CN105047882A - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，通过Hummers法制备氧化石墨，经化学还原得到石墨烯分散液，通过对石墨烯/纳米金属氧化物/纳米硫混合分散液进行速冷固化、冷冻干燥及热处理过程，制备出石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料，并作为锂硫电池正极材料。本发明中纳米硫颗粒均匀的附着在石墨烯表面，纳米尺寸的硫极大地提高了活性物质的利用率；卷绕结构的石墨烯能够有效的抑制石墨烯片层间团聚，另外石墨烯良好的导电性极大地提高了复合材料的电导率，其内部的孔结构能够有效的抑制充放电过程中中间产物的溶解，使材料表现出高的比容量和良好的循环稳定性。该方法具有操作简单、成本低、易于规模化生产的优点。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂硫电池用石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车及能源存储等领域的迅速发展，对电池体系提出了越来越高的要求，而目前占市场主导地位的锂离子电池由于其正极材料本身的局限性，在能量密度等方面难以满足市场需求。锂硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极的锂二次电池，具有2600Wh/kg的理论能量密度，工作电压2.1V左右，可满足商业化需求，其中单质硫具有来源丰富、价格便宜、环境友好等诸多优点，因此锂硫电池被认为是下一代高比能电池中最具潜力的电池体系。但是同时也有一些问题制约了其商业化应用。
首先单质硫是电子和离子的绝缘体，活性物质利用难度大。此外，锂硫电池放电中间产物多硫化锂（Li2Sx，3≤x≤6）会溶解在电解液中造成活性物质损失，降低电池的使用寿命。溶解的多硫化锂迁移到负极，与金属锂负极发生反应，发生自放电，造成较低的库伦效率，并加速锂负极的腐蚀。
目前比较典型的提高锂硫电池性能的方法是制备硫/碳复合材料来代替纯硫作为正极材料，如活性炭、介孔碳、碳空心球、石墨烯等碳材料非常适合作为硫载体。在这些硫/碳复合材料中碳框架可以提供良好的导电网络，提高活性物质利用率，此外，碳材料较大的比表面积及与硫之间较好的亲和性能够有效的抑制多硫化物溶解，显著改善了电池的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低、易于规模化生产的锂硫电池正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，通过对石墨烯/纳米金属氧化物/纳米硫混合分散液进行速冷固化、冷冻干燥及热处理过程，制备出石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料，并作为锂硫电池正极材料。具体步骤如下：
1）、氧化石墨烯分散液的制备：
以天然石墨为原料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨；将氧化石墨溶于去离子水中，超声剥离1~10h，得到氧化石墨烯分散液。
2）、石墨烯分散液的制备：
在加热条件下向氧化石墨烯分散液中加入还原剂进行反应，将反应得到的石墨烯离心、洗涤至中性后再次分散于去离子水中，经超声剥离20~40h，得到浓度为0.8~1.5mg/mL的石墨烯分散液。
3）、石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液的制备：
称取一定量的纳米金属氧化物分散于去离子水中，超声分散均匀，配置成浓度为0.1~0.5mg/mL的分散液，搅拌条件下将其加入到石墨烯分散液中，控制石墨烯与纳米金属氧化物的质量比为49:1~8:2，超声分散均匀，得到石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液。
4）、纳米硫分散液的制备：
称取一定量纳米硫加入到去离子水中，然后加入少量非离子表面活性剂，控制非离子表面活性剂与纳米硫质量比1:999~1:99，搅拌一段时间后，超声分散均匀，得到纳米硫分散液。
5）石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料的制备：
搅拌条件下将纳米硫分散液加入到石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液中，控制纳米硫与石墨烯质量比8:2~1:9，超声分散一段时间后置于保温杯中，加入足量的液氮进行快速冷却固化，随后将产物转移到冷冻干燥机中进行干燥，将产物在惰性气氛保护下进行热处理，得到黑色的石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料。
