CN110247046A - 一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法包括如下步骤：步骤1：1）、将纳米硅粉溶解于极性溶剂并配成纳米硅液；2）、超声波分散；3)、加入多锚固基团聚醚类超分散剂；步骤2：将间苯二酚和甲醛混合制备碳气凝胶；步骤3：将碳气凝胶和纳米硅液加入去离子水中，磁力搅拌；加入聚乙烯吡咯烷酮；步骤4：转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，保温处理，冷却到室温，洗涤后，保温，烘干，即得到CA/纳米硅；步骤5：将CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌，加入十二烷基硫酸钠、石墨烯，超声波震荡，磁力搅拌，得溶液D；步骤6：将溶液D离心分离，洗涤，真空干燥。本发明在便携式电子设备和电动汽车等领域具潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法。CA即碳气凝胶（carbon aerogel）。
背景技术
硅具有非常高的理论容量 ( 高达 4200mAh/g)，在充放电过程中有着巨大的体积效应，高达400％，体积变化造成硅材料的破碎、粉化导致脱嵌锂能力的丧失，使硅负极材料与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，锂电池循环性能大幅度下降，另外在充电与放电过程中的反复膨胀与收缩过程中会在其表面反复形成 SEI 膜，消耗电解液，造成容量的迅速衰减，而且在膨胀收缩过程中会破坏材料的导电网络，使其导电性迅速恶化，以至于容量迅速衰减到几乎为零。针对上述问题，研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法，涌现了许多解决方法，纳米化硅材料、多孔硅材料、硅金属复合材料、硅碳复合材料等。为了缓解硅材料的巨大体积效应带来的危害，研究者主要设计思想主要基于以下几类：1) 硅材料纳米化是为了减小体积膨胀的程度；2)“铆钉效应”用外在的应力抑制住体积效应，由此衍生了硅表面的各种包覆；3) 体积缓冲材料的制备，此类设计思想是在硅颗粒周围存在一些软性材料，可以抑制硅膨胀对电极的破坏。
碳气凝胶作为一种新型轻质纳米多孔无定形炭素材料，具有比表面积高（400～1000m2/g）、质量密度低（0.03～0.95g/cm3）、纳米级连续孔隙（孔隙率高达80%～98.5%，典型孔隙尺寸小于50nm），同时此类材料具有高的导电率，是一种优良的电极材料，单独使用时由于其比容量比较低限制了其在电极材料中的应用。中国专利文献CN 106129385 A中公布了一种CA/Fe2O3/PPy复合负极材料，CA(碳气凝胶）在循环过程中有效防止了Fe2O3的体积效益，该复合材料兼具高功率密度和高能量密度，是一种潜在的锂离子负极材料。
石墨烯优异的导电性极大地提高了材料整体的导电性，同时石墨烯层间的空隙也能够缓解硅的体积膨胀，石墨烯比较疏散且不能很好地包裹纳米硅颗粒，部分硅颗粒裸露在外面，导致该材料整体结构稳定性较差。中国专利文献CN1058883716公布了一种石墨烯卷包裹纳米硅颗粒复合电极材料，主体为石墨烯卷GS，纳米硅颗粒nSi包裹于石墨烯卷GS中，该复合电极材料在0.5A/g的电流密度下，首次放电容量为1800mAh·g-1，50次循环后库伦效率维持在百分之七十。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：目前锂电池负极材料存在容量不高及循环性能不理想的问题，提出一种锂离子电池用CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，提高电极循环稳定性，并制备出高容量高稳定性的锂离子电池负极材料，进而改善动力锂离子电池的整体性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法， CA即碳气凝胶，该制备方法包括如下步骤。
步骤1。
1）、将市售的纳米硅粉溶解于极性溶剂并搅拌配成固含量为 21％～ 25％的纳米硅液，形成溶液A。
2）、将溶液A进行超声波分散。
3)、预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，并搅拌均匀，形成溶液B。
步骤2：将间苯二酚和甲醛按一定的摩尔比混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶。
步骤3：将一定量步骤2所述的碳气凝胶和步骤1中的21％～ 25％的纳米硅液加入到去离子水中，磁力搅拌3-6h；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡3-5h，磁力搅拌1-2h，得溶液C。
步骤4：将步骤3所述溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入一定量的去离子水，然后进行保温处理，保温温度为160-200°C，保温10-15h，随后冷却到室温，再用去离子水多次洗涤后，放入75-90℃真空干燥箱中保温10-12h，烘干收藏，即得到CA/纳米硅。
步骤5：将步骤4得到的CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入石墨烯，超声波震荡3-5h，磁力搅拌2-2h，得溶液D。
步骤6：将步骤5得到的溶液D离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得到CA/纳米硅/石墨烯复合负极材料。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤1中，市售的纳米硅粉的尺寸为50-100纳米。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤1中，极性溶剂是乙醇或丁醇。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤1中，多锚固基团聚醚类超分散剂为纳米硅质量的0.5%-5%。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤2中，间苯二酚和甲醛的物质的量之比控制在：间苯二酚/甲醛 = 1~1/3。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤3中，加入碳气凝胶的质量为理论所得纳米硅质量的5% ~35%。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤3中，加入聚乙烯吡咯烷酮的质量为理论所得CA/纳米硅质量的5% ~8%。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤4中，反应釜的保温处理条件如下：保温温度为160℃~200℃，保温时间为10h~15h。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤5中，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的0.8%-3%。
