氧化石墨的X光电子能谱数据对比谱图；
从图中可知，石墨烯相对氧化石墨的氧元素大幅下降，说明氧化石墨被还原；石墨烯出现由还原剂引入的氮元素。
图5为石墨烯分散在不同溶剂中的照片图；
其中，从a到f依次分别对应的是本发明实施例1所得的单层石墨烯分散在水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的照片，g为二甲基亚砜为还原剂制备的石墨烯（对比例1）分散在水中的照片。从图中可知本发明所得的单层石墨烯能在水相和有机相中稳定分散；而对比例中的石墨烯不能分散。
具体实施方式
实施例1
（1）氧化石墨的制备：以天然石墨粉为原料，取10g天然石墨粉，于冰浴中加入220ml的98%浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾，机械搅拌1小时，并保持混合液温度低于20℃。移除冰浴，将混合液在35℃水浴中搅拌反应4小时后加入500ml去离子水稀释得到悬浮液。将悬浮液在90 ℃继续反应 15分钟，加入600ml去离子水和50ml过氧化氢反应5分钟，得到氧化石墨稀释液。将其趁热过滤，并用稀盐酸溶液洗涤去除金属离子，用去离子水洗涤去除多余的酸，多次洗涤至中性，最终得到氧化石墨凝胶。
（2）氧化石墨烯的制备：将氧化石墨凝胶用去离子水稀释，制成浓度为1mg/ml的分散液，经超声处理后，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液。
（3）单层石墨烯的制备：将500ml单层氧化石墨烯分散液和1.5g 3,4-二羟基苯乙胺盐酸盐还原剂混合均匀，在90 ℃、磁力搅拌下回流反应12小时，过滤、水洗，得到黑色产物即为单层石墨烯凝胶。将单层石墨烯凝胶重新分散于水和/或有机溶剂中，无需添加任何稳定剂，即可得到单层石墨烯的稳定分散液；将单层石墨烯凝胶真空干燥后得到石墨烯粉末。
实施例2
取实施例1制备的单层氧化石墨烯分散液500ml，以及0.25g 3,4-二羟基苯丙氨酸还原剂混合均匀，在90 ℃、磁力搅拌下回流反应24小时，过滤、水洗，得到黑色产物即为单层石墨烯凝胶。将单层石墨烯凝胶重新分散于水和/或有机溶剂中，无需添加任何稳定剂，即可得到单层石墨烯的稳定分散液；将单层石墨烯凝胶真空干燥后得到石墨烯粉末。该单层石墨烯的直径约为0.8μm，厚度小于1nm。
实施例3
（1）氧化石墨的制备：以天然石墨粉为原料，取10g天然石墨粉，于冰浴中加入220ml的98%浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾，机械搅拌1小时，并保持混合液温度低于20℃。移除冰浴，将混合液在35℃水浴中搅拌反应4小时后加入500ml去离子水稀释得到悬浮液。将悬浮液在90 ℃继续反应 15分钟，加入600ml去离子水和50ml过氧化氢反应5分钟，得到氧化石墨稀释液。将其趁热过滤，并用稀盐酸溶液洗涤去除金属离子，用去离子水洗涤去除多余的酸，多次洗涤至中性，最终得到氧化石墨凝胶。
（2）氧化石墨烯的制备：将氧化石墨用去离子水稀释，制成浓度为0.1mg/ml 的分散液，经超声处理后，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液。
（3）单层石墨烯的制备：将500ml单层氧化石墨烯分散液和0.15g对羟基苯乙胺还原剂混合均匀，在50 ℃、磁力搅拌下回流反应24小时，过滤、水洗，得到黑色产物即为单层石墨烯凝胶。将单层石墨烯凝胶重新分散于水和/或有机溶剂(乙醇、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃)中，无需添加任何稳定剂，即可得到单层石墨烯的稳定分散液；将单层石墨烯凝胶真空干燥后得到石墨烯粉末。该单层石墨烯的直径约为3.0μm，厚度小于1nm。
实施例4
