CN107732168B - 一种蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种蛛网状石墨烯包裹β‑FeOOH纳米棒聚集体锂离子电池负极材料的制备方法，将氧化石墨烯分散在去离子水中得悬浊液A；将FeCl3·6H2O和NaNO3加入去离子水中，后加入到悬浊液A中得悬浊液B；将悬浊液B倒入均相水热反应釜中，后密封反应釜，将其放入均相水热反应仪中反应得产物C；将产物C用分别水洗、醇洗，将洗涤后的产物分散在水中得产物D；将产物D冷冻干燥得到蛛网状石墨烯包裹β‑FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料。本发明采用复合特殊结构石墨烯的方法来提高β‑FeOOH的性能，原因是石墨烯导电性好，具有较大的比表面积，通过特殊蛛网状石墨烯包裹其能有效解决β‑FeOOH导电性差的问题，又能抑制体积膨胀，使电池结构更加稳定，从而提高电池的循环稳定性能。

Description

一种蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体锂离子电池负 极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体锂离子电池负极材料的制备方法。
技术背景
过渡金属氧化物/氢氧化物因其具有较高的比容量(>1000mAh/g)，近年来成为研究热点。过渡金属中的氢氧化物FeOOH是一种十分具有潜力的锂离子负极材料，有多种晶型：α、β、γ等。其中β-FeOOH阴离子以体心立方(bcc)阵列排列，结构不如α，γ-FeOOH致密，更利于Li+的扩散。此外，β-FeOOH的容量更高甚至超过其他铁氧化物。但是同大多数氧化物电极一样，β-FeOOH具有导电性差，充放电时体积膨胀明显，进而导致活性物质粉化团聚。张萌等人(Journal of Alloys and Compounds,2015,648，134-138)以氯化铁和尿素为反应物在80℃水热条件下反应4h得到FeOOH，材料导电性较差，比容量有待进一步提高；翟彦俊等人(Journal of Power Sources,2016,327，423-431)以氯化铁和硝酸铈为原料，PVP等为表面活性剂，在FeOOH上掺杂Ce来提高材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体锂离子电池负极材料的制备方法，通过石墨烯包裹其能有效解决β-FeOOH导电性差的问题，又能抑制体积膨胀，使电池结构更加稳定，从而提高电池的循环稳定性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将市售的氧化石墨烯分散在25～40mL去离子水中配置成氧化石墨烯浓度为1～5mg/mL的溶液，然后再采用超声发生器形成分散均匀的氧化石墨烯悬浊液A；
2)将分析纯的FeCl3·6H2O和NaNO3加入到10～25mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液，其中铁盐的浓度为0.05～0.5mol/L，钠盐浓度为铁盐浓度的2/3，然后将混合溶液采用超声发生器分散得悬浊液B；
3)将上述制备的悬浊液B倒入均相水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入均相水热反应仪中在50～150℃进行水热反应，反应结束后自然冷却到室温得产物C；
4)将产物C用分别水洗、醇洗，将洗涤后的产物分散在水中得产物D；
5)将产物D在-20～-50℃下冷冻干燥，保持真空度为10～60Pa，干燥后的样品即为蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料。
本发明采用复合特殊结构的蛛网状石墨烯的方法来提高β-FeOOH的性能，原因是石墨烯导电性好，具有较大的比表面积，通过蛛网状石墨烯包裹其能有效解决β-FeOOH导电性差的问题，又能抑制体积膨胀，使电池结构更加稳定，从而提高电池的循环稳定性能。
有益的效果：
1)本发明以提高产物的导电性，缓解体积膨胀为目的，进而制备了蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料。在0.2A/g的电流下，首次放电达到了1761.4mAh/g,经过5A/g的大电流冲击后，容量依然能够恢复并稳定在1100mAh/g左右；且在0.2A/g电流密度下循环30圈后容量稳定在1000mAh/g左右，无衰减趋势，说明电极材料结构非常稳定。
2)本发明采用均相水热法，利用铁盐与氧化石墨烯的配位，实现了β-FeOOH在石墨烯上的原位生长，进而形成蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料，实验方法简单，成本低廉，易于实现。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2-图5为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜(SEM)照片；
图6、7为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
实施例1：
1)将市售的氧化石墨烯分散在25mL去离子水中配置成氧化石墨烯浓度为1mg/mL的溶液，然后再采用超声发生器形成分散均匀的氧化石墨烯悬浊液A；
2)将分析纯的FeCl3·6H2O和NaNO3加入到25mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液，其中铁盐的浓度为0.05mol/L，钠盐浓度为铁盐浓度的2/3，然后将混合溶液采用超声发生器分散得悬浊液B；
3)将上述制备的悬浊液B倒入均相水热反应釜中，控制填充度为30％，然后密封反应釜，将其放入均相水热反应仪中在50℃进行水热反应，反应结束后自然冷却到室温得产物C；
4)将产物C用分别水洗、醇洗，将洗涤后的产物分散在水中得产物D；
5)将产物D在-20℃下冷冻干燥，保持真空度为10Pa，干燥后的样品即为蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料。
