CN105883716A - 石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。该复合电极材料主体为石墨烯卷GS，直径为0.5～2微米，长度为10～30微米；纳米硅颗粒nSi包裹于石墨烯卷GS中，大小为30～100纳米，纳米硅颗粒nSi的质量百分含量为40～60％，该复合材料的化学组成描述为nSi@GS。石墨烯卷的卷曲结构极大增强了材料的结构稳定性，石墨烯卷优良的导电性使复合材料导电性有了很大提高，因此石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料具有高比容量、高倍率性能和高循环稳定性。此外，方法工艺简单，操作方便且试剂无毒，便于规模化生产。

Description

石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料及其制备方法。
背景技术
电子设备及电动汽车的快速发展对高比容量、长循环寿命、高安全性锂离子电池提出了更高的要求。目前商业化使用的石墨负极材料由于其较低的质量比容量很难达到要求，亟需开发新一代锂离子电池负极材料。硅基负极材料凭借其极高的质量比容量吸引了研究者的关注，但是由于其较低的电子导电性及充放电过程中极大的体积变化，导致电极结构被严重破坏，循环及倍率性能差，这严重阻碍了其作为商业化锂离子电池负极材料的应用。为解决上述问题，目前主要是通过将硅与碳材料复合来提高材料的整体导电性，通过预留一定的空间来解决硅的体积膨胀问题。
在文献(1)Journal of Power Sources,2016,312:216-222中，Wei Zhang等人将纳米硅颗粒分散在石墨烯层间，石墨烯优异的导电性极大地提高了材料整体的导电性，同时石墨烯层间的空隙也能够缓解硅的体积膨胀，该复合材料展现出良好的循环稳定性及倍率性能。然而该材料中石墨烯比较疏散且不能很好地包裹纳米硅颗粒，部分硅颗粒裸露在外面，导致该材料整体结构稳定性较差。
在文献(2)ACS Nano,2015,9:1198-1205中，Xianghou Liu等人将纳米硅薄膜与石墨烯薄膜交替平铺在基底上，通过牺牲模板法使双层薄膜卷曲从而得到卷曲三明治结构复合电极材料。石墨烯薄膜使该复合材料具有良好的导电性，同时卷曲结构可减少与电解液接触面积，避免生成过多的SEI膜，该复合材料表现出良好的循环稳定性。然而该复合材料中，由于纳米硅呈薄膜状，导致其与电解液的接触面积变小，同时纳米硅薄膜的膨胀空间也受到限制，导致充放电过程中纳米硅薄膜易破裂，结构易被破坏。另外，由于该双层薄膜是刚性的，得到的卷曲复合材料的内部空腔较大，这导致其体积比容量较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料，该复合电极材料主体为石墨烯卷GS，直径为0.5～2微米，长度为10～30微米；纳米硅颗粒nSi包裹于石墨烯卷GS中，大小为30～100纳米，纳米硅颗粒nSi的质量百分含量为40～60％，该复合材料的化学组成可以描述为nSi@GS。该复合材料具有高导电性及优异的结构稳定性，较好地解决了硅导电性差及体积膨胀严重等问题，使复合电极材料表现出高比容量、高倍率性能和高循环稳定性。
本发明还提供了一种制备石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料的方法，该方法工艺简单，操作方便且试剂无毒，便于规模化生产。该方法的工艺流程如图1所示，具体工艺步骤如下所述：
(1)采用Hummer方法制备氧化石墨，并按照氧化石墨与去离子水的质量比为1:10000～1:200的比例将氧化石墨分散在去离子水中，超声0.5～2小时将氧化石墨剥层为氧化石墨烯GO，在3000～5000转/分钟的转速下离心10～60分钟以除去未剥层的氧化石墨，保留上层的氧化石墨烯GO悬浮液；
(2)按照纳米硅颗粒nSi与步骤(1)中氧化石墨的质量比为1:2～2:1的比例称取纳米硅颗粒nSi，并按照纳米硅颗粒nSi与去离子水的质量比为1:10000～1:500的比例将纳米硅颗粒nSi分散在去离子水中得到纳米硅颗粒nSi悬浮液，按照聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA与纳米硅颗粒nSi悬浮液的体积比为1:10～1:1的比例将聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA滴加入纳米硅颗粒nSi悬浮液中，超声0.1～1小时使聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA均匀附着在纳米硅颗粒nSi表面，从而使纳米硅颗粒nSi带正电荷，用去离子水洗涤3～5次以除去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA，最后向聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA处理过的纳米硅颗粒nSi中加入去离子水，达到与前述纳米硅颗粒nSi悬浮液相同的体积；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液与步骤(2)得到的聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA处理过的纳米硅颗粒nSi悬浮液按照体积比为1:2～2:1的比例混合，超声0.1～0.5小时使二者混合均匀，将得到的黄色悬浮液加热至50～100℃后转移至塑料烧杯中，将塑料烧杯迅速置于液氮中进行快速冷冻，并冷冻干燥20～40小时，得到黄色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末在氢气-氩气混合气体气氛下以2～6℃/分钟的速率升温到600～800℃并保温1～3小时，之后随炉冷却至室温；将煅烧得到的黑色粉末置于质量浓度为5～10％的HF溶液中，浸泡0.1～1小时以除去二氧化硅，离心分离，无水乙醇洗涤3～5次以除去HF；最后在50～100℃条件下真空干燥10～20小时即得到石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS黑色粉末；其中，所述氢气-氩气混合气体中，氢气所占体积分数为5％～10％。
