CN112142082A - 一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以蛋白质为模板生长水滑石‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：步骤一、制备己内酰胺改性蛋白质乳液，即蛋白质模板乳液；步骤二、配置镁铝无机金属硝酸盐溶液；步骤三、制备氧化石墨烯GO水溶液；步骤四、采用共沉淀法，制备以蛋白质为模板生长水滑石‑石墨烯纳米复合材料。且制得的一种以蛋白质为模板生长水滑石‑石墨烯复合材料用于制备阻燃型皮革涂饰材料。本发明采用共沉淀法制备以蛋白质为模板生成的水滑石‑石墨烯，所得材料的晶型结构完整，反应条件温和，操作方法简单，后将其引入酪素体系中并应用于皮革涂饰，可提高皮革的阻燃性能，同时，为阻燃型涂层材料的开发提供了新思路。

Description

一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料的制备及其应用技术领域，具体涉及一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，环保问题一直被人们所关注。酪蛋白作为一种天然蛋白质，由于良好的生物可降解性、亲和性和成本价廉等优点，在皮革、织物和医药等领域得到广泛应用。但截止目前将酪蛋白作为一种涂饰剂应用于皮革，其功能性有待提高，如阻燃性不足，在一定程度限制了它的应用范围。据文献报道，在聚合物体系中引入具有阻燃性能的无机材料，可进一步提高聚合物体系的阻燃性能。水滑石（LDH）作为一种无机层状双氢氧化物，具有层板阳离子的可调控性、层间阴离子的可交换性及热稳定性等优异的特性，在受热过程当中，可脱除的结构水、层板间羟基水以及CO3 2-转变成的CO2，起到稀释燃烧气体浓度或者隔绝氧气的作用，因此可作为一种无卤高抑烟阻燃剂应用于各个领域。石墨烯（rGO）是一种重要的无机碳材料，具有良好的热稳定性、高效阻燃性和环境友好性，燃烧时可形成均匀致密的炭层将火焰与材料隔离，因此可作为阻燃剂用于提高聚合物的阻燃性能。然而，目前关于如何将两种无机纳米粒子进行高效结合，在聚合物基体中协同发挥阻燃效果，仍鲜见报道。
前期研究可知：己内酰胺改性酪蛋白具有较好的乳化性能及尺寸可控性，后期可将其作为模板，并生长不同的纳米粒子。与此同时，在改性酪蛋白体系中引入不同的纳米粒子，如氧化锌[5]和二氧化硅等，通过调控聚合参数，可赋予体系较好的增强增韧、自清洁和抗菌等不同的功能性。
截至目前，以蛋白质作为模板，调控生长水滑石-石墨烯，同时将其引入聚合物中发挥协同阻燃性能的研究鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所得材料结构和尺寸可控，可有望应用于其他功能涂层领域，实现高效阻燃的效果。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备己内酰胺改性蛋白质乳液，即蛋白质模板乳液；
步骤二：配置镁铝无机金属硝酸盐溶液；
步骤三：制备氧化石墨烯GO水溶液；
步骤四：采用共沉淀法，制备以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯纳米复合材料Temp@LDH-rGO。
具体步骤如下：
步骤一、蛋白质模板乳液的制备：
称取6.0-8.0g蛋白质，1.5-1.7g三乙醇胺，在三口烧瓶中加入40-60mL蒸馏水，将称取好的蛋白质和三乙醇胺加入三口烧瓶中，设置反应温度为50-75℃，反应时间为2-5h，将所得溶液记为A乳液，配置质量分数为25%-30%的己内酰胺乳液，以1d/2s的速度滴入A溶液中，调节温度至75℃，并设置反应时间为2h，制备己内酰胺改性蛋白质乳液，记为蛋白质模板乳液，即B乳液；
步骤二、无机金属盐溶液的配置：
分别称取二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐，摩尔比为二价金属离子:三价金属离子=2:1~3:1，将其置于烧杯中，加入100-120mL去离子水，持续搅拌至金属盐完全溶解，将所配置无机金属盐溶液标记为C溶液；
