CN105047893B - 一种石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法及其应用,所述石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备如下:以表面修饰有纳米粒子的石墨烯纳米卷作为基体,通过熔融注硫方式得到石墨烯纳米卷/硫复合材料。其中卷绕结构的石墨烯有效地抑制了石墨烯片层之间的团聚,其内部的孔结构有利于硫的存储,石墨烯优良的导电性进一步提高了电极的电导率,使活性物质得到充分的利用。此外石墨烯表面修饰的纳米金属氧化物粒子与放电中间产物多硫化锂之间存在强烈的相互作用,能够有效的抑制多硫化物的溶解,从而使材料表现出高的比容量和良好的循环稳定性。该方法操作简单、成本低,易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法,尤其涉及一种锂硫电池用石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭及环境污染的不断加剧,世界各国对风能及太阳能等清洁能源的储存与再利用以及电动汽车的发展越来越重视,这就对电池体系提出了更高的能量密度要求,而目前占市场主导地位的锂离子电池受其理论容量的限制难以满足需求。与此相比,锂硫电池具有2600 Wh/kg的理论能量密度,其正极材料单质硫,来源丰富、价格便宜,且环境友好,是目前公认的最具吸引力的二次电池体系之一。但是单质硫是电子和离子的绝缘体,极大地增加电池的内部阻抗,产生较大的极化,严重影响了活性物质的利用。此外,锂硫电池放电中间产物多硫化锂(Li2Sx,3≤x≤6)会溶解在电解液中造成活性物质损失,溶解的多硫化锂在正负极间来回穿梭,与金属锂负极发生反应,造成较低的库伦效率,并加速锂的腐蚀,这些问题导致锂硫电池表现出较差的循环稳定性。
目前已有很多种方法被提出去改善锂硫电池的性能,比较典型的方法是制备硫碳复合材料,如硫/多孔碳复合材料、硫/碳纳米管复合材料、硫/石墨烯复合材料。这些碳材料具有导电性好、比表面积大、与硫之间具有很好的亲和性、可形成较强的物理吸附等优点,能够有效地抑制多硫化物溶解,同时还能为电子提供快速的传输通道,在很大程度上提高了电池的容量,改善了电池的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法及其应用,使用表面修饰有纳米金属氧化物粒子的石墨烯纳米卷作为硫载体,通过负载硫制备了具有良好电化学性能的石墨烯纳米卷/硫复合材料。其中卷绕结构的石墨烯有效地抑制了石墨烯片层之间的团聚,其内部的孔结构有利于硫的存储,石墨烯优良的导电性进一步提高了电极的电导率,使活性物质得到充分的利用。此外石墨烯表面修饰的纳米金属氧化物粒子与放电中间产物多硫化锂之间存在强烈的相互作用,能够有效的抑制多硫化物的溶解,从而使材料表现出高的比容量和良好的循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,以表面修饰有纳米粒子的石墨烯纳米卷作为基体,通过熔融注硫方式得到石墨烯纳米卷/硫复合材料,具体制备步骤如下:
1)、氧化石墨烯分散液的制备:
以石墨为原料,通过改进的Hummers法制备氧化石墨;然后用去离子水配置成氧化石墨分散液,超声剥离,得到氧化石墨烯分散液。
2)、石墨烯分散液的制备:
在水浴条件下,加入还原剂进行还原;离心、洗涤至中性后将得到的石墨烯再次分散于去离子水中,经超声剥离得到石墨烯分散液。
3)、石墨烯纳米卷的制备
称取一定量的金属氧化物纳米粒子分散于去离子水中,超声分散均匀,配置成浓度为0.03-0.5 mg/mL的分散液,搅拌条件下将其加入到石墨烯分散液中,控制石墨烯与纳米粒子质量比49:1-8:2,超声分散均匀,得到石墨烯/纳米粒子混合分散液;将混合分散液置于保温杯中,加入足量的液氮进行快速冷却固化,随后将产物转移到冷冻干燥机中进行干燥,得到表面修饰有纳米金属氧化物粒子的石墨烯纳米卷。
4)、石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备:
称取一定量硫粉加入到有机溶剂中搅拌至完全溶解后,加入石墨烯纳米卷,控制石墨烯纳米卷与硫粉质量比为4:1-1:9,使用匀浆机搅拌一段时间,使其混合均匀;将有机溶剂蒸干,将产物进行球磨处理,球磨后的产物在惰性气氛保护下进行热处理,使硫均匀的分散在石墨烯纳米卷表面及孔内,得到黑色的石墨烯纳米卷/硫复合材料,可以作为锂硫电池正极材料。