采用RigakuUItimaIII型X-射线衍射仪(XRD)对本发明合成产物石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行表征，其XRD谱图如图2所示，图中出现了硅的特征衍射峰，也出现了碳的特征衍射峰。
采用RM2000型显微共焦拉曼光谱仪(Raman)对本发明合成产物石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行表征，其Raman谱图如图3所示，图中出现了硅的特征峰，也出现了碳的D峰和G峰。
采用ZEISS Supra 55型场发射扫描电镜(FESEM)对本发明合成产物石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行表征，其FESEM图片如图4所示，复合材料呈卷曲状。采用Hitachi H-800型透射电镜(TEM)对本发明合成产物石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行观察，其TEM图片如图5所示，可以清楚地看出纳米硅颗粒nSi包裹在石墨烯卷GS中，大小为30～100纳米。采用JEM-2100F高分辨透射电镜(HRTEM)对本发明合成产物石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行更细致表征，其HRTEM图片如图6所示，从图中可以清楚地看到硅的晶格衍射条纹及无定形碳的存在。
将本发明合成的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GSnSi@GS与市售乙炔黑导电剂和海藻酸钠粘结剂按照65:10:25的质量比例混合，以30～70μm的厚度均匀涂在铜箔集流体上，80℃真空烘干，进行辊压，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(<10Pa)干燥24h，以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比1:1:1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O<1ppm,O2<1ppm)中组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01～1.5V(vs.Li+/Li)，测试结果如图7所示，石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS在500mA·g-1的电流密度下循环50周后比容量达到1610mAhg-1，容量保持率为90％，且库伦效率一直保持在97％以上。
本发明的特点及优势在于：石墨烯具有优异的电子导电性，并且可以形成顺畅的导电网络，从而极大地提高了复合材料的导电性；石墨烯卷独特的卷曲结构可以将纳米硅颗粒包覆在其中，卷曲结构的内部空隙及石墨烯的柔韧性可以有效地缓解硅在充放电过程中的体积膨胀问题，从而极大地提高了复合材料的整体稳定性；因此该复合材料用作锂离子电池负极具有优良的倍率性能及循环稳定性。此外，本发明方法工艺简单，操作方便且试剂无毒，便于规模化生产。
附图说明
图1为本发明制备石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS的工艺流程示意图；其中Si-PDDA为聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的纳米硅颗粒，GO为氧化石墨烯，nSi@GS为石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合材料，步骤(i)为表面带负电荷的氧化石墨烯GO与表面带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的纳米硅颗粒Si-PDDA的复合过程，步骤(ii)为在快速冷却条件下，石墨烯卷曲形成石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS的过程。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS的XRD谱图；其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
图3为实施例1制备的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS的Raman谱图；其中，横坐标为拉曼位移，单位为：厘米-1(cm-1)；纵坐标为拉曼强度，单位为：绝度单位(a.u.)。
图4为实施例1制备的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS的FESEM照片图。
图5为实施例1制备的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS的TEM照片图。
图6为实施例1制备的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS的HRTEM照片图。
图7为实施例1制备的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS负极材料的电化学循环性能及库仑效率曲线图；横坐标为循环周数，单位为：周；左侧纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时·克-1(mAh·g-1)，右侧纵坐标为库伦效率，单位为：百分数(％)；
曲线a为放电比容量与循环周数的关系曲线；曲线b为库仑效率与循环周数的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)称取40mg用Hummer方法制备的氧化石墨并分散在60mL去离子水中，超声0.5小时将氧化石墨剥层为氧化石墨烯，在4000转/分钟的转速下离心30分钟以除去未剥层的氧化石墨，保留上层的氧化石墨烯悬浮液。