优选的，制备所述氧化石墨的步骤包括：将石墨、过硫酸钾、五氧化二磷加入到浓硫酸中，搅拌均匀，80~90℃条件下反应4~6h，抽滤洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨。将预氧化石墨和硝酸钠粉末一起加入浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，控制反应体系的温度低于20℃，然后恒温30~40℃搅拌1~3h；在搅拌条件下加入一定量的去离子水，然后快速升温至97℃，并保温搅拌15~60min；反应完成后自然冷却到室温，用去离子水稀释；加入30%的双氧水，棕黄色悬浊液用5%的稀盐酸洗涤，再用去离子水离心洗涤至上清液为中性且无硫酸根离子存在，真空50℃干燥即得到氧化石墨。
优选步骤1）中石墨为天然鳞片石墨，。
优选步骤1）中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1~2mg/mL；超声功率250W，频率30~70KHz。
优选步骤2）反应温度为70~100℃；还原剂为硼氢化钠或水合肼；当还原剂为硼氢化钠时，硼氢化钠与氧化石墨的质量比为10:1~15:1，还原时间2~3h；当还原剂为水合肼时，水合肼与氧化石墨的质量比为1:2~1:1，还原时间1~2h；所得石墨烯中官能团质量含量在5~15%之间。
优选步骤3）中纳米金属氧化物为TiO2、Al2O3或SiO2等中的一种，粒径5~100nm，纳米金属氧化物分散液超声时间3~5h，超声功率250W。
优选步骤3）中混合分散液超声时间3~5h，超声功率250W。
优选步骤4）中纳米硫粒径5~200nm，分散液浓度为1~5mg/mL，超声分散时间10~20h。
优选步骤4）中非离子表面活性剂为曲拉通TX-100、吐温20、吐温80、OP-10、PVP等中的一种。
优选步骤5）中超声分散时间5~10h。
优选步骤5）中液氮冷却固化时间1~5min，冷冻干燥时间36~60h。
优选步骤5）中热处理温度145~180℃，时间2~15h，惰性气体为氮气或氩气。
优选步骤5）制备的石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料中，石墨烯扭曲成卷状结构，直径为100~1000nm，长度为5~50μm。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过对石墨烯/纳米金属氧化物/纳米硫混合分散液进行速冷固化、冷冻干燥及热处理过程，制备出了石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料，其中纳米硫和纳米金属氧化物均匀的附着在石墨烯表面，纳米尺寸的硫颗粒极大的提高了活性物质的利用率；卷绕结构的石墨烯能够有效的抑制石墨烯片层间团聚，石墨烯良好的导电性极大地提高了复合材料的电导率，其内部的孔结构能够有效的抑制充放电过程中中间产物的溶解，使材料表现出高的比容量和良好的循环稳定性。
2、纳米金属氧化物具有大的比表面积和很强的吸附作用，通过与反应中间产物多硫化锂之间强烈的相互作用，有效抑制了多硫化锂在电解液中的溶解，降低了体系的穿梭效应。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯卷绕纳米TiO2/纳米硫复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的石墨烯卷绕纳米TiO2/纳米硫复合材料的循环性能曲线；
图3为实施例2制备的石墨烯卷绕纳米SiO2/纳米硫复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
1）、氧化石墨的制备：
取39mL浓硫酸（98%）加入三口烧瓶中，再称取2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷先后加入到三口烧瓶中，混合均匀；再加入5g天然鳞片石墨粉（325目），然后置于恒温水浴锅中，80℃搅拌条件下反应6h；将反应物缓慢倒入盛有700ml去离子水的烧杯中进行稀释，将稀释后液体转移到布氏漏斗中进行过滤、洗涤至滤液成中性。将得到的滤饼在真空100℃条件下干燥10h，所得固体物质即为预氧化石墨。
2）、氧化石墨的制备：
称量2.5g预氧化石墨和1.25g硝酸钠粉末一起加入装入57.5mL浓硫酸（98%）的圆底烧瓶中，在冰水浴、磁力搅拌条件下，缓慢加入7.5g高锰酸钾，控制反应体系的温度低于20℃，继续反应2h；随后恒温35℃搅拌3h；然后在搅拌条件下缓慢向烧瓶中加入115mL去离子水，控制体系温度低于60℃，然后快速升温至97℃并保温搅拌30min；反应完成后将三口烧瓶取出，将产物转移到烧杯中，用去离子水稀释至大约800mL后加入40mL30%的双氧水结束反应。棕黄色悬浊液先用2L5%的稀盐酸洗涤以除去其中的金属离子，最后用去离子水进行离心洗涤至上层清液呈中性，且无硫酸根离子存在；将离心得到的粘稠液体转移到培养皿中，放在干燥箱中真空50℃干燥30h，即得氧化石墨。