优选步骤1)中,制备所述氧化石墨的步骤包括:将石墨、过硫酸钾、五氧化二磷加入到浓硫酸中,搅拌均匀,75-95℃条件下反应4-8 h,抽滤洗涤至中性,干燥得到预氧化石墨。将预氧化石墨和硝酸钠粉末一起加入浓硫酸中,在搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾,控制反应体系的温度低于20℃,然后恒温30-40℃搅拌1-3 h;在搅拌条件下加入一定量的去离子水,然后快速升温至97℃,并保温搅拌10-60 min;反应完成后自然冷却到室温,用去离子水稀释;加入30%的双氧水,棕黄色悬浊液用 5%的稀盐酸洗涤,再用去离子水离心洗涤至上清液为中性且无硫酸根离子存在,真空50℃干燥即得到氧化石墨。
优选步骤1)中,石墨为天然鳞片石墨,纯度>99.5%。
优选步骤1)中,氧化石墨分散液的浓度为0.1-2 mg/mL;超声功率250 W,时间为2-5 h,频率30-70 KHz。
优选步骤2)中,水浴温度为70-100℃。
优选步骤2)中,还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的一种;当还原剂为硼氢化钠时,所述硼氢化钠与氧化石墨的质量比为10:1-15:1,还原时间2-3h;当还原剂为水合肼时,所述水合肼与氧化石墨的质量比为1:2-1:1,还原时间1-2 h。
优选步骤2)中,所得石墨烯中官能团质量含量在5-15%之间。
优选步骤2)中,石墨烯分散液超声剥离时间为20-40 h;石墨烯分散液浓度为0.2-1 mg/mL。
优选步骤3)中,纳米粒子为TiO2、Al2O3或SiO2等与硫存在强烈相互作用的金属氧化物,分散液的浓度为0.03-0.5 mg/mL,超声时间2-5 h,超声功率250 W。
优选步骤3)中,混合分散液超声时间2-5 h,超声功率250 W。
优选步骤3)中,液氮冷却固化时间2-10 min,冷冻干燥时间36-60 h。
优选步骤3)中,所述石墨烯纳米卷直径为100-1000 nm,长度为5-50 μm。
优选步骤4)中,有机溶剂为CCl4、CS2、苯、甲苯中的一种,球磨速度150-350 r/min,球磨时间5-10 h。
优选步骤4)中,热处理温度145-200℃,时间2-15 h,惰性气体为氩气或氮气。
优选步骤4)中,石墨烯纳米卷/硫复合材料中单质硫的质量百分比为20-90%。
本发明具有如下有益效果:
1、本发明中使用的卷绕结构的石墨烯能够有效的抑制石墨烯片层间团聚,石墨烯良好的导电性极大地提高了复合材料的电导率,其内部的孔结构能够起到很好的储硫作用,在充放电过程中能够有效的抑制反应中间产物的溶解,极大地提高活性物质的利用率,从而使电池具有较高的容量和良好的循环稳定性。
2、本发明所使用的纳米金属氧化物颗粒具有大的比表面积和很强的吸附作用,与反应中间产物多硫化锂之间存在着强烈的相互作用,能够有效的抑制多硫化物的溶解,降低体系的穿梭效应,极大地提高了电池的库伦效率和循环稳定性。
3、该方法操作简单、成本低,易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的表面修饰纳米TiO2的石墨烯纳米卷SEM图;
图2为实施例1制备的石墨烯纳米卷/硫复合材料的循环性能曲线;
图3为实施例2制备的石墨烯纳米卷/硫复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
1)、预氧化石墨的制备:
取39 mL浓硫酸(98%)加入三口烧瓶中,再称取 2.5 g过硫酸钾和2.5 g五氧化二磷先后加入到三口烧瓶中,混合均匀;再加入5 g天然鳞片石墨粉(325目),然后置于恒温水浴锅中,80℃搅拌条件下反应6 h;将反应物缓慢倒入盛有700 ml去离子水的烧杯中进行稀释,将稀释后液体转移到布氏漏斗中进行过滤、洗涤至滤液成中性。将得到的滤饼在真空100℃条件下干燥10 h,所得固体物质即为预氧化石墨。
2)、氧化石墨的制备:
称量2.5 g预氧化石墨和1.25 g硝酸钠粉末一起加入装入57.5 mL浓硫酸(98%)的圆底烧瓶中,在冰水浴、磁力搅拌条件下,缓慢加入7.5 g高锰酸钾,控制反应体系的温度低于20℃,继续反应2 h;随后恒温35℃搅拌3 h;然后在搅拌条件下缓慢向烧瓶中加入115 mL去离子水,控制体系温度低于60℃,然后快速升温至97℃并保温搅拌30 min;反应完成后将三口烧瓶取出,将产物转移到烧杯中,用去离子水稀释至大约800 mL后加入40 mL 30%的双氧水结束反应。棕黄色悬浊液用先用2 L 5%的稀盐酸洗涤以除去其中的金属离子,最后用去离子水进行离心洗涤至上层清液呈中性,且无硫酸根离子存在;将离心得到的粘稠液体转移到培养皿中,放在干燥箱中真空50℃干燥30 h,即得氧化石墨。