(2)称取40mg纳米硅颗粒分散在60mL去离子水中，向上述纳米硅悬浮液中滴加12mL聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA，超声0.5小时使PDDA均匀附着在纳米硅颗粒表面使纳米硅颗粒带正电荷，用去离子水洗涤3次以除去多余的PDDA，然后向PDDA处理过的纳米硅颗粒中加入去离子水得到体积为60mL的悬浮液。
(3)取步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液60mL与步骤(2)得到PDDA处理后的纳米硅颗粒悬浮液60mL混合，并超声0.2小时使二者混合均匀；将得到的黄色悬浮液加热至90℃后转移至塑料烧杯中，将塑料烧杯迅速置于液氮中进行快速冷冻，然后冷冻干燥40小时，得到黄色粉末。
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末在氢气体积百分数为5％的氢气-氩气混合气体气氛下以2℃/分钟的速率升温到700℃保温2小时，之后随炉冷却至室温；将煅烧得到的黑色粉末置于质量浓度为10％的HF溶液中，浸泡0.5小时以除去二氧化硅，离心分离，用无水乙醇洗涤3次以除去HF；最后在80℃条件下真空干燥10小时即得到石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS黑色粉末。
采用RigakuUItimaIII型X-射线衍射仪(XRD)对本实施例合成的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行表征，其XRD谱图如图2所示，图中出现了硅的特征衍射峰，也出现了碳的特征衍射峰。
采用RM2000型显微共焦拉曼光谱仪(Raman)对石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行表征，其Raman谱图如图3所示，图中出现了硅的特征峰，也出现了碳的D峰和G峰。
采用ZEISS Supra 55型场发射扫描电镜(FESEM)对石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行表征，其FESEM图片如图4所示，复合材料呈卷曲状。采用Hitachi H-800型透射电镜(TEM)对石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行观察，其TEM图片如图5所示，可以清楚地看出纳米硅颗粒nSi包裹在石墨烯卷GS中，大小为30～100纳米。采用JEM-2100F高分辨透射电镜(HRTEM)对石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS进行更细致表征，其HRTEM图片如图6所示，从图中可以清楚地看到硅的晶格衍射条纹及无定形碳的存在。
将本实施例合成的石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GSnSi@GS与市售乙炔黑导电剂和海藻酸钠粘结剂按照65:10:25的质量比例混合，以30～70μm的厚度均匀涂在铜箔集流体上，80℃真空烘干，进行辊压，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(<10Pa)干燥24h，以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比1:1:1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O<1ppm,O2<1ppm)中组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01～1.5V(vs.Li+/Li)，测试结果如图7所示，本实施例石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS在500mA·g-1的电流密度下循环50周后比容量达到1610mAh g-1，容量保持率为90％，且库伦效率一直保持在97％以上。
实施例2
(1)称取10mg用Hummer方法制备的氧化石墨并分散在100mL去离子水中，超声1小时将氧化石墨剥层为氧化石墨烯，在3000转/分钟的转速下离心30分钟以除去未剥层的氧化石墨，保留上层的氧化石墨烯悬浮液。
(2)称取20mg纳米硅颗粒分散在60mL去离子水中，向上述纳米硅悬浮液中滴加60mL聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA，超声1小时使PDDA均匀附着在纳米硅颗粒表面使纳米硅颗粒带正电荷，用去离子水洗涤5次以除去多余的PDDA，然后向PDDA处理过的纳米硅颗粒中加入去离子水得到体积为60mL的悬浮液。
(3)取步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液100mL与步骤(2)得到PDDA处理后的纳米硅颗粒悬浮液50mL混合，并超声0.1小时使二者混合均匀；将得到的黄色悬浮液加热至50℃后转移至塑料烧杯中，将塑料烧杯迅速置于液氮中进行快速冷冻，然后冷冻干燥20小时，得到黄色粉末。
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末在氢气体积百分数为10％的氢气-氩气混合气体气氛下以6℃/分钟的速率升温到600℃保温3小时，之后随炉冷却至室温；将煅烧得到的黑色粉末置于质量浓度为5％的HF溶液中，浸泡0.1小时以除去二氧化硅，离心分离，用无水乙醇洗涤5次以除去HF；最后在60℃条件下真空干燥15小时即得到石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS黑色粉末。
实施例3
(1)称取200mg用Hummer方法制备的氧化石墨并分散在40mL去离子水中，超声2小时将氧化石墨剥层为氧化石墨烯，在5000转/分钟的转速下离心30分钟以除去未剥层的氧化石墨，保留上层的氧化石墨烯悬浮液。
(2)称取100mg纳米硅颗粒分散在1000mL去离子水中，向上述纳米硅悬浮液中滴加100mL聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA，超声1小时使PDDA均匀附着在纳米硅颗粒表面使纳米硅颗粒带正电荷，用去离子水洗涤4次以除去多余的PDDA，然后向PDDA处理过的纳米硅颗粒中加入去离子水得到体积为1000mL的悬浮液。