（1）氧化石墨的制备：以石墨粉为原料，取10g石墨粉，于冰浴中加入220ml的98%浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾，机械搅拌1小时，并保持混合液温度低于20℃。移除冰浴，将混合液在35℃水浴中搅拌反应4小时后加入500ml去离子水稀释得到悬浮液。将悬浮液在90 ℃继续反应 15分钟，加入600ml去离子水和50ml过氧化氢反应5分钟，得到氧化石墨稀释液。将其趁热过滤，并用稀盐酸溶液洗涤去除金属离子，用去离子水洗涤去除多余的酸，多次洗涤至中性，最终得到氧化石墨凝胶。
（2）氧化石墨烯的制备：将氧化石墨用去离子水稀释，制成浓度为5mg/ml的分散液，经超声处理后，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液。
（3）单层石墨烯的制备：将500ml单层氧化石墨烯分散液和10g邻氨基苯酚还原剂混合均匀，在120 ℃、磁力搅拌下回流反应18小时，过滤、水洗，得到黑色产物即为单层石墨烯凝胶。将单层石墨烯凝胶重新分散于水和/或有机溶剂(乙醇、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃)中，无需添加任何稳定剂，即可得到单层石墨烯的稳定分散液；将单层石墨烯凝胶真空干燥后得到石墨烯粉末。该单层石墨烯的直径约为1μm，厚度小于1nm。
对比例1
根据专利申请号为200910050318.X的中国专利，采用了该专利中的方法，即二甲基亚砜为还原剂制备石墨烯。
Claims (5)
1.一种能稳定分散的单层石墨烯的制备方法，其特征在于：将单层氧化石墨烯的水分散液和酚基胺类化合物混合均匀，在50～120℃及搅拌下反应，反应结束后过滤、水洗，得到能稳定分散的单层石墨烯凝胶；其中所述酚基胺类化合物为同时含有酚基基团和胺基基团的化合物，酚基胺类化合物与单层氧化石墨烯的质量比为0.1～10：1；
所述酚基胺类化合物选自3,4-二羟基苯乙胺盐酸盐、3,4-二羟基苯丙氨酸、4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚、3,3’-二羟基联苯胺、2, 4-二羟基苯甲酰胺、2,6-二羟基苯甲酰胺，3,5-二羟基苯甲酰胺、2,5-二羟基-N-(2-羟乙基)苯甲酰胺、对羟基苯甲胺，对羟基苯乙胺，对羟基苯乙胺盐酸盐、对羟基苯丙氨酸、对羟基苯氨基乙酸、对氨基苯酚、对氨基苯酚盐酸盐、间氨基苯酚、邻氨基苯酚、2-羟基萘胺、对氨基水杨酸，对氨基水杨酸钠、邻羟基苯甲酰胺、邻羟基苯乙酰胺、2-羟基-N-苯基苯酰胺、对-羟基苯乙酰胺、2-羟基-3-萘甲酰胺、邻氨基酚磺酸、 3-氨基-4-羟基苯甲酸、3-氨基-3-羟基苯甲酸中的一种或几种。
2.权利要求1所述的能稳定分散的单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述单层氧化石墨烯的水分散液的制备方法为：将氧化石墨凝胶用水稀释后，制成分散液，再经超声处理，得到均一分散的单层氧化石墨烯的水分散液；所述氧化石墨凝胶的制备方法为：以石墨粉为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，在25～50℃下搅拌反应，再加入去离子水稀释，得到悬浮液，将悬浮液在80～100℃继续反应，最后再加入过氧化氢和去离子水反应，得到氧化石墨稀释液；将其过滤，洗涤，得到氧化石墨凝胶。
3.权利要求1所述的能稳定分散的单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述酚基胺类化合物为含有多羟基酚基的酚基胺类化合物。
4.权利要求1所述的能稳定分散的单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述酚基胺类化合物选自3,4-二羟基苯乙胺盐酸盐或3,4-二羟基苯丙氨酸中的一种或几种。
5.权利要求1所述的能稳定分散的单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述单层石墨烯的厚度小于1nm。
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