3）、石墨烯分散液的制备：
取0.5g氧化石墨，溶于500mL去离子水中，搅拌使其溶解，配制成1mg/mL的氧化石墨分散液，随后超声剥离5h(频率40KHz，功率为250W)得到氧化石墨烯分散液；80℃水浴条件下，加入5g硼氢化钠，保温搅拌2h；对产物进行离心洗涤后，将得到的石墨烯再次分散于去离子水中，超声剥离得到分散性极好的石墨烯分散液，分散液浓度为1.5mg/mL。
4）、石墨烯/纳米TiO2混合分散液的制备：
称取2.5mg平均粒径为10nm的纳米TiO2，加入到盛有25mL去离子水的烧杯中，超声分散5h(频率40KHz，功率250W)；搅拌条件下将TiO2分散液加入到33.3mL石墨烯分散液中，继续超声分散5h，得到石墨烯/纳米TiO2分散液。
5）、纳米硫分散液的制备：
称取0.12g平均粒径10nm的纳米硫加入到100mL去离子水中，然后加入0.1g质量分数为1%的TX-100水溶液，搅拌一段时间后，超声分散15h。
6）、石墨烯卷绕纳米TiO2/纳米硫复合材料的制备：
搅拌条件下将上述纳米硫分散液加入到石墨烯/纳米TiO2分散液中，超声分散10h后置于保温杯中，加入足量的液氮进行快速冷却固化3min，随后将产物转移到冷冻干燥机中干燥60h。将产物在氮气保护下160℃处理3h，得到黑色的石墨烯卷绕纳米TiO2/纳米硫复合材料，其SEM图如图1所示。
7）、电化学性能测试：
将制备的复合材料与乙炔黑、PVDF按质量比8：1：1进行混合，以N一甲基吡咯烷酮为溶剂制成均匀的料浆，并涂覆在铝箔上，烘干得到正极片，在氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极组装成纽扣电池进行测试。恒温30℃下，在1.7-2.8V的电压范围内，以0.1C的电流密度进行充放电测试，循环50次。由图2所示正极材料的循环性能曲线可知，循环50次后仍保持有811mAh/g的可逆容量，表现出了良好的循环稳定性。
实施例2
1）、氧化石墨的制备：
将3g天然鳞片石墨（200目）与2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷混合后加入盛有50mL浓硫酸(98%)的三口烧瓶中，磁力搅拌条件下混合均匀，然后置于恒温水浴锅中，80℃反应6h；反应结束后用去离子水进行稀释，然后用布氏漏斗进行过滤、洗涤至滤液成中性。将滤饼在真空80℃条件下干燥20h，所得固体物质即为预氧化石墨。
2）、氧化石墨的制备：
称量2.5g预氧化石墨和1.25g硝酸钠粉末一起加入装有57.5mL浓硫酸（98%）的圆底烧瓶中，冰水浴条件下缓慢加入10g高锰酸钾，控制反应体系的温度低于20℃，反应3h后，升温至35℃并搅拌2h；然后在搅拌条件下向烧瓶中加入115mL去离子水，控制体系温度低于60℃，然后快速升温至97℃并保温搅拌30min；反应完成后自然冷却到室温后将混合物转移到烧杯中，用去离子水稀释至大约800mL，加入50mL30%的双氧水以除去高锰酸根离子和少量二氧化锰；然后用2L5%的稀盐酸离心洗涤除去其中的金属离子，再用去离子水洗涤至上层清液呈中性，且无硫酸根离子存在；将离心得到的粘稠液体倒入培养皿中，放在干燥箱中真空50℃干燥20h，即得氧化石墨。
3）、石墨烯分散液的制备：
取0.5g氧化石墨，溶于1000mL去离子水中，超声剥离5h(频率40KHz，功率为250W)得到氧化石墨烯分散液；90℃水浴条件下，加入0.4g水合肼，保温搅拌1h，对产物进行离心洗涤后，再次分散于去离子水中，超声剥离得到浓度为1mg/mL的石墨烯分散液。
4）、石墨烯/纳米SiO2混合分散液的制备：
称取5mg平均粒径为30nm的纳米SiO2，加入到盛有25mL去离子水的烧杯中，超声分散5h(频率40KHz，功率250W)；搅拌条件下将SiO2分散液中加入到50mL石墨烯分散液中，继续超声分散3h，得到石墨烯/纳米SiO2分散液
5）、纳米硫分散液的制备：
称取0.2g平均粒径50nm的纳米硫加入到80mL去离子水中，然后加入0.2g质量分数为1%的PVP水溶液，搅拌一段时间后，超声分散20h。
6）、石墨烯卷绕纳米SiO2/纳米硫复合材料：
搅拌条件下将上述纳米硫分散液加入到石墨烯/纳米SiO2分散液中，超声分散10h后置于保温杯中，加入足量的液氮进行快速冷却固化5min，随后将产物转移到冷冻干燥机中干燥50h。将产物在氮气保护下150℃处理5h，得到黑色的石墨烯卷绕纳米SiO2/纳米硫复合材料。
7）、电化学性能测试：