(3)取步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液20mL与步骤(2)得到PDDA处理后的纳米硅颗粒悬浮液40mL混合，并超声0.5小时使二者混合均匀；将得到的黄色悬浮液加热至100℃后转移至塑料烧杯中，将塑料烧杯迅速置于液氮中进行快速冷冻，然后冷冻干燥25小时，得到黄色粉末。
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末在氢气体积百分数为5％的氢气-氩气混合气体气氛下以4℃/分钟的速率升温到800℃保温1小时，之后随炉冷却至室温；将煅烧得到的黑色粉末置于质量浓度为8％的HF溶液中，浸泡1小时以除去二氧化硅，离心分离，用无水乙醇洗涤4次以除去HF；最后在50℃条件下真空干燥20小时即得到石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS黑色粉末。
实施例4
(1)称取100mg用Hummer方法制备的氧化石墨并分散在50mL去离子水中，超声1小时将氧化石墨剥层为氧化石墨烯，在3500转/分钟的转速下离心60分钟以除去未剥层的氧化石墨，保留上层的氧化石墨烯悬浮液。
(2)称取100mg纳米硅颗粒分散在100mL去离子水中，向上述纳米硅悬浮液中滴加50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA，超声0.2小时使PDDA均匀附着在纳米硅颗粒表面使纳米硅颗粒带正电荷，用去离子水洗涤3次以除去多余的PDDA，然后向PDDA处理过的纳米硅颗粒中加入去离子水得到体积为100mL的悬浮液。
(3)取步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液50mL与步骤(2)得到PDDA处理后的纳米硅颗粒悬浮液50mL混合，并超声0.1小时使二者混合均匀；将得到的黄色悬浮液加热至80℃后转移至塑料烧杯中，将塑料烧杯迅速置于液氮中进行快速冷冻，然后冷冻干燥30小时，得到黄色粉末。
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末在氢气体积百分数为10％的氢气-氩气混合气体气氛下以5℃/分钟的速率升温到650℃保温2小时，之后随炉冷却至室温；将煅烧得到的黑色粉末置于质量浓度为10％的HF溶液中，浸泡0.5小时以除去二氧化硅，离心分离，用无水乙醇洗涤5次以除去HF；最后在100℃条件下真空干燥10小时即得到石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS黑色粉末。

Claims (3)

1.一种石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料，其特征在于，该复合电极材料主体为石墨烯卷GS，直径为0.5～2微米，长度为10～30微米；纳米硅颗粒nSi包裹于石墨烯卷GS中，大小为30～100纳米，纳米硅颗粒nSi的质量百分含量为40～60％，该复合材料的化学组成描述为nSi@GS。
2.一种制备权利要求1所述石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用Hummer方法制备氧化石墨，并按照氧化石墨与去离子水的质量比为1:10000～1:200的比例将氧化石墨分散在去离子水中，超声0.5～2小时将氧化石墨剥层为氧化石墨烯GO，在3000～5000转/分钟的转速下离心10～60分钟以除去未剥层的氧化石墨，保留上层的氧化石墨烯GO悬浮液；
(2)按照纳米硅颗粒nSi与步骤(1)中氧化石墨的质量比为1:2～2:1的比例称取纳米硅颗粒nSi，并按照纳米硅颗粒nSi与去离子水的质量比为1:10000～1:500的比例将纳米硅颗粒nSi分散在去离子水中得到纳米硅颗粒nSi悬浮液，按照聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA与纳米硅颗粒nSi悬浮液的体积比为1:10～1:1的比例将聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA滴加入纳米硅颗粒nSi悬浮液中，超声0.1～1小时使聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA均匀附着在纳米硅颗粒nSi表面，使纳米硅颗粒nSi带正电荷，用去离子水洗涤3～5次以除去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA，最后向聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA处理过的纳米硅颗粒nSi中加入去离子水，达到与前述纳米硅颗粒nSi悬浮液相同的体积；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液与步骤(2)得到的聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA处理过的纳米硅颗粒nSi悬浮液按照体积比为1:2～2:1的比例混合，超声0.1～0.5小时使二者混合均匀，将得到的黄色悬浮液加热至50～100℃后转移至塑料烧杯中，将塑料烧杯迅速置于液氮中进行快速冷冻，并冷冻干燥20～40小时，得到黄色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末在氢气-氩气混合气体气氛下以2～6℃/分钟的速率升温到600～800℃并保温1～3小时，之后随炉冷却至室温；将煅烧得到的黑色粉末置于质量浓度为5～10％的HF溶液中，浸泡0.1～1小时以除去二氧化硅，离心分离，无水乙醇洗涤3～5次以除去HF；最后在50～100℃条件下真空干燥10～20小时即得到石墨烯卷包裹纳米硅颗粒nSi@GS黑色粉末。
3.按照权利要求2所述制备石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述氢气-氩气混合气体中，氢气所占体积分数为5％～10％。
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