步骤三、氧化石墨烯GO水溶液的制备：
取20-30 mL H2SO4加入三口烧瓶中，再将2.0g石墨缓慢加入H2SO4中，体系的反应温度保持在0-3℃；接着，缓慢加入高锰酸钾，石墨和高锰酸钾的质量比为1:1-1:3，反应30-50min后，升温至30-50℃，反应2h；后加入30-50mL去离子水，升温至80℃-90℃，反应10-20min；最后，加入100-150mL去离子水终止反应，加入8-12mL双氧水，体系从棕褐色变为深黄色，用HCl洗涤，之后，将反应产物洗涤、离心并干燥，即可得到氧化石墨烯，后将采用0.5-2.0g/L的浓度配置氧化石墨烯水溶液，可得氧化石墨烯GO水溶液，记为D溶液；
步骤四、采用共沉淀法制备以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯纳米复合材料Temp@LDH-rGO：
首先，称取2-6 g NaOH溶于水，配置质量分数为1-3 mol/L的NaOH水溶液，将其标记为E溶液，随后，在三口烧瓶中加入B乳液作为蛋白质模板，滴加C溶液和D溶液，同时，通过调节E溶液的滴加速度，使体系的pH保持在10左右，设置反应温度为70-80℃，搅拌时间0.5-1小时，保温8-10小时，反应完成，将温度升至90℃，加入还原剂溶液，反应1小时可得最终产物，对产物进行离心洗涤至滤液pH为7，冷冻干燥后即可。
所述步骤一中，蛋白质为酪蛋白或大豆蛋白类蛋白质。
所述步骤二中，所述二价金属离子为Mg2+、 Ni2+、Co2+或Zn2+，三价金属离子为A13+、Fe3+、Sc3+或Cr3+。
所述步骤三中，干燥工艺为冷冻干燥、真空干燥、电热鼓风干燥。
所述步骤四中，还原剂溶液为NaBH4溶液、水合肼、氢化铝锂或苯肼。
根据上述制备方法制得的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料。
根据上述制备方法制得的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料用于制备阻燃型皮革涂饰材料的应用。
具体制备阻燃型皮革涂饰材料的方法为：
在装有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶加入己内酰胺改性酪蛋白乳液，随后，配置浓度为2-5g/L的以蛋白质为模板制备水滑石-石墨烯（Temp@LDH-rGO）溶液超声分散30-50min加入上述溶液中，设置温度为75℃，反应2-4h，即获得具有阻燃功能的酪蛋白基Temp@LDH-rGO涂饰剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料及其制备方法和应用，采用共沉淀法制备，复合方法简单，产物稳定性良好，具有一定的阻燃效果，为产品实现产业化奠定了良好的基础。
本发明采用以蛋白质为模板制备水滑石-石墨烯纳米复合材料，（1）天然蛋白质具有无毒且产物易降解的特性。（2）水滑石和石墨烯均为无机二维层状结构，具有优异热稳定性能和阻燃性能，可将其应用于皮革涂饰，提高阻燃效果，从而增加皮革及其制品的附加值。
附图说明
图1为酪蛋白、LDH和Temp@LDH-rGO的XRD图。
图2 为复合薄膜燃烧图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
实施例1
步骤一：酪蛋白模板乳液的制备
称取6.0g酪蛋白，1.5g三乙醇胺，在三口烧瓶中加入40mL蒸馏水，将称取好的蛋白质和三乙醇胺加入三口烧瓶中。设置反应温度为50℃，反应时间为2h，将所得溶液记为A乳液。配置质量分数为25%的己内酰胺乳液，以1d/2s的速度滴入A溶液中，调节温度至75℃，并设置反应时间为2h，将其标记为酪蛋白模板乳液，即B乳液。
步骤二：镁铝金属盐溶液的配置
分别称取Mg(NO3)2•6H2O和A1(NO3)3•9H2O的摩尔比为Mg:Al=2:1的质量，将其置于烧杯中，加入100mL去离子水，持续搅拌至金属盐完全溶解。将所配置无机金属盐溶液标记为C溶液。
步骤三：氧化石墨烯（GO）水溶液的制备