将制备的复合材料与乙炔黑、PVDF按质量比7：2：1进行混合，以N一甲基吡咯烷酮为溶剂制成均匀的料浆，并涂覆在铝箔上，烘干得到正极片，在氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极组装成纽扣电池进行测试。30℃下，在1.7-2.8V的电压范围内，以0.1C的电流密度进行充放电测试，循环50次。由图3所示正极材料的循环性能曲线可知，循环50次后仍保持有654mAh/g的可逆容量，表现出了良好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
1）、石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液的制备：
将纳米金属氧化物分散于去离子水中，超声分散均匀，配置成纳米金属氧化物分散液，搅拌条件下将其加入到石墨烯分散液中，控制石墨烯与纳米金属氧化物的质量比为49:1~8:2，超声分散均匀，得到石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液；
2）、纳米硫分散液的制备：
称取一定量纳米硫加入到去离子水中，然后加入少量非离子表面活性剂，控制非离子表面活性剂与纳米硫质量比1:999~1:99，超声分散均匀，得到纳米硫分散液；
3）石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料的制备：
搅拌条件下将纳米硫分散液加入到石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液中，控制纳米硫与石墨烯质量比8:2~1:9，超声分散后置于保温杯中，加入足量的液氮进行快速冷却固化，随后将产物转移到冷冻干燥机中进行干燥，将产物在惰性气氛保护下进行热处理，得到黑色的石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，石墨烯分散液的浓度为0.8~1.5mg/mL，纳米金属氧化物分散液的浓度为0.1~0.5mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，石墨烯分散液按照以下方法制备而成：
1）、氧化石墨烯分散液的制备：
以天然石墨为原料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨；将氧化石墨溶于去离子水中，超声剥离1~10h，得到氧化石墨烯分散液；
2）、石墨烯分散液的制备：
在加热条件下向氧化石墨烯分散液中加入还原剂进行反应，将反应得到的石墨烯离心、洗涤至中性后再次分散于去离子水中，经超声剥离20~40h，得到石墨烯分散液。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中石墨为天然鳞片石墨，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1~2mg/mL；超声功率250W，频率30~70KHz。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，反应温度为70~100℃；还原剂为硼氢化钠或水合肼；当还原剂为硼氢化钠时，硼氢化钠与氧化石墨的质量比为10:1~15:1，还原时间2~3h；当还原剂为水合肼时，水合肼与氧化石墨的质量比为1:2~1:1，还原时间1~2h；所得石墨烯中官能团质量含量在5~15%之间。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，纳米金属氧化物为TiO2、Al2O3或SiO2中的一种，粒径为5~100nm，纳米金属氧化物分散液超声时间3~5h，超声功率250W，混合分散液超声时间3~5h，超声功率250W。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，纳米硫粒径5~200nm，纳米硫分散液浓度为1~5mg/mL，超声分散时间10~20h，非离子表面活性剂为曲拉通TX-100、吐温20、吐温80、OP-10、PVP中的一种。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，超声分散时间5~10h，液氮冷却固化时间1~5min，冷冻干燥时间36~60h。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，热处理温度145~180℃，时间2~15h，惰性气体为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤3）制备的石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料中，石墨烯扭曲成卷状结构，直径为100~1000nm，长度为5~50μm。
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