CN102976316B

CN102976316B - 石墨烯卷的制备方法

Info

Publication number: CN102976316B
Application number: CN201210556684.4A
Authority: CN
Inventors: 周旭峰; 刘兆平; 王国华; 郑超
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN102976316A

Abstract

本发明提供了一种石墨烯卷的制备方法，包括：将苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液混合后在搅拌的条件下反应，得到中间产物；将中间产物干燥后加热反应，得到石墨烯卷。本发明将苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液混合，通过在有机相和水相的界面处引发苯胺聚合在氧化石墨烯表面，在干燥过程中，该复合物的表面张力发生改变，在氧化石墨烯被加热还原为石墨烯的同时自发卷曲，形成石墨稀卷。本发明提供的制备方法反应温和、操作简单、成本较低，便于推广和应用。实验结果表明，本发明制备的石墨烯卷结构完整，质量较好。

Description

石墨烯卷的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种石墨烯卷的制备方法

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯极易团聚，人们设想把石墨烯薄片卷曲起来，形成一种介于一维和二维之间的类似于碳纳米管的卷状纳米碳材料—石墨烯卷(graphene scrolls)。

相对于碳纳米管，石墨烯卷作为一种新型的石墨烯材料，边缘非封闭，径间距容易调控，且有较高的比表面积；相对于石墨烯，石墨烯卷的径向纳米尺寸卷曲所带来的限阈效应能显著提高其本身的催化性能以及作为载体形成担载体系的催化性能。研究表明，石墨烯卷因其特殊的拓扑结构而具有较好的电学和化学性质，在超级电容器、储氢材料、催化、传感器和纳米电子器件等领域具有广泛的应用前景。

现有技术公开了多种制备石墨烯卷的方法，如Lisa M V,Julia JM,Richard B K.A Chemical Route to CarbonNanoscrolls[J].Science,2003.299(5611.:1361公开了在惰性条件下，将金属钾插入鳞片状石墨的层与层之间，形成夹层化合物KC₈，KC₈进一步与乙醇反应，产生大量的热和小分子气体从而导致石墨片的剥落，钾离子溶解并伴随氢气的逸出可进一步帮助石墨分层，通过超声降解法，剥落的石墨片自我卷曲，形成石墨烯卷。但是这种方法由于KC₈在空气中易与氧化剂和水发生反应分解，需在惰性条件下进行，因此不利于大规模石墨烯卷的制备。

旷亚非、朱玉公开了一种采用微观爆炸法制备高质量石墨烯卷的方法，采用微观爆炸法即在超声条件下通过二氧化锰和过氧化氢的反应制备了石墨烯卷。该方法具体为将二氧化锰插入到氧化石墨烯之间，在超声处理的条件下，通过滴加过氧化氢使之发生微观爆炸反应，导致氧化石墨片层剥离和卷曲，从而形成卷轴并使之逐渐生长。微观爆炸法不需要在氦气或液氮等惰性条件下操作，还可以避免生成有毒的小分子(NO₂，NO，CO等)废气，但是其反应剧烈、产率较低，成本过高，从而限制了其大规模的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯卷的制备方法，本发明提供的石墨烯卷的制备方法反应温和、操作简单、成本较低。

本发明提供了一种石墨烯卷的制备方法，包括：

将苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液混合后在搅拌的条件下反应，得到中间产物；

将中间产物干燥后加热反应，得到石墨烯卷。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为m，所述m满足以下条件：0g/L＜m≤0.3g/L。

优选的，所述苯胺在有机溶液中的质量浓度为n，所述n满足以下条件：0g/L＜n≤10g/L。

优选的，所述苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：(10～50)。

优选的，所述有机溶剂选自正戊醇、正丁醇、三氯甲烷和甲苯中的一种。

优选的，所述引发剂选自氯化铁和过硫酸铵中的一种。

优选的，所述苯胺与引发剂的质量比为1：(0.1～1.1)。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液为酸性溶液。

