CN111115667A - 一种以生物大分子为模板生长水滑石的方法 - Google Patents

一种以生物大分子为模板生长水滑石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法，包括以下步骤：首先，将己内酰胺溶液滴入生物大分子和三乙醇胺反应后的溶液中进行反应，然后向反应后的溶液中滴加金属盐溶液和碱溶液，进行反应，对产物进行抽滤洗涤，干燥后即得到水滑石。本发明中采用天然环保且可生物降解的生物大分子材料，其方法简单，条件温和且所生成的水滑石具有二维片层结构，为以模板法制备水滑石复合材料奠定了良好的基础。

Description

一种以生物大分子为模板生长水滑石的方法
技术领域
本发明属于水滑石制备技术领域，涉及一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法。
背景技术
水滑石（LDH）作为一种层状双氢氧化物，具有层板阳离子的可调控性、层间阴离子的可交换性、记忆效应及热稳定性等优异的特性，广泛应用于阻燃、催化和吸附等各个领域。它的制备方法可分为共沉淀法、水热合成法和模板法等。其中，模板法的优点在于能够在宏观上制得预设形状大小的水滑石材料，以便下一步的加工利用。
目前常用的模板大多为有机小分子，随着绿色环保问题的备受重视，选用可生物降解的生物大分子如酪素、淀粉和壳聚糖作为模板成为一种趋势。结合发明人前期研究，可知：己内酰胺改性酪素具有较好的乳化性能及尺寸可控性，这为改性酪素作模板提供了较好的基础，另一方面，在改性酪素体系中引入不同的纳米粒子，如二氧化硅、二氧化钛和氧化锌等，通过调控聚合参数，可赋予体系较好的增强增韧、自清洁和抗菌等特性。
发明内容
有鉴于此，本发明提出制备一种以己内酰胺改性酪素生物大分子为模板生长水滑石复合材料的方法，所得材料结构和尺寸可控，有望应用于皮革、纺织和纸张等领域。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法，包括以下步骤：
步骤一、生物大分子模板的制备：
称取6.5g-7.5g生物大分子，1.62g-1.72g三乙醇胺，加入40-60mL蒸馏水，反应温度为55-75℃，反应时间为2-4h，将所得溶液记为A溶液；将质量分数为25%的己内酰胺溶液，滴入A溶液中，升高温度至75℃，反应2h，将其标记为B溶液；
步骤二、金属盐溶液的配置：
分别称取5.2g-5.6g 三价金属水合硝酸盐、3.75g-4.10g 二价金属水合硝酸盐，加入100-120mL去离子水，使金属盐完全溶解，将所配置金属盐溶液标记为C溶液；
步骤三、碱溶液的配置：
配置摩尔浓度为1-3 mol/L的碱溶液，将其标记为D溶液；
步骤四、以生物大分子为模板原位生长水滑石：
在三口烧瓶中加入B溶液，同时滴加C溶液和D溶液，使体系的pH保持在10， 70-80℃反应，搅拌0.5-1小时，保温8-10小时，反应完成；对产物进行抽滤并采用去离子水洗涤3-5次，干燥后即得到水滑石。
步骤一中，所述生物大分子为酪素、玉米醇溶蛋白、壳聚糖或淀粉。
步骤二中，所述三价金属水合硝酸盐的三价金属离子为Al3+、Fe3+Sc3+或Cr3+，所述二价金属水合硝酸盐的二价金属离子为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Cu2+。
步骤三中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水。
步骤四中，所述干燥为冷冻干燥、真空干燥、电热鼓风干燥、室温干燥或喷雾干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法，采用模板法制备，复合方法简单，产物稳定性良好，为产品实现产业化奠定了良好的基础。
本发明采用模板法在改性酪素的基材上生长水滑石，（1）酪素为天然产物，成本低，方法简单易行且产物易降解。（2）水滑石为层状二维结构，具有优异的性能。既可以赋予材料热稳定性能和阻燃性能，附加起功能性，且增加了其商业价值。
附图说明
图1为实施例1制得的以改性酪素为模板生长的水滑石的XRD图。
图2为实施例1制得的以改性酪素为模板生长的水滑石的SEM图。
图3为实施例1制得的以改性酪素为模板生长的水滑石的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
实施例1
步骤一、生物大分子模板的制备：
称取6.5g生物大分子，1.62g三乙醇胺，将称取好的样品加入三口烧瓶中，后加入40mL蒸馏水，设置反应温度为55℃，反应时间为2h，将所得溶液记为A溶液。配置质量分数为25%的己内酰胺溶液，以1d/2s的速度滴入A溶液中，升高温度至75℃，并设置反应时间为2h，将其标记为B溶液。
步骤二、金属盐溶液的配置：
分别称取5.2g A1(NO3)3•9H2O、3.75g Mg(NO3)2•6H2O，将其置于烧杯中，加入100 mL去离子水，使金属盐完全溶解。将所配置金属盐溶液标记为C溶液。
步骤三、碱溶液的配置：
称取2 g氢氧化钠溶于水，配置质量分数为1mol/L的氢氧化钠水溶液，将其标记为D溶液。
步骤四、以生物大分子为模板原位生长水滑石：
在三口烧瓶中加入B溶液作为生物大分子模板，同时滴加C溶液和D溶液，通过调节滴加速度，使体系的pH保持在10左右，设置反应温度为70℃，搅拌时间0.5小时，保温8小时，反应完成。对产物进行抽滤并采用去离子水洗涤3次，至滤液近中性，冷冻干燥后即可。