上述技术方案的进一步限定在于，步骤5中，加入石墨烯的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的5%-35%。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：本发明充分利用纳米硅高理论容量及安全性的特点再引入碳气凝胶进行均匀包覆，构筑CA/纳米硅结构后与石墨烯混合，此种方法合成CA/纳米Si/石墨烯复合微米结构，可以使得负极材料具有较高的电导率，有效抑制硅基材料体积膨胀问题，合成CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料，充分发挥CA、纳米硅和石墨烯材料的协同效应，实现优势互补，以提高电极循环稳定性，并制备出高容量高稳定性的锂离子电池负极材料，进而改善动力锂离子电池的整体性能。
本发明采用预先分散好的纳米硅，再加入碳气凝胶，通过超声及水热反应，使其充分包裹，再加入石墨烯，获得的复合材料表面均匀包裹CA和石墨烯，被包裹的纳米硅基本上没有团聚，可以在微观尺寸上最大限度地阻止硅的体积膨胀作用，制备出高容量高稳定性的锂离子电池负极材料，可有效改善动力锂离子电池的整体性能，此外，本发明生产工艺简单，可进行大批量生产，是一种高性能锂离子负极材料。
附图说明
图1 是实施例1 的复合负极材料的扫描电镜图。
图2 是实施例1 的复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
请参阅图1至图2，本发明提出一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其中，CA即碳气凝胶（carbon aerogel），该制备方法包括如下步骤。
步骤1：1）、将市售的纳米硅粉溶解于极性溶剂并搅拌配成固含量为 21％～ 25％的纳米硅液，形成溶液A；2）、将溶液A进行超声波分散；3)、预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，并搅拌均匀，形成溶液B。
步骤1中，市售的纳米硅粉的尺寸为50-100纳米。
步骤1中，极性溶剂是乙醇或丁醇。
步骤1中，多锚固基团聚醚类超分散剂为纳米硅质量的0.5%-5%。
步骤2：将间苯二酚和甲醛按一定的摩尔比混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶。
步骤2中，间苯二酚和甲醛的物质的量之比控制在：间苯二酚/甲醛 = 1~1/3。
步骤3：将一定量步骤2所述的碳气凝胶和步骤1中的21％～ 25％的纳米硅液加入到去离子水中，磁力搅拌3-6h；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡3-5h，磁力搅拌1-2h，得溶液C。
步骤3中，加入碳气凝胶的质量为理论所得纳米硅质量的5% ~35%。
步骤3中，加入聚乙烯吡咯烷酮的质量为理论所得CA/纳米硅质量的5% ~8%。
步骤4：将步骤3所述溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入一定量的去离子水，然后进行保温处理，保温温度为160-200°C，保温10-15h，随后冷却到室温，再用去离子水多次洗涤后，放入75-90℃真空干燥箱中保温10-12h，烘干收藏，即得到CA/纳米硅。
步骤4中，反应釜的保温处理条件如下：保温温度为160℃~200℃，保温时间为10h~15h。
步骤5：将步骤4得到的CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入石墨烯，超声波震荡3-5h，磁力搅拌2-2h，得溶液D。
步骤5中，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的0.8%-3%。
步骤5中，加入石墨烯的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的5%-35%。
步骤6：将步骤5得到的溶液D离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得到CA/纳米硅/石墨烯复合负极材料。
对比例1。
将市售的纳米硅进行电化学性能测试，结果表明，在100 mA·g-1的电流密度下，复合材料首次放电容量为2010mAh·g-1，100次循环后可逆容量仍可维持在490 mAh·g-1。
实施例1。
步骤1。
1）将10g市售的纳米硅粉溶解于乙醇并搅拌配成固含量为 21％的纳米硅液，形成溶液A；2）将溶液A进行超声波分散；3) 预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，多锚固基团聚醚类超分散剂的质量为纳米硅质量的3%，并搅拌均匀，形成溶液B。
步骤2：将间苯二酚和甲醛按一定的摩尔比混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶，苯二酚和甲醛物质的量之比控制在：间苯二酚/甲醛 = 1~1/3。
步骤3：将一定量步骤2所述的碳气凝胶和步骤1中的纳米硅分散液加入到去离子水中，加入碳气凝胶的质量为理论所得纳米硅质量的5% ~35%，磁力搅拌5h；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡3h，磁力搅拌2h，得溶液C。
步骤4：将步骤3所述溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入一定量的去离子水，然后进行保温处理，保温温度为180°C，保温10-15h，随后冷却到室温，再用去离子水多次洗涤后，放入80℃真空干燥箱中保温10-12h，烘干收藏，即得到CA/纳米硅。