优选的，所述加热反应具体为在反应温度为300℃～1000℃、反应时间为0.5～5小时的条件下进行高温退火反应。

优选的，所述加热反应具体为在100℃～200℃、反应时间为1～12小时的条件下进行水热还原反应。

与现有技术相比，本发明将苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液混合后在搅拌的条件下反应，得到中间产物；将中间产物干燥后加热反应，得到石墨烯卷。本发明将苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液混合，通过在有机相和水相的界面处引发苯胺聚合在氧化石墨烯表面，在干燥过程中，该复合物的表面张力发生改变，在氧化石墨烯被加热还原为石墨烯的同时自发卷曲，形成石墨稀卷。本发明提供的制备方法反应温和、操作简单、成本较低，便于推广和应用。实验结果表明，本发明制备的石墨烯卷结构完整，质量较好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯卷的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的石墨烯卷的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯卷的制备方法，包括：

将中间产物干燥后加热反应，得到石墨烯卷。

本发明将苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液混合反应，得到中间产物。本发明首先将苯胺溶于有机溶液中，得到苯胺的有机溶液；将引发剂溶于氧化石墨烯水溶液中，得到含有引发剂的氧化石墨烯水溶液；将所述苯胺在有机溶液中的质量浓度为n，所述n优选满足以下条件：0g/L＜n≤10g/L，更优选为0.1g/L≤n≤8g/L；所述有机溶液优选为正戊醇、正丁醇、三氯甲烷和甲苯中的一种，更优选为正戊醇、正丁醇中的一种；所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为m，所述m优选满足以下条件：0g/L＜m≤0.3g/L，更优选为0.01g/L≤m≤0.2g/L；所述质量浓度为n的含有苯胺的有机溶液与质量浓度为m的氧化石墨烯水溶液的体积比优选为1：(10～50)，更优选为1：(30～50)；所述引发剂优选为氯化铁和过硫酸铵中的一种；所述苯胺与引发剂的质量比优选为1：(0.1～1.1)，更优选为1：(0.2～1)；所述氧化石墨烯水溶液优选为酸性溶液，包括但不限于盐酸或硫酸。

氧化石墨烯在中性的条件下脆性好，在酸性条件下韧性高。因此，本发明的酸性氧化石墨烯水溶液可使氧化石墨烯的柔韧性更好。

本发明对于所述氧化石墨烯的制备方法并无限制，优选采用改进的Hummers方法制备：

将1.5g石墨、1.5g硝酸钾和90mL浓硫酸混合后与9g高锰酸钾反应，反应结束后加入100mL去离子水和2mL双氧水，得到2g氧化石墨烯。本发明对于所述混合方式并无限制，本领域技术人员熟知的混合方式即可；所述反应优选为在搅拌的条件下反应；所述反应温度优选为室温；所述反应时间优选为1～10h；所述加入去离子水和双氧水后优选还包括离心后清洗上清液至pH为中性。本发明对于所述离心方式并无限制，本领域技术人员熟知的离心方式即可。

得到苯胺的有机溶液和含有引发剂的氧化石墨烯水溶液后，本发明将上述溶液混合后在搅拌的条件下反应，得到中间产物。本发明对于所述混合方式并无限制，本领域技术人员熟知的混合方式即可。所述搅拌反应优选为在300r/min～1000r/min的条件下搅拌反应；所述搅拌反应的时间优选为8～25小时，更优选为10～24小时；所述反应温度优选为室温。得到中间产物后，本发明优选将所述中间产物用有机溶剂清洗后用去离子水清洗，本发明对于所述清洗方式并无限制，本领域技术人员熟知的清洗方式即可；所述有机溶剂优选为无水乙醇。

本发明将苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液混合，引发剂引发苯胺聚合，氧化石墨烯在有机溶剂与水的界面与苯胺发生反应，使得生成的中间产物进入有机溶剂中，反应终止，在氧化石墨烯表面复合聚苯胺。

得到中间产物后，将中间产物干燥后加热反应，得到石墨烯卷。本发明对于所述干燥方式并无限制，本领域技术人员熟知的干燥方式即可，优选为冷冻干燥；所述加热反应可以为高温退火反应或水热还原反应；所述高温退火反应具体为在反应温度为300℃～1000℃、反应时间为0.5～5小时的条件下进行高温退火反应，更优选为在500℃～800℃、反应时间为0.5～2小时的条件下进行高温退火反应；所述水热还原反应优选为在100℃～200℃、反应时间为1～12小时的条件下进行水热还原反应，更优选为在120℃～180℃、反应时间为2～10小时的条件下进行水热还原反应。所述加热反应后优选包括将得到反应产物分离、干燥后得到石墨烯卷，本发明对于所述分离方式并无限制，本领域技术人员熟知的分离方式即可，优选为离心分离；本发明对于所述干燥方式并无限制，包括但不限于自然干燥或烘干。