3)、石墨烯分散液的制备:
取0.5 g氧化石墨,溶于500 mL去离子水中,搅拌使其溶解,配制成1 mg/mL的氧化石墨分散液,随后超声剥离5 h (频率40 KHz,功率为250 W)得到氧化石墨烯分散液;80℃水浴条件下,加入5g硼氢化钠,保温搅拌2 h;对产物进行离心洗涤后,将得到的石墨烯再次分散于去离子水中,超声剥离得到分散性极好的石墨烯分散液,分散液浓度为0.8 mg/mL。
4)、石墨烯纳米卷的制备:
称取2.5 mg平均粒径为10 nm的纳米TiO2,加入到盛有50 mL去离子水的烧杯中,超声分散5 h (频率40 KHz,功率250 W);搅拌条件下将TiO2分散液加入到62.5 mL石墨烯分散液中,继续超声分散2 h;将得到的石墨烯/TiO2分散液置于保温杯中,加入足量的液氮,快速冷却固化5 min,随后将产物冷冻干燥50 h,得到表面修饰有纳米TiO2的石墨烯纳米卷,其SEM图如图1所示。
5)、石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备:
称取0.12 g硫粉加入到5 mL CS2中搅拌至完全溶解,随后加入0.05 g表面修饰有纳米TiO2的石墨烯纳米卷,使用匀浆机搅拌10 min,使其充分混合;将溶剂蒸干,将产物进行球磨(350 r/min,10 h),球磨后的产物在氮气保护下170℃处理5 h,使硫均匀的分散在石墨烯纳米卷表面及孔内,得到黑色的石墨烯纳米卷/硫复合材料。
6)、电化学性能测试:
将制备的复合材料与乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1进行混合,以N一甲基毗咯烷酮为溶剂制成均匀的料浆,并涂覆在铝箔上,烘干得到正极片,在氩气保护的手套箱中,以金属锂为对电极组装成纽扣电池进行测试。恒温30℃下,在1.7-2.8 V的电压范围内,以0.3 C的电流密度进行充放电测试,循环100次。如图2所示,循环100次后仍保持有681 mAh/g的可逆容量,表现出了良好的循环稳定性。
实施例2
1)、预氧化石墨的制备:
将3 g天然鳞片石墨(200目)与2.5 g过硫酸钾和2.5 g五氧化二磷混合后加入盛有50 mL浓硫酸(98%)的三口烧瓶中,磁力搅拌条件下混合均匀,然后置于恒温水浴锅中,80℃反应6 h;反应结束后用去离子水进行稀释,然后用布氏漏斗进行过滤、洗涤至滤液成中性。将滤饼在真空80℃条件下干燥20 h,所得固体物质即为预氧化石墨。
2)、氧化石墨的制备:
称量2.5 g预氧化石墨和1.25 g硝酸钠粉末一起加入装入57.5 mL浓硫酸(98%)的圆底烧瓶中,,冰水浴条件下缓慢加入10 g高锰酸钾,控制反应体系的温度低于20℃,反应3h后,升温至35℃并搅拌2 h;然后在搅拌条件下向烧瓶中加入115 mL去离子水,控制体系温度低于60℃,然后快速升温至97℃并保温搅拌60 min;反应完成后自然冷却到室温后将混合物转移到烧杯中,用去离子水稀释至大约800 mL,加入50 mL 30%的双氧水以除去高锰酸根离子和少量二氧化锰;然后用2 L 5%的稀盐酸离心洗涤除去其中的金属离子,再用去离子水洗涤至上层清液呈中性,且无硫酸根离子存在;将离心得到的粘稠液体倒入培养皿中,放在干燥箱中真空50℃干燥20 h,即得氧化石墨。
3)、石墨烯分散液的制备:
取0.5 g氧化石墨,溶于1000 mL去离子水中,超声剥离3 h (频率40 KHz,功率为250 W) 得到氧化石墨烯分散液;90℃水浴条件下,加入0.5 g水合肼,保温搅拌2 h,对产物进行离心洗涤后,再次分散于去离子水中,超声剥离得到浓度为0.5 mg/mL的石墨烯分散液。
4)、石墨烯纳米卷的制备:
称取5 mg平均粒径为30 nm的纳米SiO2,加入到盛有50 mL去离子水的烧杯中,超声分散5 h (频率40 KHz,功率250 W);搅拌条件下将SiO2分散液中加入到100 mL石墨烯分散液中,继续超声分散3 h;将得到的石墨烯/SiO2分散液置于保温杯中,加入足量的液氮,快速冷却固化10 min,随后将产物进行冷冻干燥60 h,得到表面修饰有SiO2的石墨烯纳米卷。
5)、石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备:
称取0.2 g硫粉加入到5 mL四氯化碳中搅拌至完全溶解,随后加入0.05 g表面修饰有SiO2的石墨烯纳米卷,使用匀浆机搅拌5 min,使其充分混合;将溶剂蒸干,将产物进行球磨(300 r/min,7 h),球磨后的产物在氩气保护下155℃处理12 h,使硫均匀的分散在石墨烯纳米卷表面及孔内,得到黑色的石墨烯纳米卷/硫复合材料。
6)、电化学性能测试:
将制备的复合材料与乙炔黑、PVDF按质量比7:2:1进行混合,以N一甲基毗咯烷酮为溶剂制成均匀的料浆,并涂覆在铝箔上,烘干得到正极片,在氩气保护的手套箱中,以金属锂为对电极组装成纽扣电池进行测试。30℃下,在1.7-2.8 V的电压范围内,以0.2 C的电流密度进行充放电测试,循环100次。如图3所示,循环100次后仍保持有665 mAh/g的可逆容量,表现出了良好的循环稳定性。
本发明通过对氧化石墨进行化学还原,速冷固化及冷冻干燥处理制备了表面修饰金属氧化物纳米粒子的石墨烯纳米卷,其中卷绕结构的石墨烯有效的抑制了石墨烯片层之间的团聚,使其能够稳定的存在,其内部的孔结构为硫提供了存储空间,有效的抑制了充放电过程中中间产物的溶解,提高了活性物质的利用率;此外纳米金属氧化物粒子的添加能够起到吸附多硫化物的作用,进一步的抑制了活性物质的损失,提高了材料的循环稳定性。
Claims (9)
1.一种石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述制备方法步骤如下:
一、石墨烯分散液的制备:
在水浴温度为70-100℃条件下,向氧化石墨烯分散液中加入还原剂进行还原;离心、洗涤至中性后将得到的石墨烯再次分散于去离子水中,经超声剥离得到石墨烯分散液;
二、石墨烯纳米卷的制备
称取一定量的金属氧化物纳米粒子TiO2、Al2O3或SiO2分散于去离子水中,超声分散均匀,搅拌条件下将其加入到石墨烯分散液中,控制石墨烯与纳米粒子质量比49:1-8:2,超声分散均匀,得到石墨烯/纳米粒子混合分散液;将混合分散液置于保温杯中,加入液氮进行快速冷却固化,随后将产物转移到冷冻干燥机中进行干燥,得到表面修饰有纳米金属氧化物粒子的石墨烯纳米卷;
三、石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备:
称取一定量硫粉加入到有机溶剂中搅拌至完全溶解后,加入石墨烯纳米卷混合均匀,控制石墨烯纳米卷与硫粉质量比为4:1-1:9;将有机溶剂蒸干,将产物进行球磨处理,球磨后的产物在惰性气氛保护下进行热处理,使硫均匀的分散在石墨烯纳米卷表面及孔内,得到黑色的石墨烯纳米卷/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤一中,氧化石墨分散液的浓度为0.1-2 mg/mL,石墨烯分散液浓度为0.2-1 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤一中,还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述当还原剂为硼氢化钠时,硼氢化钠与氧化石墨的质量比为10:1-15:1,还原时间2-3h;当还原剂为水合肼时,水合肼与氧化石墨的质量比为1:2-1:1,还原时间1-2 h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤二中,液氮冷却固化时间2-10 min,冷冻干燥时间36-60 h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤二中,石墨烯纳米卷直径为100-1000 nm,长度为5-50 μm。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤三中,有机溶剂为CCl4、CS2、苯、甲苯中的一种;热处理温度145-200℃,时间2-15 h;惰性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤三中,石墨烯纳米卷/硫复合材料中单质硫的质量百分比为20-90%。
9.一种权利要求1所述方法制备的石墨烯纳米卷/硫复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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