步骤5：将步骤4得到CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的0.8%-3%，加入石墨烯，加入石墨烯的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的5%，超声波震荡3-5h，磁力搅拌2-2h，得溶液D。
步骤6：将步骤5得到的溶液D离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得到CA/纳米硅/石墨烯复合负极材料。
进行电化学测试，首次放电容量为1820 mAh·g-1，100次循环后可逆容量仍可维持在1505 mAh·g-1具有较好的电化学性能。
实施例2。
步骤1。
1）将10g市售的纳米硅粉溶解于丁醇溶剂并搅拌配成固含量为 25％的纳米硅液，形成溶液A；2）将溶液A进行超声波分散；3)预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，多锚固基团聚醚类超分散剂的质量为纳米硅质量的3%，并搅拌均匀，形成溶液B。
步骤2：将间苯二酚和甲醛按一定的摩尔比混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶，苯二酚和甲醛物质的量之比控制在：间苯二酚/甲醛 = 1~1/3。
步骤3：将一定量步骤2所述的碳气凝胶和步骤1中的纳米硅分散液加入到去离子水中，加入碳气凝胶的质量为理论所得纳米硅质量的25%，磁力搅拌5h；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡3h，磁力搅拌2h，得溶液C。
步骤4：将步骤3所述溶液C转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入一定量的去离子水，然后进行保温处理，保温温度为180°C，保温10-15h，随后冷却到室温，再用去离子水多次洗涤后，放入80℃真空干燥箱中保温10-12h，烘干收藏，即得到CA/纳米硅。
步骤5：将步骤4得到的CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的3%，加入石墨烯，加入石墨烯的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的25%，超声波震荡3-5h，磁力搅拌2-2h，得溶液D；步骤6：将步骤5得到的溶液D离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得到CA/纳米硅/石墨烯复合负极材料。
进行电化学测试，首次放电容量为1920 mAh·g-1，100次循环后可逆容量仍可维持在1810 mAh·g-1具有较好的电化学性能。
实施例3。
步骤1。
1）将10g市售的纳米硅粉溶解于丁醇溶剂并搅拌配成固含量为 25％的纳米硅液，形成溶液A；2）将溶液A进行超声波分散；3) 预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，多锚固基团聚醚类超分散剂的质量为纳米硅质量的3%，并搅拌均匀，形成溶液B。
步骤2：将间苯二酚和甲醛按一定的摩尔比混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶，苯二酚和甲醛物质的量之比控制在：间苯二酚/甲醛 = 1~1/3。
步骤3：将一定量步骤2所述的碳气凝胶和步骤1中的纳米硅分散液加入到去离子水中，加入碳气凝胶的质量为理论所得纳米硅质量的35%，磁力搅拌5h；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡3h，磁力搅拌2h，得溶液C。
步骤4：将步骤3所述溶液C转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入一定量的去离子水，然后进行保温处理，保温温度为180°C，保温10-15h，随后冷却到室温，再用去离子水多次洗涤后，放入80℃真空干燥箱中保温10-12h，烘干收藏，即得到CA/纳米硅。
步骤5：将步骤4得到CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的3%，加入石墨烯，加入石墨烯的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的35%，超声波震荡3-5h，磁力搅拌2-2h，得溶液D。
步骤6：将步骤5得到的溶液D离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得到CA/纳米硅/石墨烯复合负极材料。
进行电化学测试，首次放电容量为1925mAh·g-1，100次循环后可逆容量仍可维持在1810 mAh·g-1具有较好的电化学性能。
实施例4。
步骤1。
1）将10g市售的纳米硅粉溶解于乙醇溶剂并搅拌配成固含量为 25％的纳米硅液，形成溶液A；2） 将溶液A进行超声波分散；3) 预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，多锚固基团聚醚类超分散剂的质量为纳米硅质量的3%，并搅拌均匀，形成溶液B。
步骤2：将间苯二酚和甲醛按一定的摩尔比混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶，苯二酚和甲醛物质的量之比控制在：间苯二酚/甲醛 = 1~1/3。
步骤3：将一定量步骤2所述的碳气凝胶和步骤1中的纳米硅分散液加入到去离子水中，加入碳气凝胶的质量为理论所得纳米硅质量的25%，磁力搅拌5h；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡3h，磁力搅拌2h，得溶液C。
步骤4：将步骤3所述溶液C转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入一定量的去离子水，然后进行保温处理，保温温度为200°C，保温10-15h，随后冷却到室温，再用去离子水多次洗涤后，放入80℃真空干燥箱中保温10-12h，烘干收藏，即得到CA/纳米硅。
步骤5：将步骤4得到CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的3%，加入石墨烯，加入石墨烯的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的35%，超声波震荡3-5h，磁力搅拌2-2h，得溶液D。