在本发明中，在氧化石墨烯表面复合聚苯胺后，在干燥过程中，该复合物的表面张力发生改变，在氧化石墨烯被加热还原为石墨烯的同时自发卷曲，形成石墨稀卷。

本发明制备得到的石墨烯卷为氮掺杂的石墨烯卷，使得其应用范围更加的广泛，本发明提供的制备方法反应温和、操作简单、成本较低，便于推广和应用。实验结果表明本发明制备得到的氮掺杂的石墨烯卷片层结果完整，质量较好。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的石墨烯卷的制备方法进行详细描述。

实施例1

10mL浓度为10g/L苯胺的正戊醇溶液，0.1g过硫酸铵溶解于500mL浓度为0.3g/L的氧化石墨烯水溶液中，将上述氧化石墨烯水溶液与苯胺的正戊醇溶液混合后在1000r/min的条件下搅拌反应10h得到反应中产物，所得反应中产物用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将反应中产物冷冻干燥，在300℃条件下退火处理5h制备得到石墨烯卷。

结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯卷的扫描电镜图，由图1可知，本发明得到的氮掺杂石墨烯片层结构完整。图2为本发明实施例1制备的石墨烯卷的扫描电镜图。

实施例2

10mL浓度为0.1g/L苯胺的正丁醇溶液，0.2mg氯化铁溶解于100mL浓度为0.01g/L的氧化石墨烯水溶液，将上述氧化石墨烯水溶液与苯胺的正戊醇溶液混合后在300r/min的条件下搅拌反应24h得到反应中产物，所得反应中产物用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将反应中产物冷冻干燥，在1000℃条件下退火处理0.5h制备得到石墨烯卷。

实施例3

10mL浓度为5g/L苯胺的正戊醇溶液，25mg过硫酸铵溶解于300mL浓度为0.2g/L的氧化石墨烯水溶液，将上述氧化石墨烯水溶液与苯胺的正戊醇溶液混合后在500r/min的条件下搅拌反应12h得到反应中产物，将所得反应中产物用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将反应中产物冷冻干燥，在800℃条件下退火处理2h制备得到石墨烯卷。

实施例4

10mL浓度为5g/L苯胺的正戊醇溶液，30mg过硫酸铵溶解于300mL浓度为0.1g/L的氧化石墨烯水溶液，将上述氧化石墨烯水溶液与苯胺的正戊醇溶液混合后在500r/min的条件下搅拌反应12h得到反应中产物，将所得反应中产物用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将反应中产物在100℃条件下水热处理12h制备得到石墨烯卷。

实施例5

10mL浓度为0.1g/L苯胺的正丁醇溶液，0.5mg氯化铁溶解于100mL浓度为0.05g/L的氧化石墨烯水溶液，将上述氧化石墨烯水溶液与苯胺的正戊醇溶液混合后在300r/min的条件下搅拌反应24h得到反应中产物，所得反应中产物用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将反应中产物在200℃条件下水热处理1h制备得到石墨烯卷。

实施例6

10mL浓度为10g/L苯胺的正戊醇溶液，0.12g过硫酸铵溶解于500mL浓度为0.25g/L的氧化石墨烯水溶液中，将上述氧化石墨烯水溶液与苯胺的正戊醇溶液混合后在1000r/min的条件下搅拌反应10h得到反应中产物，所得反应中产物用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将反应中产物在150℃条件下水热5h制备得到石墨烯卷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯卷的制备方法，包括：

将中间产物干燥后加热反应，得到石墨烯卷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为m，所述m满足以下条件：0g/L＜m≤0.3g/L。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺的有机溶液中的质量浓度为n，所述n满足以下条件：0g/L＜n≤10g/L。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：（10~50）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正戊醇、正丁醇、三氯甲烷和甲苯中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自氯化铁和过硫酸铵中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺与引发剂的质量比为1：（0.1~1.1）。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液为酸性溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应具体为在反应温度为300℃~1000℃、反应时间为0.5~5小时的条件下进行高温退火反应。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应具体为在100℃~200℃、反应时间为1~12小时的条件下进行水热还原反应。