取20mL H2SO4加入三口烧瓶中，再将2.0g石墨缓慢加入H2SO4中，体系的反应温度保持在0℃；接着，缓慢加入高锰酸钾（石墨和高锰酸钾的质量比为1:1），反应30 min后，升温至30℃，反应2h；后加入30mL去离子水，升温至80℃，反应10min；最后，加入100mL去离子水终止反应，加入8mL双氧水，体系从棕褐色变为深黄色，用HCl洗涤，之后，将反应产物洗涤、离心并冷冻干燥，即可得到氧化石墨烯，后将采用0.5g/L的浓度配置氧化石墨烯水溶液，可得氧化石墨烯（GO）水溶液，记为D溶液；
步骤四：采用共沉淀法制备以酪蛋白为模板生长水滑石-石墨烯纳米复合材料（Temp@LDH-rGO）
首先，称取2 g NaOH溶于水，配置质量分数为1mol/L的NaOH水溶液，将其标记为E溶液。随后，在三口烧瓶中加入B乳液作为酪蛋白模板，滴加C溶液和D溶液。同时，通过调节E溶液的滴加速度，使体系的pH保持在10左右，设置反应温度为70℃，搅拌时间0.5h，保温8h，反应完成，将温度升至90℃，加入NaBH4溶液，反应1小时可得最终产物。对产物进行离心洗涤至滤液pH为7，冷冻干燥后即可。
步骤五：阻燃型酪蛋白基皮革涂饰材料的制备
在装有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶加入己内酰胺改性酪蛋白乳液，配置浓度为2 g/L的以蛋白质为模板制备LDH-rGO溶液超声分散30min后，加入己内酰胺改性酪蛋白水溶液中设置温度为75℃，反应2h，即获得酪蛋白基Temp@LDH-rGO皮革涂饰剂。
实施例2
步骤一：大豆蛋白模板乳液的制备
称取7.0g大豆蛋白，1.6g三乙醇胺，在三口烧瓶中加入50mL蒸馏水，将称取好的蛋白质和三乙醇胺加入三口烧瓶中。设置反应温度为60℃，反应时间为3h，将所得溶液记为A乳液。配置质量分数为28%的己内酰胺乳液，以1d/2s的速度滴入A溶液中，调节温度至75℃，并设置反应时间为2h，将其标记为大豆蛋白模板乳液，即B乳液。
步骤二：钴铝金属盐溶液的配置
分别称取Co(NO3)2•6H2O和A1(NO3)3•9H2O的摩尔比为Co:Al=5:2的质量，将其置于烧杯中，加入110mL去离子水，持续搅拌至金属盐完全溶解。将所配置无机金属盐溶液标记为C溶液。
步骤三：氧化石墨烯（GO）水溶液的制备
取25mL H2SO4加入三口烧瓶中，再将2.0g石墨缓慢加入H2SO4中，体系的反应温度保持在1℃；接着，缓慢加入高锰酸钾（石墨和高锰酸钾的质量比为1:2），反应40 min后，升温至40℃，反应2h；后加入40mL去离子水，升温至85℃，反应15min；最后，加入130mL去离子水终止反应，加入10mL双氧水，体系从棕褐色变为深黄色，用HCl洗涤，之后，将反应产物洗涤、离心并冷冻干燥，即可得到氧化石墨烯，后将采用1.0g/L的浓度配置氧化石墨烯水溶液，可得氧化石墨烯（GO）水溶液，记为D溶液；
步骤四：采用共沉淀法制备以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯纳米复合材料（Temp@LDH-rGO）
首先，称取4 gNaOH溶于水，配置质量分数为2 mol/L的NaOH水溶液，将其标记为E溶液。随后，在三口烧瓶中加入B乳液作为蛋白质模板，滴加C溶液和D溶液。同时，通过调节E溶液的滴加速度，使体系的pH保持在10左右，设置反应温度为75℃，搅拌时间0.5h，保温9h，反应完成，将温度升至90℃，加入水合肼，反应2小时可得最终产物。对产物进行离心洗涤至滤液pH为7，真空干燥即可。
步骤五：阻燃型酪蛋白基皮革涂饰材料的制备
在装有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶加入己内酰胺改性酪蛋白乳液，配置浓度为3g/L的以大豆蛋白为模板制备LDH-rGO溶液超声分散40min后，加入己内酰胺改性酪蛋白水溶液中设置温度为75℃，反应3h，即获得酪蛋白基Temp@LDH-rGO皮革涂饰剂。
实施例3
步骤一：酪蛋白模板乳液的制备