步骤6：将步骤5得到的溶液D离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得到CA/纳米硅/石墨烯复合负极材料。
进行电化学性能测试，结果表明，在100 mA·g-1的电流密度下，复合材料首次放电容量为1950mAh·g-1，100次循环后可逆容量仍可维持在1875mAh·g-1具有较好的电化学性能。
实施例5。
步骤1。
1）将10g市售的纳米硅粉溶解于乙醇溶剂并搅拌配成固含量为 25％的纳米硅液，形成溶液A；2） 将溶液A进行超声波分散；3) 预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，多锚固基团聚醚类超分散剂为纳米硅质量的3%，并搅拌均匀，形成溶液B。
步骤2：将间苯二酚和甲醛按一定的摩尔比混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶，苯二酚和甲醛物质的量之比控制在：间苯二酚/甲醛 = 1~1/3。
步骤3：将一定量步骤2所述的碳气凝胶和步骤1中的纳米硅分散液加入到去离子水中，加入碳气凝胶的质量为理论所得纳米硅质量的35%，磁力搅拌5h；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡3h，磁力搅拌2h，得溶液C。
步骤4：将步骤3所述溶液C转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入一定量的去离子水，然后进行保温处理，保温温度为180°C，保温10-15h，随后冷却到室温，再用去离子水多次洗涤后，放入80℃真空干燥箱中保温10-12h，烘干收藏，即得到CA/纳米硅。
步骤5：将步骤4得到CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的3%，加入石墨烯，加入石墨烯的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的20%，超声波震荡3-5h，磁力搅拌2-2h，得溶液D。
步骤6：将步骤5得到的溶液D离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得到CA/纳米硅/石墨烯复合负极材料。
进行电化学性能测试，结果表明，在100 mA·g-1的电流密度下，复合材料首次放电容量为1905mAh·g-1，100次循环后可逆容量仍可维持在1855mAh·g-1，具有较好的电化学性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法， CA即碳气凝胶，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：
1）、将市售的纳米硅粉溶解于极性溶剂并搅拌配成固含量为 21％～ 25％的纳米硅液，形成溶液A；
2）、将溶液A进行超声波分散；
3)、预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，并搅拌均匀，形成溶液B；
步骤2：将间苯二酚和甲醛按一定的摩尔比混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶；
步骤3：将一定量步骤2所述的碳气凝胶和步骤1中的21％～ 25％的纳米硅液加入到去离子水中，磁力搅拌3-6h；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡3-5h，磁力搅拌1-2h，得溶液C；
步骤4：将步骤3所述溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入一定量的去离子水，然后进行保温处理，保温温度为160-200°C，保温10-15h，随后冷却到室温，再用去离子水多次洗涤后，放入75-90℃真空干燥箱中保温10-12h，烘干收藏，即得到CA/纳米硅；
步骤5：将步骤4得到的CA/纳米硅复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入石墨烯，超声波震荡3-5h，磁力搅拌2-2h，得溶液D；
步骤6：将步骤5得到的溶液D离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得到CA/纳米硅/石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，市售的纳米硅粉的尺寸为50-100纳米。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，极性溶剂是乙醇或丁醇。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，多锚固基团聚醚类超分散剂为纳米硅质量的0.5%-5%。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，间苯二酚和甲醛的物质的量之比控制在：间苯二酚/甲醛 = 1~1/3。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，加入碳气凝胶的质量为理论所得纳米硅质量的5% ~35%。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，加入聚乙烯吡咯烷酮的质量为理论所得CA/纳米硅质量的5% ~8%。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，反应釜的保温处理条件如下：保温温度为160℃~200℃，保温时间为10h~15h。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的0.8%-3%。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池CA/纳米Si/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，加入石墨烯的质量为所取CA/纳米硅复合材料质量的5%-35%。
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