实施例2
步骤一、生物大分子模板的制备：
称取7g生物大分子，1.68g三乙醇胺，将称取好的样品加入三口烧瓶中，后加入50mL蒸馏水，设置反应温度为65℃，反应时间为3h，将所得溶液记为A溶液。配置质量分数为25%的己内酰胺溶液，以1d/2s的速度滴入A溶液中，升高温度至75℃，并设置反应时间为2h，将其标记为B溶液。
步骤二、金属盐溶液的配置：
分别称取5.4g A1(NO3)3•9H2O、3.8g Mg(NO3)2•6H2O，将其置于烧杯中，加入110mL去离子水，使金属盐完全溶解。将所配置金属盐溶液标记为C溶液。
步骤三、碱溶液的配置：
称取4 g氢氧化钠溶于水，配置质量分数为2 mol/L的氢氧化钠水溶液，将其标记为D溶液。
步骤四、以生物大分子为模板原位生长水滑石：
在三口烧瓶中加入B溶液作为生物大分子模板，同时滴加C溶液和D溶液，通过调节滴加速度，使体系的pH保持在10左右，设置反应温度为75℃，搅拌时间0.8小时，保温9小时，反应完成。对产物进行抽滤并采用去离子水洗涤4次，至滤液近中性，冷冻干燥后即可。
实施例3
步骤一：生物大分子模板的制备
称取7.5g生物大分子，1.72g三乙醇胺，将称取好的样品加入三口烧瓶中，后加入60mL蒸馏水，设置反应温度为75℃，反应时间为4h，将所得溶液记为A溶液。配置质量分数为25%的己内酰胺溶液，以1d/2s的速度滴入A溶液中，升高温度至75℃，并设置反应时间为2h，将其标记为B溶液。
步骤二、金属盐溶液的配置：
分别称取5.6g A1(NO3)3•9H2O、4.10g Mg(NO3)2•6H2O，将其置于烧杯中，加入120mL去离子水，使金属盐完全溶解。将所配置金属盐溶液标记为C溶液。
步骤三、碱溶液的配置：
称取6 g氢氧化钠溶于水，配置质量分数为3 mol/L的氢氧化钠水溶液，将其标记为D溶液。
步骤四、以生物大分子为模板原位生长水滑石：
在三口烧瓶中加入B溶液作为生物大分子模板，同时滴加C溶液和D溶液，通过调节滴加速度，使体系的pH保持在10左右，设置反应温度为80℃，搅拌时间1小时，保温10小时，反应完成。对产物进行抽滤并采用去离子水洗涤5次，至滤液近中性，冷冻干燥后即可。
如图1所示，图1为实施例1制得的以改性酪素为模板生长的水滑石的 XRD图，与酪素（CA）的XRD进行对比可知，改性酪素为模板生长水滑石（CA-CPL-LDH）的XRD图，在(003)，(006)，(009)，(110)和(113)处均出现水滑石的特征峰，结果表明以改性酪素为模板生长的水滑石已制备成功。
图2为实施例1制得的以改性酪素为模板生长的水滑石的SEM图，如图2所示，生长的水滑石均具有特殊的片层结构，且大小均为100 nm左右。
图3为实施例1制得的以改性酪素为模板生长的水滑石的TEM图，如图所示，改性酪素呈现颜色较暗的球状结构，酪素周围分布着规则片层结构的水滑石。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、生物大分子模板的制备：
称取6.5g-7.5g生物大分子，1.62g-1.72g三乙醇胺，加入40-60mL蒸馏水，反应温度为55-75℃，反应时间为2-4h，将所得溶液记为A溶液；将质量分数为25%的己内酰胺溶液，滴入A溶液中，升高温度至75℃，反应2h，将其标记为B溶液；
步骤二、金属盐溶液的配置：
分别称取5.2g-5.6g 三价金属水合硝酸盐、3.75g-4.10g 二价金属水合硝酸盐，加入100-120mL去离子水，使金属盐完全溶解，将所配置金属盐溶液标记为C溶液；
步骤三、碱溶液的配置：
配置摩尔浓度为1-3 mol/L的碱溶液，将其标记为D溶液；
步骤四、以生物大分子为模板原位生长水滑石：
在三口烧瓶中加入B溶液，同时滴加C溶液和D溶液，使体系的pH保持在10， 70-80℃反应，搅拌0.5-1小时，保温8-10小时，反应完成；对产物进行抽滤并采用去离子水洗涤3-5次，干燥后即得到水滑石。
2.根据权利要求1所述的一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法，其特征在于：
步骤一中，所述生物大分子为酪素、玉米醇溶蛋白、壳聚糖或淀粉。
3.根据权利要求2所述的一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法，其特征在于：
步骤二中，所述三价金属水合硝酸盐的三价金属离子为Al3+、Fe3+Sc3+或Cr3+，所述二价金属水合硝酸盐的二价金属离子为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Cu2+。
4.根据权利要求3所述的一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法，其特征在于：
步骤三中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水。
5.根据权利要求4所述的一种以生物大分子为模板制备水滑石的方法，其特征在于：
步骤四中，所述干燥为冷冻干燥、真空干燥、电热鼓风干燥、室温干燥或喷雾干燥。
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