由图1可以看出产物为四方纤铁矿型FeOOH，卡片序号为PDF#34-1622。
由图2、图3、图4和图5可以看出所制的产物形貌为蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体，β-FeOOH是由更细纳米纤维组装成的长约500～600nm纳米棒，石墨烯呈透明纤薄蛛网状，将β-FeOOH纳米棒均匀包裹，产物中均匀分布着直径150nm左右的纳米孔洞。
将实施例1所得的产物制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成锂离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试。在不同电流密度(0.2A/g，0.5A/g，1A/g，2A/g，5A/g)下进行倍率性能测试，测试电压为0.01V-3.0V，测试结果见图6，当电流密度为0.2A/g时，首次放电达到了1761.4mAh/g，经大电流密度下充放电循环后，当电流密度恢复为0.2A/g时容量恢复并稳定在1000mAh/g左右。在0.2A/g电流密度下进行循环性能测试，测试结果见图7，可以看出容量稳定在1000mAh/g左右，曲线无上下波动及衰减趋势，说明结构非常稳定。
实施例2：
1)将市售的氧化石墨烯分散在30mL去离子水中配置成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的溶液，然后再采用超声发生器形成分散均匀的氧化石墨烯悬浊液A；
2)将分析纯的FeCl3·6H2O和NaNO3加入到20mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液，其中铁盐的浓度为0.3mol/L，钠盐浓度为铁盐浓度的2/3，然后将混合溶液采用超声发生器分散得悬浊液B；
3)将上述制备的悬浊液B倒入均相水热反应釜中，控制填充度为80％，然后密封反应釜，将其放入均相水热反应仪中在70℃进行水热反应，反应结束后自然冷却到室温得产物C；
4)将产物C用分别水洗、醇洗，将洗涤后的产物分散在水中得产物D；
5)将产物D在-30℃下冷冻干燥，保持真空度为60Pa，干燥后的样品即为蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料。
实施例3：
1)将市售的氧化石墨烯分散在35mL去离子水中配置成氧化石墨烯浓度为5mg/mL的溶液，然后再采用超声发生器形成分散均匀的氧化石墨烯悬浊液A；
2)将分析纯的FeCl3·6H2O和NaNO3加入到15mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液，其中铁盐的浓度为0.5mol/L，钠盐浓度为铁盐浓度的2/3，然后将混合溶液采用超声发生器分散得悬浊液B；
3)将上述制备的悬浊液B倒入均相水热反应釜中，控制填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入均相水热反应仪中在150℃进行水热反应，反应结束后自然冷却到室温得产物C；
4)将产物C用分别水洗、醇洗，将洗涤后的产物分散在水中得产物D；
5)将产物D在-50℃下冷冻干燥，保持真空度为25Pa，干燥后的样品即为蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料。
实施例4：
1)将市售的氧化石墨烯分散在40mL去离子水中配置成氧化石墨烯浓度为3mg/mL的溶液，然后再采用超声发生器形成分散均匀的氧化石墨烯悬浊液A；
2)将分析纯的FeCl3·6H2O和NaNO3加入到10mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液，其中铁盐的浓度为0.1mol/L，钠盐浓度为铁盐浓度的2/3，然后将混合溶液采用超声发生器分散得悬浊液B；
3)将上述制备的悬浊液B倒入均相水热反应釜中，控制填充度为80％，然后密封反应釜，将其放入均相水热反应仪中在100℃进行水热反应，反应结束后自然冷却到室温得产物C；
4)将产物C用分别水洗、醇洗，将洗涤后的产物分散在水中得产物D；
5)将产物D在-40℃下冷冻干燥，保持真空度为40Pa，干燥后的样品即为蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料。

Claims (2)

1.一种蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
1)将市售的氧化石墨烯分散在25～40mL去离子水中配置成氧化石墨烯浓度为1～5mg/mL的溶液，然后再采用超声发生器形成分散均匀的氧化石墨烯悬浊液A；
2)将分析纯的FeCl3·6H2O和NaNO3加入到10～25mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液，其中铁盐的浓度为0.05～0.5mol/L，钠盐浓度为铁盐浓度的2/3，然后将混合溶液采用超声发生器分散得悬浊液B；
3)将上述制备的悬浊液B倒入均相水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入均相水热反应仪中在50～150℃进行水热反应，反应结束后自然冷却到室温得产物C；
4)将产物C用分别水洗、醇洗，将洗涤后的产物分散在水中得产物D；
5)将产物D在-20～-50℃下冷冻干燥，保持真空度为10～60Pa，干燥后的样品即为蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体结构的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的蛛网状石墨烯包裹β-FeOOH纳米棒聚集体锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)填充度为30-80％。
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