称取8.0g酪蛋白，1.7g三乙醇胺，在三口烧瓶中加入60mL蒸馏水，将称取好的蛋白质和三乙醇胺加入三口烧瓶中。设置反应温度为75℃，反应时间为5h，将所得溶液记为A乳液。配置质量分数为30%的己内酰胺乳液，以1d/2s的速度滴入A溶液中，调节温度至75℃，并设置反应时间为2h，将其标记为酪蛋白模板乳液，即B乳液。
步骤二：锌铁金属盐溶液的配置
分别称取Zn(NO3)2•6H2O和Fe(NO3)3•9H2O的摩尔比为Zn:Fe=3:1的质量，将其置于烧杯中，加入120mL去离子水，持续搅拌至金属盐完全溶解。将所配置无机金属盐溶液标记为C溶液。
步骤三：氧化石墨烯（GO）水溶液的制备
取30mL H2SO4加入三口烧瓶中，再将2.0g石墨缓慢加入H2SO4中，体系的反应温度保持在3℃；接着，缓慢加入高锰酸钾（石墨和高锰酸钾的质量比为1:3），反应50 min后，升温至50℃，反应2h；后加入50mL去离子水，升温至90℃，反应20min；最后，加入150mL去离子水终止反应，加入12mL双氧水，体系从棕褐色变为深黄色，用HCl洗涤，之后，将反应产物洗涤、离心并冷冻干燥，即可得到氧化石墨烯，后将采用2.0g/L的浓度配置氧化石墨烯水溶液，可得氧化石墨烯（GO）水溶液，记为D溶液；
步骤四：采用共沉淀法制备以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯纳米复合材料（Temp@LDH-rGO）
首先，称取6 gNaOH溶于水，配置质量分数为3 mol/L的NaOH水溶液，将其标记为E溶液。随后，在三口烧瓶中加入B乳液作为蛋白质模板，滴加C溶液和D溶液。同时，通过调节E溶液的滴加速度，使体系的pH保持在10左右，设置反应温度为80℃，搅拌时间1h，保温10h，反应完成，将温度升至90℃，加入NaBH4溶液，反应1h可得最终产物。对产物进行离心洗涤至滤液pH为7，电热鼓风干燥后即可。
步骤五：阻燃型酪蛋白基皮革涂饰材料的制备
在装有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶加入己内酰胺改性酪蛋白乳液，配置浓度为2-5g/L的以蛋白质为模板制备LDH-rGO溶液超声分散30-50min后，加入己内酰胺改性酪蛋白水溶液中设置温度为75℃，反应2-4h，即获得酪蛋白基Temp@LDH-rGO皮革涂饰剂。
以上实施例中，实施例1为最佳实施例。
如图1所示，对比酪蛋白的XRD，以蛋白质为模板制备水滑石-石墨烯的复合材料在(003)，(006)，(009)，(110)和(113)等出现水滑石的特征峰，在23.3°左右出现还原后的石墨烯的特征峰。结果表明以蛋白质为模板制备水滑石-石墨烯的复合材料(Temp@LDH-rGO)制备成功，且结构晶型完整。
如图2所示，a1-c1分别是0s，5s和8s酪蛋白复合乳液成膜燃烧外观图，a2-c2分别是0s，5s和8s酪蛋白基Temp@LDH-rGO复合乳液成膜的燃烧外观图。经过对比，可得出在酪蛋白基体中引入Temp@LDH-rGO，可明显提高复合薄膜的阻燃性能。
表1 涂饰皮革的LOI数据表
类型 纯酪蛋白皮革涂饰剂涂饰革样 酪蛋白基Temp@LDH-rGO涂饰革样
LOI（%） 24.1±1.2 27.8±2.5
如表1所示，在酪蛋白基体中引入Temp@LDH-rGO涂饰皮革后，对比纯酪蛋白皮革涂饰剂涂饰革样结果，极限氧指数（LOI）值由24.1%提高至27.8%，表明Temp@LDH-rGO引入，提高了涂饰后革样的阻燃性能。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备己内酰胺改性蛋白质乳液，即蛋白质模板乳液；
步骤二、配置镁铝无机金属硝酸盐溶液；
步骤三、制备氧化石墨烯GO水溶液；
步骤四、采用共沉淀法，制备以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯纳米复合材料Temp@LDH-rGO。
2.根据权利要求1所述的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、蛋白质模板乳液的制备：
称取6.0-8.0g蛋白质，1.5-1.7g三乙醇胺，在三口烧瓶中加入40-60mL蒸馏水，将称取好的蛋白质和三乙醇胺加入三口烧瓶中，设置反应温度为50-75℃，反应时间为2-5h，将所得溶液记为A乳液，配置质量分数为25%-30%的己内酰胺乳液，以1d/2s的速度滴入A溶液中，调节温度至75℃，并设置反应时间为2h，制备己内酰胺改性蛋白质乳液，记为蛋白质模板乳液，即B乳液；
步骤二、无机金属盐溶液的配置：
分别称取二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐，摩尔比为二价金属离子:三价金属离子=2:1~3:1，将其置于烧杯中，加入100-120mL去离子水，持续搅拌至金属盐完全溶解，将所配置无机金属盐溶液标记为C溶液；
步骤三、氧化石墨烯GO水溶液的制备：
取20-30 mL H2SO4加入三口烧瓶中，再将2.0g石墨缓慢加入H2SO4中，体系的反应温度保持在0-3℃；接着，缓慢加入高锰酸钾，石墨和高锰酸钾的质量比为1:1-1:3，反应30-50 min后，升温至30-50℃，反应2h；后加入30-50mL去离子水，升温至80℃-90℃，反应10-20min；最后，加入100-150mL去离子水终止反应，加入8-12mL双氧水，体系从棕褐色变为深黄色，用HCl洗涤，之后，将反应产物洗涤、离心并干燥，即可得到氧化石墨烯，后将采用0.5-2.0g/L的浓度配置氧化石墨烯水溶液，可得氧化石墨烯GO水溶液，记为D溶液；
步骤四、采用共沉淀法制备以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯纳米复合材料Temp@LDH-rGO：
首先，称取2-6 g NaOH溶于水，配置质量分数为1-3 mol/L的NaOH水溶液，将其标记为E溶液，随后，在三口烧瓶中加入B乳液作为蛋白质模板，滴加C溶液和D溶液，同时，通过调节E溶液的滴加速度，使体系的pH保持在10左右，设置反应温度为70-80℃，搅拌时间0.5-1小时，保温8-10小时，反应完成，将温度升至90℃，加入还原剂溶液，反应1小时可得最终产物，对产物进行离心洗涤至滤液pH为7，冷冻干燥后即可。
3.根据权利要求2所述的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，蛋白质为酪蛋白或大豆蛋白类蛋白质。
4.根据权利要求3所述的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述二价金属离子为Mg2+、 Ni2+、Co2+或Zn2+，三价金属离子为A13+、Fe3+、Sc3+或Cr3+。
5.根据权利要求4所述的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤三中，干燥工艺为冷冻干燥、真空干燥、电热鼓风干燥。
6.根据权利要求5所述的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤四中，还原剂溶液为NaBH4溶液、水合肼、氢化铝锂或苯肼。
7.如权利要求1所述制备方法制得的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料。
8.如权利要求1所述制备方法制得的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料用于制备阻燃型皮革涂饰材料的应用。
9.根据权利要求8所述的一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料用于制备阻燃型皮革涂饰材料的应用，其特征在于，具体制备阻燃型皮革涂饰材料的方法为：
在装有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶加入己内酰胺改性酪蛋白乳液，随后，配置浓度为2-5g/L的以蛋白质为模板制备水滑石-石墨烯（Temp@LDH-rGO）溶液超声分散30-50min加入上述溶液中，设置温度为75℃，反应2-4h，即获得具有阻燃功能的酪蛋白基Temp@LDH-rGO涂饰剂。
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